CN108270045A - 一种废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，属于废旧锂电池回收技术领域，先将废旧锂电池放电24~36h，拆解分离出正极片，将其置于4%～8%稀碱溶液，滤渣为废旧正极材料；将废旧正极材料压片成型，并用导电胶固定于阴极棒顶端的铂片上；将带有废旧正极材料的阴极棒置于有机酸溶液，石墨板作为阳极，通电搅拌浸出时间30~90min；浸出结束后，取出阴极棒及阳极棒，烘干，再用，浸出溶液为富含有价金属离子的贵液；本发明避免浸出过程中还原性化学试剂的使用，可有效地实现废旧锂电池正极材料的浸出。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，属于废旧锂电池回收技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、无记忆效应、安全性好等诸多优点，现已广泛用于移动电子设备、航天航空、医疗等领域，加之我国正大力发展的新能源汽车、智能电网、可再生能源等产业，锂离子电池作为良好的动力电池和储能材料，其需求量及产量势必进一步增加。而锂离子电池经过多次循环充放电后，活性材料由于结构改变而失活报废，因而，废旧锂离子电池数量巨大。废旧锂离子电池中电解液的释放会污染环境和危害生态系统，同时电极材料含有大量钴、锂等稀有金属，而锂离子电池原料矿产资源日益减少，特别是我国钴、锂资源相对匮乏，制约了锂离子电池产业的良性发展。为此，科学有效地回收其中有价金属已成为重要课题。
目前，废旧锂电池回收方法主要有湿法工艺和火法工艺两种，湿法以其条件温和、能耗小等优点成为主要回收方案。湿法工艺关键在于浸出环节，废旧锂电池正极材料的湿法浸出主要是酸浸方案，由于正极材料不易溶解浸出，还原剂H2O2作强化剂得到研究和应用，酸-H2O2成为常见浸出体系，常见的硫酸、盐酸、硝酸等无机酸- H2O2可以较好的浸出正极材料，但无机酸具有较强腐蚀性对设备要求较高，同时易产生Cl2、SO2等有害气体，因而，有机酸替代无机酸成为选择，其相对绿色环保，现已研究的有机酸包括草酸、柠檬酸、马来酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖酸等。由于酸-H2O2浸出体系中H2O2在酸性环境易分解，H2O2替代性的还原剂得以研究，主要有硫代硫酸钠、NaHSO3、麦秆粉等。现有湿法回收方案存在湿法浸出环节需使用还原性化学试剂，试剂易分解，化学试剂成本高，且不可循环使用等不足。
发明内容
针对现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法。本方法主要是针对废旧锂电池正极材料的浸出过程，可有效地避免浸出过程中还原性化学试剂的使用，实现废旧锂电池正极材料的浸出回收，本发明通过以下技术方案实现。
一种废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，其具体步骤包括如下：
（1）前处理工序：首先将废旧锂电池置于氯化盐溶液中释放余电，放电时间24~36h，然后将废旧锂电池手工拆解分离出正极片，将正极片置于质量百分比浓度为4%～8%稀碱溶液，搅拌反应8~16h，过滤滤渣为废旧正极材料；
（2）固定工序：将步骤（1）得到的滤渣进行压片成型操作，再用导电胶固定于阴极棒顶端的铂片上；
（3）电化学浸出工序：将步骤（2）得到的带有废旧正极材料片的阴极棒置于有机酸溶液中，石墨板作为阳极，通电浸出并搅拌，时间为30~90min；
（4）回收工序：浸出结束后，取出阴极棒及阳极棒，烘干，再用，浸出溶液中富含有价金属离子。
步骤（1）所述氯化盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁一种或多种混合，氯化盐溶液中氯离子浓度为1~3mol/L。
步骤（1）所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
步骤（2）所述压片成型方法为压片机压制成型或采用模具成型，制得的压片形状为圆形、方形、三角形或不规则图形，压片的厚度为0.1~1cm。
步骤（2）所述阴极棒以绝缘树脂或塑料为外壳，内芯为铜丝或铁丝导线。
步骤（3）所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸一种或多种混合，有机酸溶液的浓度为1~2mol/L。
