CN114044499A

CN114044499A - 一种高效利用锂离子资源的方法

Info

Publication number: CN114044499A
Application number: CN202111346540.1A
Authority: CN
Inventors: 刘志启; 刘丽芳; 李娜; 周自圆; 赵鹏程
Original assignee: Green Industry Innovation Research Institute of Anhui University
Current assignee: Green Industry Innovation Research Institute of Anhui University
Priority date: 2021-11-15
Filing date: 2021-11-15
Publication date: 2022-02-15

Abstract

本发明公开了一种高效利用锂离子资源的方法，包括以下步骤：（1）、取用工业级碳酸锂生产过程中的滤液；（2）、取用工业级碳酸锂碳化处理的洗液；（3）、将步骤（1）的滤液和步骤（2）的洗液作为沉锂母液，向所述沉锂母液中加入适量的磷酸盐或磷酸溶液，再加热反应、过滤后得到磷酸锂产品。本发明生产过程中无污染排放，锂离子资源得到了综合利用，总的锂回收率达到了98%以上。

Description

一种高效利用锂离子资源的方法

技术领域

本发明涉及锂回收利用方法领域，具体是一种高效利用锂离子资源的方法。

背景技术

锂是一种对国民经济及国防安全具有重要意义的战略金属，在高新新技术和军工产业中应用广泛。锂在能源领域的应用主要包括做成锂离子电池应用于新能源汽车，消费电子产品储能系统以及核聚变的原料，被称为21世纪的能源金属。锂资源的安全供应关系到我国新能源汽车产业、储能、电子信息等战略性新兴产业健康稳定发展。我国锂储量全球第二,但整体上盐湖锂资源品质和外部开发条件较差,导致开发难度大、成本高,供应能力较弱。

目前最常见的沉锂方法以沉淀法为主，通过液相加热法结晶得到碳酸锂，收率一般在80%左右，液相法直接结晶制取碳酸锂的收率不高的原因主要在于碳酸锂结晶的母液中仍含有大量的锂，但碳酸锂结晶的母液要进行再次的沉碳酸锂就需要再一次的蒸发浓缩，而沉锂母液中的钠含量高，进行再次浓缩沉锂制备出的碳酸锂中的杂质含量极高，这就导致了碳酸锂结晶母液难以回收利用，基本上只能作为废水排，造成资源浪费。为提高碳酸锂沉锂母液的利用，尝试性的将其母液作为原料，制备磷酸锂，使锂资源得到高值化的利用。

有相关技术将碳酸锂的结晶母液经过冷冻技术除去含量极高的钠离子，再次通过高温加热法将母液中的锂离子以碳酸锂的形式沉淀出来。该方法能耗高且操作较复杂，最重要的是不能够有效的提高锂离子的沉淀率，没有做到高值化利用锂离子资源。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效利用锂离子资源的方法，以解决现有技术碳酸锂生产过程中锂离子难以回收利用的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种高效利用锂离子资源的方法，包括以下步骤：

（1）、取用工业级碳酸锂生产过程中的滤液；

（2）、将工业级碳酸锂进行碳化处理，取用碳化处理过程中的洗液；

（3）、将步骤（1）的滤液和步骤（2）的洗液作为沉锂母液，向所述沉锂母液中加入适量的磷酸盐或磷酸溶液，再加热反应、过滤后得到滤渣，所述滤渣为磷酸锂产品。

进一步的，步骤（1）所述的工业级碳酸锂生产过程中，通过向含锂溶液加入碳酸钠溶液进行反应，然后再过滤，其中得到的滤渣即为工业级碳酸锂，滤液为所需取用的滤液。

进一步的，步骤（1）中制备工业级碳酸锂时，采用的含锂溶液的锂离子浓度为15～25g/L，加入的碳酸钠溶液为200～280g/L。

进一步的，步骤（1）中，碳酸钠溶液和含锂溶液的反应温度控制在90～95°C，反应时间为1～1.5h，待反应完成后趁热过滤，再热水洗涤数次，得到的滤渣在75～105°C温度下烘干，得到工业级碳酸锂。

进一步的，步骤（2）中碳化处理的温度控制在25°C，碳化前处理工业级碳酸锂与去离子水的固液质量比为1：30，同时CO₂的通入速率为0.5～1.5L/min，通入时压力为0.5～1.5Mpa。

进一步的，步骤（3）中所述的磷酸盐为Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄中的任意一种，磷酸溶液为正H₃PO₄。

进一步的，步骤（3）中，磷酸盐或磷酸溶液的加入量与沉锂母液中锂含量的质量之比为1：1～1：1.2。

进一步的，步骤（3）中加热反应温度控制在90～95°C，反应时间为1～1.5h，待反应完成后趁热过滤，并用热水洗涤数次后，得到滤渣，滤渣在75～105°C温度下烘干，得到磷酸锂产品。

