CN110526301A - 一种对锂电池正极失效钴酸锂结构馈补重制的方法 - Google Patents

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Abstract

一种对锂电池正极失效钴酸锂结构馈补重制的方法，按照如下步骤进行：①将废旧钴酸锂电池在氯化钠溶液中浸泡放电，拆解得到电池的正极材料；②将正极材料用DMF与NMP混合有机溶剂超声浸泡处理，得到的沉淀再进行烧结，冷却后研磨得到LixCoO2粉末；③将LixCoO2粉末与含有过氧化氢的无机酸溶液反应，进行钴元素的溶解重制，过滤将不溶性杂质除去，得到含有Li+和Co2+的浸出液；④在浸出液中加入氢氧化锂和氧化剂溶液得到混合液，控制混合液中锂与钴的摩尔比在10以上，将混合液倒入反应釜进行水热反应；⑤将水热反应的产物进行离心分离并洗涤沉淀，干燥后得到结构重制的钴酸锂晶体。本发明操作简单、能耗低、效率高、能减少环境污染，能使废弃物的价值得到最大化利用。

Description

一种对锂电池正极失效钴酸锂结构馈补重制的方法
(一)技术领域
本发明涉及废旧锂电池的回收再利用方法，具体涉及一种对锂电池中正极失效钴酸 锂的结构重制的方法。
(二)技术背景
锂离子电池作为一种储能装备由于能量密度高、循环寿命长、电压高、绿色环保等优点在终端电子通讯、新能源储能、电动汽车、家用电器、航空航天和军事等领域得到 了广泛的应用。数量巨大的锂离子电池被废弃后，既浪费了资源又污染了环境。若能将 废旧锂电中的资源循环利用，可减少天然资源的开发，为经济社会可持续发展提供一条 新路，具有重要的经济和社会效益，且促进电子通讯、新能源、电动汽车等新兴产业的 发展。
废旧锂离子电池中包含十多种回收价值较高的贵金属及多种有毒元素，若能有效回 收处理，将创造巨大的经济效益和环境效益；若得不到正确处理，则会对环境和人体健康造成巨大的伤害。因此，如何有效回收处理废旧锂离子电池是社会发展过程中急需解 决的问题。
锂离子电池充放电寿命一般为几百次到一千次，在反复充放电过程中锂离子嵌入/ 脱出电极材料，会造成电极材料的膨胀或收缩，使得集流体接触不良，致使晶体结构发生不可逆转变。最终导致部分材料的嵌入/脱出功能失效，电池内阻变大，容量下降。 传统锂电回收方法，是对失效锂电池中的重金属进行分类回收，得到钴的氧化物，再用 于锂电池正极的制备，环节多，效率低，耗能高。
中国专利CN201210187241.2公布了一种超声协同的失效锂离子电池中钴酸锂材料 水热修复的方法。处理失效的废旧锂离子电池正极得到钴酸锂粉体废料，将粉状钴酸锂材料浸入氢氧化锂溶液中，超声水热反应，得到修复的钴酸锂材料。但由于未溶解粉状 钴酸锂，而是直接超声补锂，锂的补充有限，无法还原钴酸锂晶体最初六方层状结构的 原始形态和尺寸分布，造成锂离子在正负极的迁移中会产生一定的阻抗，使电化学性能 的提高有限，不能与新电池的性能相比。
(三)发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的缺陷并提出一种操作简单、能耗低、效 率高、能减少环境污染的利用废旧锂电池正极失效钴酸锂制备新的钴酸锂材料的方法，采用本发明的方法，能够恢复钴酸锂材料原始结构和电化学性能，使废弃物的价值得到 最大化利用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种对锂电池正极失效钴酸锂结构馈补重制的方法，按照如下步骤进行：
①、将废旧钴酸锂电池在氯化钠溶液中浸泡放电，拆解得到电池的正极材料；
②、将步骤①拆解得到的正极材料用DMF与NMP混合有机溶剂超声浸泡处理， 得到的沉淀再进行烧结，冷却后研磨得到LixCoO2粉末；
③、将步骤②得到的LixCoO2粉末与含有过氧化氢的无机酸溶液反应，进行钴元素的溶解重制，过滤将不溶性杂质除去，得到含有Li+和Co2+的浸出液；
④、在步骤③得到的浸出液中加入氢氧化锂和氧化剂溶液得到混合液，控制混合液 中锂与钴的摩尔比在10以上，将混合液倒入反应釜进行水热反应；
⑤、将步骤④水热反应的产物进行离心分离并洗涤沉淀，干燥后得到结构重制的钴 酸锂晶体。
作为优选，所述步骤②中，所述混合有机溶剂中DMF与NMP的混合体积比例为 DMF:NMP＝1:1～1:10。
作为优选，所述步骤②中，超声浸泡处理的工艺条件为：反应温度为50～100℃，超声波发生器功率为90-300W，浸泡时间为2～5h。
作为优选，所述步骤②中，沉淀的烧结温度为500～800℃，烧结时间为2～6h。
作为优选，所述步骤③中，所述的无机酸为硝酸、硫酸或盐酸，所述含过氧化氢的无机酸溶液中无机酸浓度为5-12mol/L，过氧化氢浓度为0.5～2mol/L；所述LixCoO2粉末与含有过氧化氢的无机酸溶液的投料比以LixCoO2粉末的质量与含有过氧化氢的 无机酸溶液的体积之比计为100～300g/L。