步骤（3）所述通电为通直流电，电压为5~7V。
本发明的有益效果是：
1、适用性强。该电化学浸出的方法对多种废旧正极材料均有适用性，可用于废旧钴酸锂、三元、锰酸锂等锂电池正极材料。
2、循环绿色。浸出过程中使用电化学替代还原性化学试剂的使用，相对绿色环保。
3、成本降低。减少了化学试剂的使用，成本相对降低，且可循环使用。
4、简单易操作。只需通电搅拌即可实现电化学浸出，设备简单成熟，易于技术推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例1废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法示意图。
图中：1-直流电源，2-导线，3-绝缘外壳，4-石墨板，5-废旧正极材料片，6-有机酸溶液，7-铂片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，废旧锂电池样品来自云南省昆明市某回收企业，样品主要为废旧手机锂电池，其包括以下具体步骤：
（1）前处理工序：首先将废旧手机锂电池置于浓度为2mol/L的氯化钠溶液中释放余电，放电时间24h，然后，经手工拆解分离出正极片，并将正极片置于质量百分比浓度为6%氢氧化钠溶液，搅拌反应16h，过滤，滤渣混匀，备用；
（2）固定工序：将步骤（1）得到的滤渣废旧正极材料经压片成型制得直径1cm厚度0.2cm的圆片，然后，将其用导电胶固定于阴极棒顶端的铂片上，如图1⑦，阴极棒以绝缘树脂为外壳，内芯为铜丝导线；
（3）电化学浸出工序：将步骤（2）得到的带有废旧正极材料的阴极棒置于浓度为1.5mol/L的柠檬酸溶液中，石墨板作为阳极，如图1所示，然后，通直流电，电压为6V，搅拌，浸出时间60min；
（4）回收工序：浸出结束后，取出阴极棒及阳极棒，烘干，再用，浸出溶液为富含有价金属离子的贵液，按照现有方法回收里面的金属。
废旧锂电池正极材料中各金属含量及电化学浸出率如表1所示，从表1可知，该废旧锂电池正极材料中含有钴58.03%、锂5.77%，相应地电化学浸出率分别为98.89%、100%，浸出率较高，方法适用性强。
表1
。
实施例2
该废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，废旧锂电池样品来自广东省深圳市某回收企业，样品主要为废旧动力用锂电池，其包括以下具体步骤：
（1）前处理工序：首先将废旧手机锂电池置于浓度为3mol/L的氯化钾溶液中释放余电，放电时间36h，然后，经手工拆解分离出正极片，并将正极片置于质量百分比浓度为8%氢氧化钠溶液，搅拌反应8h，过滤，滤渣混匀，备用；
（2）固定工序：将步骤（1）得到的滤渣废旧正极材料经压片成型制得边长1cm厚度0.5cm的等边三角形压片，然后，将其用导电胶固定于阴极棒顶端的铂片上，阴极棒以塑料为外壳，内芯为铁丝导线；
（3）电化学浸出工序：将步骤（2）得到的带有废旧正极材料的阴极棒置于浓度为1mol/L的酒石酸溶液中，石墨板作为阳极，然后，通直流电，电压为6V，搅拌，浸出时间90min；
（4）回收工序：浸出结束后，取出阴极棒及阳极棒，烘干，再用。浸出溶液为富含有价金属离子的贵液，按照现有方法回收里面的贵金属。
废旧锂电池正极材料中各金属含量及电化学浸出率如表2所示，从表2可知，该废旧锂电池正极材料中含有镍11.85%、钴35.52%、锰8.15%、锂6.28%，相应地电化学浸出率分别为97.56%、98.54%、98.69%、100%，浸出率较高，方法适用性强。
表2
。
实施例3
该废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，废旧锂电池样品来自安徽省合肥市某回收企业，样品主要为废旧动力用锂电池，其包括以下具体步骤：
（1）前处理工序：首先将废旧手机锂电池置于浓度为1mol/L的氯化镁溶液中释放余电，放电时间32h，然后，经手工拆解分离出正极片，并将正极片置于质量百分比浓度为4%氢氧化钾溶液，搅拌反应12h，过滤，滤渣混匀，备用；
（2）固定工序：将步骤（1）得到的滤渣废旧正极材料经压片成型制得直径1cm厚度1cm的圆片，然后，将其用导电胶固定于阴极棒顶端的铂片上，阴极棒以绝缘树脂为外壳，内芯为铜丝导线；