本发明将高浓度含锂溶液经过两次沉锂过程将溶液中的锂尽可能完全的沉淀，使得锂资源得到高效的利用，实现资源综合利用的同时显著提高过程中的经济效益。

由于碳酸锂的浓度远低于其溶解度，所以所提取的碳酸锂会再溶解于溶解中，从而导致非常低的锂回收率，常见的沉锂母液若再次提取碳酸锂，一般需要将沉锂母液浓缩至数十倍再进行除杂，进一步将母液中剩余的锂以碳酸锂的形式沉淀回收。本发明为了更加高值化的利用锂离子资源，针对沉淀碳酸锂的母液，不再进行浓缩除杂，通过提供含磷源物质作为磷酸沉淀剂使得低浓度锂以具有非常低溶解度的磷酸锂沉淀回收。此方法操作简单，效率高，减小了生产成本，使得锂离子资源沉淀率更高，能有效的使沉锂母液中锂浓度低至0.2g/L，高值化的利用了锂离子资源，解决了锂离子资源高值化的关键性问题。

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、本发明是利用高浓度含锂溶液进行一次沉锂，所沉淀出的产品为工业级碳酸锂，再进行进一步的纯化得到电池级的碳酸锂产品。将一次沉锂的滤液以及进一步纯化的洗液作为二次沉锂的原料，纯化后的电池级碳酸锂产品的纯度达到99.9%以上。

2、本发明二次沉锂所用的原料（过滤液以及洗液）中的钠离子含量极高，锂离子含量较低，本发明就利用磷酸锂的溶度积小的特性，将剩余的沉锂母液进行二次沉锂，得到磷酸锂产品。

3、本发明在生产过程中无污染排放，锂离子资源得到了综合利用，总的锂回收率达到了98%以上。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

以下具体说明本发明的的进一步实施方式，该详细说明不应该认为是本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面,特性和实施方案的更详细的描述。

如图1所示，本发明取一定浓度的含锂浓缩液，在一定温度下恒温加热，并向其中通入一定量的高纯度的碳酸钠溶液，反应一段时间将固液分离，滤渣洗涤后烘干即为工业级碳酸锂产品，将过滤液留存备用。

在高压反应釜内，将工业级碳酸锂产品按照固液比1:30的比例与去离子水混合成悬浊液，常温条件下开启搅拌桨后向其中通入一定计量的CO₂气体，此时的反应釜内压力控制为0.5～1.5Mpa。恒温恒压下反应1～3h后固液分离，除去滤渣杂质，得到碳酸氢锂滤液。

将碳酸氢锂滤液90°C恒温加热1～2h后趁热过滤，热水洗涤，烘干即为电池级碳酸锂产品。过滤液以及洗液留存备用。

将一次沉锂以及纯化后的滤液和洗液作为原料，测定其中的锂离子浓度以及溶液pH值。根据含锂溶液中锂的含量称取一定量的磷酸盐或量取一定量的磷酸溶液，对含锂溶液进行恒温水浴加热，加热10分钟后迅速一次性加入磷酸盐或磷酸溶液，待反应一小时即反应充分完成，趁热过滤，热水洗涤数次，干燥即可获得磷酸锂产品。

实施例1

取1500mL锂离子浓度为20g/L的含锂溶液，根据锂含量配制出一定浓度的碳酸钠溶液，将含锂溶液恒温水浴加热10min后匀速通入碳酸钠溶液，通入速率为5mL/min,通入完成后继续反应1.5h,反应完成后趁热过滤，热水洗涤，烘干。滤渣即为工业级碳酸锂产品，滤液和洗液留存备用。

在高压反应釜内，将工业级碳酸锂产品与去离子水按固液比1:30的比例混合成悬浊液，常温条件下向其中通入CO2气体，通入速率为0.5L/min，反应釜压力控制在0.5Mpa。恒温恒压反应1.5h后固液分离，滤液即为碳酸氢锂溶液。再次将碳酸氢锂溶液90°C下恒温加热1～2h后趁热过滤，热水洗涤，烘干。滤渣即为电池级碳酸锂产品，滤液和洗液留存备用。

将制备工业级碳酸锂以及电池级碳酸锂的滤液和洗液（沉锂母液）作为原料，测定其中的锂离子浓度以及溶液pH值。此时的沉锂母液中的锂离子含量为2.306g/L，pH值大约为12～13，呈碱性。根据沉锂母液中锂的含量称取一定量的磷酸钠，对沉锂母液进行恒温水浴加热，加热10分钟后迅速一次性加入磷酸钠，待反应一小时即反应充分完成，趁热过滤，热水洗涤数次，干燥即可获得磷酸锂产品。

