CN108178170A - 一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents

一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法 Download PDF

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谢绍忠
熊训满
章小明
刘超
白有仙
胡冰
彭爱平
李芳芳
李忠
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    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明公开了一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：（1）酸溶氧化：将磷酸亚铁锂废料加水制浆，然后加无机酸溶解，再加氧化剂氧化后过滤；（2）除残酸：加磷酸铁锂废料除去溶液中过量的酸；（3）除有机物：加活性炭除去溶液中的有机物；（4）除铝镁：加入钙化合物调节溶液pH除铁铝；（5）蒸发析钠：将溶液蒸发浓缩至Li+浓度为25~35g/l析钠（6）粗除钙：通入二氧化碳气体除钙（6）沉锂：加入可溶性碳酸盐将Li+沉淀为碳酸锂。本发明的一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，具有锂回收率高、环境友好、产品纯度高的优点，且工艺简单、生产成本低，适合工业化生产。

Description

一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法
技术领域
本发明涉及电池级碳酸锂的制备方法，特别涉及一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量高、使用寿命长，额定电压高、高功率承受力、自放电率低、重量轻、高低温适应性强等优点，已成为数码、通信、航空、便携式电子产品等的首选电源。随着其在动力汽车、大功率储能设施上的推广应用，其需求量将爆发性增长。2015年，全球锂离子电池产量达100.75GWh，其中小型电池占66.28%，动力电池占28.26%，储能电池占5.46%。2015年我国锂离子电池产量达47.13GWh，同比增长54.78%，中国产量接近全球一半。
而磷酸亚铁锂材料由于具有高安全、高环保、低价格、长寿命等特点，成为公认的锂离子动力电池的首选材料，以磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子电池现已广泛应用于电动工具、电动自行车、助力车、矿灯、电动汽车等动力电池领域。未来该材料在移动通讯基站、储能设备等领域也具有发展空间。
随着锂离子电池的广泛应用，将大量进入失效、回收阶段。如何回收废旧锂离子电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题。为了资源循环利用和行业可持续发展的目的，应对其中锂元素进行回收。
目前关于磷酸亚铁锂废料回收锂的技术研究还不成熟，国内外文献专利报道的方法主要有2种：（1）磷酸亚铁锂废料湿法提锂技术，专利有CN103280610 和CN102285673，公开了一种磷酸亚铁锂电池正极废料回收锂的方法，该方法通过拆解正极片，先用碱溶解，滤渣用酸和还原剂浸出，过滤得到锂溶液，锂溶液加碳酸钠得到碳酸锂。该方法渣量大、生产效率低、锂收率不足60%、产品纯度低。（2）磷酸亚铁锂废料火法提锂技术，专利CN102891345和CN102903985公开了从磷酸亚铁锂废料中回收氯化锂或碳酸锂的方法，该方法通过拆解破碎分离得到的磷酸铁锂粉末于高温焙烧，盐酸浸出，得到磷酸锂溶液，通过调节pH=2～2.5除去磷酸铁，再用氯化钙除磷，过滤得到氯化锂或碳酸锂产品。该方法主要问题是，铁锂废料焙烧过程灰尘大、锂的总收率低、产品质量差（钙、磷杂质高）等缺点。
如何解决磷酸亚铁锂废料提锂存在的生产效率低、锂收率低、产品杂质含量高的问题，是目前对磷酸亚铁锂废旧电池提锂研究的主要困难，也是本发明专利主要解决的问题。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供一种锂回收率高、产品质量好、高效的从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法。
本发明的一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：
A．酸溶氧化：将磷酸亚铁锂废料或滤渣加水制成浆料，控制液固重量比为1.5:1～3:1，然后往浆料中按Li+与H+的摩尔比为1:1.2～1:1.5加入无机酸，再往浆料中加入氧化剂，氧化剂的加入量与磷酸亚铁锂废料的重量比为0.1:1～0.6:1，搅拌反应1~2h后，过滤后得到含锂溶液1；
B．除残酸：往A步骤得到的含锂溶液1中加入磷酸亚铁锂废料除去溶液中的残酸，搅拌反应30~90min，控制溶液的pH为3~4.5，过滤后得到含锂溶液2和滤渣，滤渣返回步骤A进行酸溶氧化；
C．除有机物：往含锂溶液2中按每立方米溶液加入4～6kg活性炭除去溶液中的有机物，搅拌反应0.5~2h，反应温度为20～100℃，过滤后得到含锂溶液3；
D．除铁铝：往步骤C得到的含锂溶液3中加入钙化合物，调节溶液的pH为6~7，过滤后得到含锂溶液4；
E．蒸发析钠：将步骤D得到的含锂溶液4蒸发浓缩至溶液中Li+浓度为25～35g/L，过滤后得到含锂溶液5；
F．粗除钙：往含锂溶液5中通入二氧化碳至混合液的pH为7，过滤后得到含锂溶液6；
G．沉锂：往步骤E得到的含锂溶液中加入无机碱，调节溶液中的pH为11~13，然后往溶液中加入乙二胺四乙酸（EDTA），加入的EDTA与溶液中的Ca2+的摩尔比为1:1～1.2:1，然后边搅拌边升温，当溶液的温度达到85～100℃时，往溶液中按计量加入可溶性碳酸盐，加入的CO3 2-与Li+的摩尔比为1:2，搅拌反应0.5～2h，再经离心分离、洗涤、干燥得到电池级碳酸锂。
