CN113629244B - 一种低锂用量下失效磷酸铁锂正极材料补锂修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低锂用量下失效磷酸铁锂正极材料补锂修复方法，属于废旧锂离子电池的回收、电极材料的循环再利用领域。该方法首先将失效磷酸铁锂正极材料与含锂水溶液、还原剂混合于反应容器中，在低液固比、高锂浓度的反应体系中对缺锂态的磷酸铁锂进行一次补锂修复，然后不进行液固分离直接蒸干水分，再通过煅烧进行二次补锂，最终获得组成、结构和电化学性能均得到有效恢复的磷酸铁锂粉末。该方法在低温(<100℃)、常压(1atm)实现失效LFP正极材料液相补锂，规避了使用高温、高压的液相反应条件，全过程锂用量仅为理论用量的1.1～1.2倍，具有较好的经济和环境效益。

Description

一种低锂用量下失效磷酸铁锂正极材料补锂修复方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池的回收、电极材料的循环再利用技术领域，尤其涉及一种低锂用量下失效磷酸铁锂正极材料补锂修复方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4或LFP)由于具有热稳定性高、循环寿命长、成本低、环境友好等优点，是锂离子电池中应用最广泛的正极材料之一。目前磷酸铁锂电池在整个锂离子电池市场中占据了三分之一以上的市场份额。随着锂离子电池使用寿命的终止，将产生数百万吨报废的废旧电池。因此，对于废旧电池的有效回收和再生有助于提高有价金属利用率、减轻废旧电池报废带来的环境污染、促进新能源产业的可持续发展。
目前对于废旧锂离子电池的回收侧重于有价金属的提取和回收，对于废旧磷酸铁锂电池来说，大多是通过湿法冶金过程回收，一般包括酸浸、化学沉淀等步骤，但是酸的大量使用造成了二次污染，回收经济性也较差。相比之下，固相修复法避免了试剂大量消耗并缩短了工艺流程，但也存在难以均匀化修复的问题，导致修复后磷酸铁锂的电化学性能与一次材料的性能仍有一定差距。
专利CN102208707B、CN112174107A和CN111547697A均提出了磷酸铁锂正极材料的水热修复方法，即将失效LFP粉末、锂源溶液和还原剂混合后置于水热釜中，于120～300℃、0.1～10MPa反应2～48h。该方法的补锂过程可在水溶液中充分进行，不仅不引入杂质，修复后材料具有结晶性好、颗粒规则均匀、电化学性能优异的特点。但存在的不足是，液相反应温度仍然较高且需要高压反应设备。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低锂用量下失效磷酸铁锂正极材料补锂修复方法。基于对25℃下Li-Fe-P-H2O系的E-pH图以及磷酸铁锂电池的失效机理的分析可知，在低还原电位以及高Li浓度的条件下，常温常压下FePO4可以转化为LiFePO4，但在实际操作条件下很难实现液相下锂的完全补充，并因使用大量的锂源溶液使试剂成本激增。因此本方法创新采用极低液固比提高锂浓度，并在常温常压条件下进行一次液相补锂，无需液固分离而是直接蒸发水分，由于液固比极低，因此蒸发过程能耗很小。然后通过煅烧充分利用剩余锂源在高温下进行二次补锂并优化材料晶体结构，全过程锂用量仅为理论用量的1.1～1.2倍。
为达到上述目的，本发明采取的具体技术方案为：
一种低锂用量下失效磷酸铁锂正极材料补锂修复方法，其特征在于：废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、洗涤、烘干后得到磷酸铁锂正极粉末，将粉末与含锂水溶液、还原剂混合，含锂水溶液为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂水溶液中的一种，其摩尔用量为材料中铁摩尔量减去锂摩尔量差值的1.1～1.2倍，液固比控制在0.5:1～2:1；在常压条件下进行液相反应使锂嵌入失效材料中，反应结束后不经固液分离直接干燥蒸发水分；将蒸干后的产物充分研磨后在惰性气氛中煅烧，得到修复后的磷酸铁锂材料。
进一步地，所述液相反应的温度为50～95℃、反应时间为4～10小时。
进一步地，所述还原剂为水合肼、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或多种。
进一步地，所述煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为1～3小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明公开了一种低锂用量下失效磷酸铁锂正极材料的常压液相补锂修复方法，在低温(<100℃)常压(1atm)的条件下进行一次补锂，无需液固分离而是直接蒸发水分，然后通过煅烧充分利用剩余锂源进行二次补锂，可以实现失效LFP正极材料高效的补锂修复，获得电化学性能较为优异的正极材料。
(2)本发明相比废旧LFP电池正极材料的其他回收或再生方法，既不破坏废旧磷酸铁锂材料的结构，避免使用高温、高压的液相反应条件及相应的高压反应设备，同时充分利用了补加的锂源，显著降低能源消耗和废物排放，能够取得更好的经济效益。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下文结合了效果较好的实施例对本发明作出更全面、详细地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，但这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
称取5g失效的磷酸铁锂正极粉末放入反应容器中，加入2.5mL醋酸锂水溶液，其中醋酸锂的摩尔用量为材料中铁摩尔量减去锂摩尔量差值的1.1倍，加入柠檬酸为还原剂并于65℃下反应10h。反应结束后直接烘干，将产物充分研磨后在氩气中于650℃下煅烧3h，得到修复后磷酸铁锂固体。将修复后的磷酸铁锂材料制成扣式电池，测得0.1C下首周放电比容量为151.3mAh/g，循环100周后容量保持率为98.3％。
实施例2
称取5g失效的磷酸铁锂正极粉末放入反应容器中，加入10mL氢氧化锂水溶液，其中氢氧化锂的摩尔用量为材料中铁摩尔量减去锂摩尔量差值的1.2倍。加入抗坏血酸为还原剂并于75℃下反应6h。反应结束后直接烘干，将产物充分研磨后在氩气中于700℃下煅烧2h，得到修复后磷酸铁锂固体。将修复后的磷酸铁锂材料制成扣式电池，测得0.1C下首周放电比容量为149.6mAh/g，循环100周后容量保持率为98.2％。
实施例3
称取5g失效的磷酸铁锂正极粉末放入反应容器中，加入5mL碳酸锂水溶液，其中锂的摩尔用量为材料中铁摩尔量减去锂摩尔量差值的1.15倍。加入1mL水合肼作为还原剂并于90℃下反应8h。反应结束后直接烘干，将产物充分研磨后在氩气中于600℃下煅烧1h，得到修复后磷酸铁锂固体。将修复后的磷酸铁锂材料制成扣式电池，测得0.1C下首周放电比容量为152.7mAh/g，循环100周后容量保持率为97.9％。

Claims (2)

1.一种低锂用量下失效磷酸铁锂正极材料补锂修复方法，其特征在于：废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、洗涤、烘干后得到失效的磷酸铁锂正极粉末，将粉末与含锂水溶液、还原剂混合，含锂水溶液为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂水溶液中的一种，其摩尔用量为失效材料中铁摩尔量减去锂摩尔量差值的1.1～1.2倍，液固比控制在0.5:1～2:1；在常压条件下进行液相反应使锂嵌入失效材料中，反应结束后不经固液分离直接干燥蒸发水分；将蒸干后的产物充分研磨后在惰性气氛中煅烧，得到修复后的磷酸铁锂材料；所述液相反应的温度为50～95℃、反应时间为4～10小时；所述还原剂为水合肼、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种低锂用量下失效磷酸铁锂正极材料补锂修复方法，其特征在于，所述煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为1～3小时。
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