再一次的对沉淀完磷酸锂所得的滤液进行锂含量测定，经测定其中的锂离子浓度为0.247g/L。

根据以上新工艺，得到工业级碳酸锂产品、电池级碳酸锂产品和磷酸锂产品。

工业级碳酸锂的产率大于80%，纯度大约为98%，电池级碳酸锂的产率大约为60%，纯度能够达到99.9%，而磷酸锂的产率大约为90%，总锂的回收率为98%以上。

实施例2

盐湖卤水含量成分表如下：

成分	Li	Mg	Ca	Na	K	Cl	SO<sub>4</sub>	pH
									含量mg/L	24660	0.7885	0.6748	48910	257.71	12.7925	82.8	6.98

取盐湖卤水250mL（锂含量为24.66g/L）,根据物质量比1:1.1称取51.34g无水碳酸钠，将碳酸钠配制成260g/L的碳酸钠溶液。将盐湖卤水90°C下恒温加热10min后匀速通入碳酸钠溶液，通入速率为1.5mL/min。通入完成后继续反应1.5h,反应完成后趁热过滤，热水洗涤，烘干。滤渣即为工业级碳酸锂产品，滤液和洗液留存备用。测定滤液中锂离子含量，经测定滤液中锂离子含量为1.541g/L。一次沉碳酸锂的产率为91%。

在高压反应釜内，取工业级碳酸锂产品20g与去离子水按固液比1:30的比例混合成悬浊液，常温条件下向其中通入CO2气体，通入速率为0.5L/min，反应釜压力控制在0.5Mpa。恒温恒压反应1.5h后固液分离，滤液即为碳酸氢锂溶液。再次将碳酸氢锂溶液90°C下恒温加热1～2h后趁热过滤，热水洗涤，烘干。滤渣即为电池级碳酸锂产品，滤液和洗液留存备用。测定滤液中锂离子含量，经测定滤液中锂离子含量为3.781g/L。制备电池级碳酸锂的产率为65.37%。

将制备工业级碳酸锂以及电池级碳酸锂的滤液和洗液（沉锂母液）作为原料，取200mL沉锂母液测定其中的锂离子浓度以及溶液pH值。此时的沉锂母液中的锂离子含量为3.139g/L，pH值大约为12～13，呈碱性。根据沉锂母液中锂的含量称取一定量的磷酸钠，对沉锂母液进行恒温水浴加热，加热10分钟后迅速一次性加入磷酸钠，待反应一小时即反应充分完成，趁热过滤，热水洗涤数次，干燥即可获得磷酸锂产品。测定滤液中锂离子含量，经测定滤液中锂离子含量为0.317g/L，制备磷酸锂的产率为91.62%。整个工艺流程锂的回收率达到98.7%。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims

1.一种高效利用锂离子资源的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、取用工业级碳酸锂生产过程中的滤液；

2.根据权利要求1所述的一种高效利用锂离子资源的方法，其特征在于：步骤（1）所述的工业级碳酸锂生产过程中，通过向含锂溶液加入碳酸钠溶液进行反应，然后再过滤，其中得到的滤渣即为工业级碳酸锂，滤液为所需取用的滤液。

3.根据权利要求2所述的一种高效利用锂离子资源的方法，其特征在于：步骤（1）中制备工业级碳酸锂时，采用的含锂溶液的锂离子浓度为15～25g/L，加入的碳酸钠溶液为200～280g/L。

4.根据权利要求2所述的一种高效利用锂离子资源的方法，其特征在于：步骤（1）中，碳酸钠溶液和含锂溶液的反应温度控制在90～95°C，反应时间为1～1.5h，待反应完成后趁热过滤，再热水洗涤数次，得到的滤渣在75～105°C温度下烘干，得到工业级碳酸锂。

5.根据权利要求1所述的一种高效利用锂离子资源的方法，其特征在于：步骤（2）中碳化处理的温度控制在25°C，碳化前处理工业级碳酸锂与去离子水的固液质量比为1：30，同时CO₂的通入速率为0.5～1.5L/min，通入时压力为0.5～1.5Mpa。

6.根据权利要求1所述的一种高效利用锂离子资源的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的磷酸盐为Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄中的任意一种，磷酸溶液为正H₃PO₄。

7.根据权利要求1所述的一种高效利用锂离子资源的方法，其特征在于：步骤（3）中，磷酸盐或磷酸溶液的加入量与沉锂母液中锂含量的质量之比为1：1～1：1.2。

8.根据权利要求1所述的一种高效利用锂离子资源的方法，其特征在于：步骤（3）中加热反应温度控制在90～95°C，反应时间为1～1.5h，待反应完成后趁热过滤，并用热水洗涤数次后，得到滤渣，滤渣在75～105°C温度下烘干，得到磷酸锂产品。