CN113603120A

CN113603120A - 一种废旧磷酸铁锂短流程酸浸回收电池级锂的方法

Info

Publication number: CN113603120A
Application number: CN202110963863.9A
Authority: CN
Inventors: 旷戈; 傅云晗; 杨茜; 母家林
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2021-08-21
Filing date: 2021-08-21
Publication date: 2021-11-05

Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂短流程酸浸回收电池级锂的方法，先用过量酸酸浸废旧磷酸铁锂粉末，过滤掉不溶物；利用废旧磷酸铁锂粉末的碱性调节滤液pH值，过滤，未完全溶解的残渣循环进入下一次的酸浸中；为防止局部pH过高，先利用碳酸钙初步调节滤液pH到5，再用石灰继续调节pH到10，过滤，滤液中加入饱和碳酸锂除钙，过滤；滤液中通二氧化碳沉降回收电池级碳酸锂。本发明从废旧锂离子电池中回收锂，用废旧磷酸铁锂中和酸浸出液的pH值，避免碱的浪费。该方法适用于任何品牌批次的废旧磷酸铁锂电池正极废料，无需调整工艺参数，简单高效，流程短，适用于大规模工业化的从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收锂，经济效益显著。

Description

一种废旧磷酸铁锂短流程酸浸回收电池级锂的方法

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池回收领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂短流程酸浸回收电池级锂的方法。

背景技术

锂离子电池已成为当前社会不可缺少的能源储存设备，由于其绿色环保，环境污染小，而且具备优异的电化学性能如：循环寿命长、容量高、自放电率低、无记忆效应等优点，已广泛应用于生活的各个领域。目前我国正在进行汽车产业的迭代更新，新能源汽车的迅猛发展，5G基站的扩建，磷酸铁锂电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性能好自放电率小无记忆效应的优点，其市场份额逐年增加。但是磷酸铁锂电池的寿命在5~8年，随之会产生大量废旧磷酸铁锂电池，造成极大的环境压力，同时废旧磷酸铁锂电池中的有价金属具有很高的回收价值，将之回收具备巨大的社会和经济收益。

CN106450547A公开了一种从磷酸铁锂废料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，该方法采用氧化焙烧-极片清洗-磷酸球磨活化-酸洗分离磷酸铁-滤液沉锂工艺，实现锂、铁的回收，效果较好，但是酸碱用量过大，能耗较大，流程较长。

CN109811125A公开了一种从废旧磷酸铁锂材料中回收磷铁合金和锂化合物的方法，该方法包括以下步骤：将废旧磷酸铁锂材料和过量碱金属氢氧化物溶液混合搅拌，过滤后将除铝后料烘干后得到磷酸铁锂粉料；通入还原性气体，加热进行还原处理，磷酸铁锂分解后转化为磷铁合金和锂的化合物；经过磁选分离，得到提纯的磷铁合金和锂化合物。该产品回收过程工艺流程短；但其能耗较大、回收率较低，回收回来的磷铁合金和锂化合物需要进一步的分离合成处理才能进行应用，回收技术不够完善。

CN112811404A中提出一种废旧磷酸铁锂正极粉体的回收利用方法。该方法将磷酸铁锂正极粉料与第一无机酸、金属络合剂和水混合进行除铝处理；除铝后的磷酸铁锂料和第二无机酸、双氧水反应，过滤，得到含铁磷滤渣；接着含铁磷滤渣和第三无机酸溶解，过滤得到含铁磷滤液；最后滤液采用碱调节pH沉淀回收得到磷酸铁。该方法重点回收磷酸铁，没有考虑锂的回收且方法复杂，无法达到大规模工业生产的要求。

本发明在酸浸过程无需因原料来源的不同而考虑酸的用量，使用过量酸将磷酸铁锂完全浸出，使得工艺具有通用性。浸出液中的过量酸中和问题，则利用磷酸铁锂粉体本身是碱性的特性，代替氢氧化钠等常用碱进行pH调节，这样可以减少酸的浪费，节约了常规碱的消耗，后续通过石灰苛化后通CO₂回收电池级碳酸锂。在现有的技术中，磷酸铁锂废旧电池的回收以酸浸湿法回收为主，而直接酸浸回收会消耗大量的酸碱，且每次不同批次的磷酸铁锂粉体的所需工艺参数都要进行微调；本方法充分解决了上述问题，节省了酸碱的用量，流程短，可以大范围应用于不同批次的磷酸铁锂废旧电池的回收，具有很强的通用性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂短流程酸浸回收电池级锂的方法，其流程短、过程简单高效并且普适性强，适用于大范围工业化的从废旧磷酸铁锂电池中回收锂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种废旧磷酸铁锂短流程酸浸回收电池级锂的方法包括以下步骤：

步骤A、将购买的废旧磷酸铁锂粉末与浓硫酸和水按一定的比例调节成浆料搅拌数小时后，分离过滤出炭黑和pvdf，将磷酸铁锂电池中的锂尽数浸出；

步骤B、将步骤A所述过量酸浸过后的滤液中加入适量磷酸铁锂粉末，调节酸浸液的pH值，过滤将中和后的残渣循环至步骤A酸浸中；

步骤C、为了防止局部pH过高造成磷酸锂沉淀，在步骤B的滤液中先加入碳酸钙进行初步调节pH值，继续加入石灰调节pH值，沉淀其中的镁镍钴锰铁等杂质后过滤，滤液中加入饱和碳酸锂，除钙过滤得到滤液；