（3）电化学浸出工序：将步骤（2）得到的带有废旧正极材料的阴极棒置于浓度为2mol/L的苹果酸溶液中，石墨板作为阳极，然后，通直流电，电压5V，搅拌，浸出时间30min；
（4）回收工序：浸出结束后，取出阴极棒及阳极棒，烘干，再用，浸出溶液为富含有价金属离子的贵液，按照现有方法回收里面的贵金属。
废旧锂电池正极材料中各金属含量及电化学浸出率如表3所示，从表3可知，该废旧锂电池正极材料中含有镍20.84%、钴19.74%、锰19.53%、锂7.42%，相应地电化学浸出率分别为98.16%、97.89%、98.52%、100%，浸出率较高，方法适用性强。
表3
。
实施例4
该废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，废旧锂电池样品来自云南省昆明市某回收企业，样品主要为废旧动力用锂电池，其包括以下具体步骤：
（1）前处理工序：首先将废旧手机锂电池置于浓度为1.5mol/L的氯化钠和浓度为0.5mol/L的氯化钾的混合溶液中释放余电，放电时间36h，然后，经手工拆解分离出正极片，并将正极片置于质量百分比浓度为7%氢氧化钠溶液，搅拌反应10h，过滤，滤渣混匀，备用；
（2）固定工序：将步骤（1）得到的滤渣废旧正极材料经压片成型制得边长1cm厚度0.1cm的方形压片，然后，将其用导电胶固定于阴极棒顶端的铂片上，阴极棒以绝缘树脂为外壳，内芯为铜丝导线；
（3）电化学浸出工序：将步骤（2）得到的带有废旧正极材料的阴极棒置于浓度为1mol/L的柠檬酸和浓度为0.5mol/L的酒石酸的混合溶液中，石墨板作为阳极，然后，通直流电，电压为7V，搅拌，浸出时间80min；
（4）回收工序：浸出结束后，取出阴极棒及阳极棒，烘干，再用，浸出溶液为富含有价金属离子的贵液，按照现有方法回收里面的贵金属。
废旧锂电池正极材料中各金属含量及电化学浸出率如表4所示，从表4可知，该废旧锂电池正极材料中含有镍10.21%、钴9.87%、锰40.16%、锂7.13%，相应地电化学浸出率分别为97.85%、98.55%、97.83%、100%，浸出率较高，方法适用性强。
表4
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
（1）前处理工序：首先将废旧锂电池置于氯化盐溶液中，放电24~36h，拆解分离出正极片，将正极片置于质量百分比浓度为4%～8%稀碱溶液，搅拌反应8~16h，过滤滤渣；
（2）固定工序：将步骤（1）得到的滤渣进行压片成型，再用导电胶固定于阴极棒顶端的铂片上；
（3）电化学浸出工序：将步骤（2）的阴极棒置于有机酸溶液中，石墨板作为阳极，通电浸出并搅拌30~90min；
（4）回收工序：浸出结束后，取出阴极棒及阳极棒，烘干，再用，浸出溶液为富含有价金属离子的贵液。
2.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，其特征在于，步骤（1）所述氯化盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁一种或多种混合，氯化盐溶液中氯离子浓度为1~3mol/L。
3.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，其特征在于，步骤（1）所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，其特征在于，步骤（2）所述压片成型方法为压片机压制成型或采用模具成型，压片的厚度为0.1~1cm。
5.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，其特征在于，步骤（2）所述阴极棒以绝缘树脂或塑料为外壳，内芯为铜丝或铁丝导线。
6.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，其特征在于，步骤（3）所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸一种或多种混合，有机酸溶液的浓度为1~2mol/L。
7.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的电化学浸出方法，其特征在于，步骤（3）所述通电为通直流电，电压为5~7V。
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