作为优选，所述步骤④中，氧化剂溶液为双氧水，其主要起到推动反应进行的作用， 一般双氧水质量浓度在30％，体积用量以钴离子的摩尔数计为40-60mL/mol。
作为优选，所述步骤④中，控制混合液体积为反应釜的60-80％，水热反应的工艺条件为：烘箱温度为150～200℃，反应时间为24～54h。
作为优选，所述步骤⑤中，所述洗涤采用清水洗涤3-5次，所述干燥温度为60-100℃， 干燥时间为8-10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的对锂电池正极失效钴酸锂 结构馈补重制的方法，在水热反应前，对失效钴酸锂中的钴进行了溶解，使得在水热重制中，得到了重新构筑六方层状结构的钴酸锂晶体。而且经过水热重制的钴酸锂晶体， 具有微米级的晶体尺寸，易于锂离子在正负极间的迁移。因对钴元素进行溶解重制，通 过控制钴锂比来制备出高纯度，结构完善的钴酸锂晶体，使得其电化学比容量上升。本 发明实现了锂电池中可利用资源的高效循环再生，同时大大减少了环境污染，有助于缓 解生态压力。
(四)附图说明
图1分别为馈补重制时使用不同钴锂比得到的钴酸锂XRD图谱(10～80°)；
图2为水热馈补重制后钴酸锂与直接剥离所得钴酸锂电化学性能比较；
图3为实施例3水热馈补重制后钴酸锂的扫描电镜图。
(五)具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)先将废锂离子电池拆解放在氯化钠溶液中浸泡放电，获得正极铝箔，将其剪碎成大小为3-5cm的碎片。将正极片放置于DMF和NMP＝1:3(体积比)的溶液中，以 100W的功率，80℃恒温超声浸泡2小时。正极活性物质脱落，分离铝箔，过滤出正极 活性材料，在真空100℃干燥，得到正极活性材料粗产品。
(2)由于所述的正极活性材料粗产品中还残留有一些黏合剂和碳粉，所以将步骤(1) 得到的正极活性材料粗产品进行如下处理：在700℃的温度下加热5小时，冷却后研磨。得到处理过的正极活性物质。
(3)称取5g(约0.05mol钴离子)处理过的钴酸锂正极活性物质于20ml 5mo/L的 硝酸溶液中，加入2.5ml 30％双氧水溶解。将不溶的杂质除去，滤液中含钴离子和锂离 子，待用。
(4)向(3)所得滤液中再加入7g氢氧化锂固体，控制Li/Co＝6:1。加入2.5ml 30％双氧水于50ml聚四氟乙烯反应釜中，填充量为0.8，反应釜置于200℃的烘箱中反应48h。
(5)反应停止后过滤取出，用水和乙醇进行离心，将所得钴酸锂晶体干燥12h， 最后得到馈补重制后的钴酸锂正极材料。例1所制钴酸锂对应图2补锂不足。
图1分别为馈补重制时使用不同钴锂比得到的钴酸锂XRD图谱(10～80°)；
由图1可见选用合适钴锂比制备的钴酸锂晶体不含杂质Co3O4，此外，馈补重制所得的钴酸锂晶体(018)、(110)晶面对应衍射峰分裂明显，表明制得的材料具有典型 的六方层状结构。完善的晶体结构，为接下来的电化学性能测试提供了结构基础。
扣式电池的制作，具体步骤如下：
将上述所得钴酸锂样品：乙炔黑：PVDF按8：1：1的质量比例混合，加入NMP 溶剂中搅拌成浆状，涂敷在铝箔上。在100℃真空干燥12h后，用碾压机压平，得到锂 离子电池正极片，以锂金属片为对电极组装成纽扣电池，1M LiPF6EC/DEC(1:2体积比) 的溶液作为电解液，电压区间为2.0-4.2V，充放电电流为C/5，循环性能图见图2。
扣式电池的充放电实验结果表明：馈补重制后钴酸锂材料的首次放电容量至少达150mAh/g，达到商用标准，且40次充放电循环容量未有明显衰减。
实施例2
(1)得到处理过的正极活性物质过程与例一相同
(2)将正极活性物质直接组装成扣式电池进行测试。对应图2中直接剥离。
扣式电池的制备方法和充放电实验同实施例1，结果见图2。
实施例3
(1)得到处理过的正极活性物质过程与例一相同
(2)称取5g(约0.05mol钴离子)处理过的钴酸锂正极活性物质于20ml 8mol/L 的硫酸溶液中，加入2.5ml 30％双氧水溶解。将不溶的杂质除去，滤液中含钴离子和锂 离子，待用。
向(2)所得滤液中再加入12g氢氧化锂固体，控制Li/Co＝10:1。加入2.5ml 30％双氧水于50ml聚四氟乙烯反应釜中，填充量为0.8，反应釜置于200℃的烘箱中反应24h。
反应停止后过滤取出，用水和乙醇进行离心，将所得钴酸锂晶体干燥12h，最后得到水热馈补重制后的钴酸锂正极材料。例3所制钴酸锂对应图2补锂充分。
扣式电池的制备方法和充放电实验同实施例1，结果见图2。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的实施特例。但是本发明 不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是阐明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将在 本发明要求保护的的范围内。