步骤D、在步骤C的滤液中通CO₂沉降回收碳酸锂，过滤洗涤除杂烘干得到电池级碳酸锂;

优选地，步骤A中磷酸铁锂粉末目数为60~150目、铁含量30%~35%、锂含量3.5%~4.5%、磷含量18%~23%，还有钠、镁、镍、钴、锰等微量杂质；废旧磷酸铁锂粉与浓硫酸和水的比例为5：5~7：25，滤液pH在0.3-0.8之间，锂的浸出率达到99%；

步骤B中使用磷酸铁锂粉体调节pH到1.8~2；

步骤C碳酸钙控制调节pH到5~6，用石灰调节pH到10左右；

步骤D中反应温度控制在20℃~50℃，反应时间控制在1~3h，CO₂气体流量控制在0.5~2L/min，搅拌速度控制在200~300rpm。

本发明的有益效果在于：使用过量酸将磷酸铁锂完全浸出，再利用磷酸铁锂粉体是碱性的特性对滤液进行初步中和，代替碱调节滤液pH，可以有效减少酸碱的消耗；碳酸钙进一步调节pH可避免滤液局部pH过高而造成锂的沉淀损失，继续加入石灰进一步调节pH值，固液分离后在滤液中加入饱和碳酸锂溶液除钙，最后通过CO₂回收碳酸锂。本发明有效减少酸碱的损耗，且避免了每次不同批次的磷酸铁锂粉体的所需工艺参数都要进行微调的弊端，流程短，可以大范围应用于不同厂家批次的磷酸铁锂废旧电池的回收。

附图说明

图1为本发明废旧磷酸铁锂短流程酸浸回收电池级锂的工艺图。

图2为本发明经过该废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法得到的碳酸锂的XRD分析曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

一种废旧磷酸铁锂短流程酸浸回收电池级锂的方法，其包括以下步骤：

（1）将磷酸铁锂粉与浓硫酸和水以5：5：25的比例配成浆料、温度常温、时间3小时进行溶解，过滤得到滤液pH为0.8，锂的浸出率大于99%；

（2）浸取液加入适量磷酸铁锂粉末调节pH到2，过滤得滤液，滤渣循环下次酸浸再实现完全浸出；

（3）将步骤2）中的滤液缓慢加入碳酸钙，调节pH到5，进一步继续加入石灰调节pH到10后过滤，滤液加入饱和碳酸锂溶液，继续过滤得到滤液；

（4）在步骤3）中的滤液反应温度20℃，反应时间1.5h，CO₂气体流量0.5L/min，搅拌速度控制在200rpm，沉淀得到电池级碳酸锂，纯度为99.6%，锂的回收率为99.5%。

通过本发明的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收方法可以将废旧磷酸铁锂电池的锂进行回收利用，在回收流程短步骤简单，操作方便，酸碱消耗较少，能够高效回收锂，且回收的碳酸锂具有高的品位。由此，实现废旧磷酸铁锂电池正极材料的循环再生，效果明显且简单易行，具有短流程、低成本、工艺简单，回收率高和可大规模工业化推广的特点。

实施例2

方法和技术效果与实施例1基本相同，主要技术参数的区别在于：

步骤（1）中将磷酸铁锂粉与浓硫酸和水以5：6：25的比例配成浆料；

步骤（2）中调pH到2.2；

步骤（6）碳酸钙调节pH到5.5，石灰调节pH到10.5；

步骤（7）反应温度25℃，反应时间1h，CO₂气体流量0.8L/min，搅拌速度控制在250rpm。产品碳酸锂纯度为99.5%，锂的回收率为99.6%。

实施例3

步骤（1）将磷酸铁锂粉与浓硫酸和水以5：7：25的比例配成浆料；

步骤（2）调pH到1.8；

步骤（3）碳酸钙调节pH到5.5，石灰调节pH到10.5；

步骤（7）反应温度35℃，反应时间2h，CO₂气体流量1L/min，搅拌速度控制在300rpm。产品碳酸锂纯度为99.5%，锂的回收率为99.4%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种废旧磷酸铁锂短流程酸浸回收电池级锂的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）将废旧磷酸铁锂粉末、浓硫酸和水混合，搅拌，分离出炭黑和PVDF；

2）在步骤1）的滤液中加入废旧磷酸铁锂粉末以中和溶液中过量的酸，调节pH值，过滤；

3）将步骤2）的滤渣循环回到步骤1）；

4）在步骤2）的滤液中先加入碳酸钙初步调节pH，防止局部pH过高，继续加入石灰调节pH，过滤；

5）在步骤4）的滤液中加入饱和碳酸锂，过滤除钙；

6）在步骤5）的滤液中通二氧化碳沉降回收电池级碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：废旧磷酸铁锂粉末的粒径为60~150目，其中含铁30~35wt.%、锂3.5~4.5wt.%、磷18~23wt.%和钠、镁、镍、钴、锰等微量杂质。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中废旧磷酸铁锂粉末、浓硫酸和水的重量比为5：5~7：25，滤液pH=0.3-0.8，磷、铁、锂的浸出率都达到99%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中调节pH值=1.8~2。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中加入碳酸钙调节pH=5~6，加入石灰调节pH=10。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤6）中反应温度为20~50℃，反应时间为1~3h，CO₂气体流量为0.5~2L/min，搅拌速度为200~300rpm。