Claims (9)

1.一种对锂电池正极失效钴酸锂结构馈补重制的方法，其特征在于：所述方法按照如下步骤进行：
①、将废旧钴酸锂电池在氯化钠溶液中浸泡放电，拆解得到电池的正极材料；
②、将步骤①拆解得到的正极材料用DMF与NMP混合有机溶剂超声浸泡处理，得到的沉淀再进行烧结，冷却后研磨得到LixCoO2粉末；
③、将步骤②得到的LixCoO2粉末与含有过氧化氢的无机酸溶液反应，进行钴元素的溶解重制，过滤将不溶性杂质除去，得到含有Li+和Co2+的浸出液；
④、在步骤③得到的浸出液中加入氢氧化锂和氧化剂溶液得到混合液，控制混合液中锂与钴的摩尔比在10以上，将混合液倒入反应釜进行水热反应；
⑤、将步骤④水热反应的产物进行离心分离并洗涤沉淀，干燥后得到结构重制的钴酸锂晶体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤②中，所述混合有机溶剂中DMF与NMP的混合体积比例为DMF:NMP＝1:1～1:10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤②中，超声浸泡处理的工艺条件为：反应温度为50～100℃，超声波发生器功率为90-300W，浸泡时间为2～5h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤②中，沉淀的烧结温度为500～800℃，烧结时间为2～6h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤③中，所述的无机酸为硝酸、硫酸或盐酸，所述含过氧化氢的无机酸溶液中无机酸浓度为5-12mol/L，过氧化氢浓度为0.5～2mol/L；所述LixCoO2粉末与含有过氧化氢的无机酸溶液的投料比以LixCoO2粉末的质量与含有过氧化氢的无机酸溶液的体积之比计为100～300g/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤④中，氧化剂溶液为双氧水。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤④中，双氧水质量浓度在30％，体积用量以钴离子的摩尔数计为40-60mL/mol。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤④中，控制混合液体积为反应釜的60-80％，水热反应的工艺条件为：烘箱温度为150～200℃，反应时间为24～54h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤⑤中，所述洗涤采用清水洗涤3-5次，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-10h。
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