本发明的一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法还可以是：
进一步地，所述A步骤中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
进一步地，所述A步骤中的氧化剂为次氯酸钠、双氧水、氯酸钠中的至少一种。
进一步地，所述D步骤中的钙化合物为氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙中的至少一种。
进一步地，所述G步骤中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。
进一步地，所述F步骤中的可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的至少一种。
进一步地，所述F步骤中加入的碳酸钠或碳酸钾溶液的浓度为170～250g/L。
本发明的一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，采用上述步骤，相对于现有技术而言，其具有的优点是锂回收率高、环境友好、产品纯度高，达到电池级产品要求，且工艺简单、生产成本低，适合工业化生产。
本发明在磷酸亚铁锂废料酸溶氧化后，酸浸液用磷酸铁锂废料除去残酸，酸浸渣再去酸溶氧化，依次循环处理。该工艺不仅可以减少酸碱的用量、还能降低含锂溶液中钠、钙等杂质的引入，降低除杂成本。本发明依次用活性炭除去有机物、用钙化合物除铝、碱性除镁、蒸发浓缩除钠钾、二氧化碳除钙、EDTA深度除钙等除杂步骤，最终得到含锂净化液，再用可溶性碳酸盐溶液沉锂、分离、洗涤、干燥得到电池级碳酸锂。
附图说明
图1本发明一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图的图1对本发明的一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法进一步详细说明。
本发明的一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，请参考图1，包括以下工艺流程：
A．酸溶氧化：将磷酸亚铁锂废料或滤渣加水制成浆料，控制液固重量比为1.5:1～3:1，然后往浆料中按Li+与H+的摩尔比为1:1.2～1:1.5加入无机酸，再往浆料中加入氧化剂，氧化剂的加入量与磷酸亚铁锂废料的重量比为0.1:1～0.6:1，搅拌反应1~2h后，过滤后得到含锂溶液1；
B．除残酸：往A步骤得到的含锂溶液1中加入磷酸亚铁锂废料除去溶液中的残酸，搅拌反应30~90min，控制溶液的pH为3~4.5，过滤后得到含锂溶液2和滤渣，滤渣返回步骤A进行酸溶氧化；
C．除有机物：往含锂溶液2中按每立方米溶液加入4～6kg活性炭除去溶液中的有机物，搅拌反应0.5~2h，反应温度为20～100℃，过滤后得到含锂溶液3；
D．除铁铝：往步骤C得到的含锂溶液3中加入钙化合物，调节溶液的pH为6~7，过滤后得到含锂溶液4；
E．蒸发析钠：将步骤D得到的含锂溶液4蒸发浓缩至溶液中Li+浓度为25～35g/L，过滤后得到含锂溶液5；
F．粗除钙：往含锂溶液5中通入二氧化碳至混合液的pH为7，过滤后得到含锂溶液6；
G．沉锂：往步骤E得到的含锂溶液中加入无机碱，调节溶液中的pH为11~13，然后往溶液中加入EDTA，加入的EDTA与溶液中的Ca2+的摩尔比为1:1～1.2:1，然后边搅拌边升温，当溶液的温度达到85～100℃时，往溶液中按计量加入可溶性碳酸盐，加入的CO3 2-与Li+的摩尔比为1:2，搅拌反应0.5～2h，再经离心分离、洗涤、干燥得到电池级碳酸锂。
本发明的一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，具体还可以是所述A步骤中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，这三种酸为无机强酸，可提高锂的浸出率。所述A步骤中的氧化剂为次氯酸钠、双氧水、氯酸钠中的至少一种，这三种氧化剂为无机强氧化剂，可提高氧化速率。所述D步骤中的钙化合物为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙中的至少一种。这些钙化合物有助滤效果，且偏铝酸钙不溶于水，除铝效果佳；所述G步骤中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种，这三种碱为强碱，除镁效果好；所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，可高效进行沉锂；所述G步骤中碳酸钠或碳酸钾溶液浓度为170～250g/L，碳酸盐溶液浓度高，沉锂收率高。
所述步骤A的离子方程式为：
2LiFePO4 + 2H+ +H2O2 === 2Li+ + 2FePO4 + 2H2O
所述步骤B的离子方程式为：
H+ + OH- === H2O
所述步骤D的反应离子方程式为：
2Al3+ + Ca2+ + 8OH- === Ca(AlO2)2(s) + 4H2O （1）
Mg2+ + 2OH— === Mg(OH)2(s) （2）
所述步骤F的离子反应方程式为：
Ca2+ + CO2 + H2O = CaCO3(s) + 2H+ （1）
Ca2+ + CO3 2- = CaCO3(s) （2）
所述步骤G的离子反应方程式为：
Ca2+ + EDTA === Ca-EDTA （1）
2Li+ + M2CO3 === Li2CO3(s) + 2M+ （2）
实施例1：
A. 取磷酸亚铁锂废料100kg（Li%为4.1%），加入自来水150L，加入39kg 98%(wt%)的H2SO4，然后再加入10kg 99%（wt%）的氯酸钠，反应时间1h，过滤得到含锂溶液1的体积为V1=310L；
表1含锂溶液1的化学成份
元素 Li Al Fe Na Ca pH
含量g/L 12.2 4.2 8.9 0.3 0.8 1.8
B．往A步骤得到的含锂溶液1中加入磷酸铁锂废料100kg，搅拌反应30min后，终点pH为4.5，过滤得到含锂溶液2及滤渣，滤渣返回步骤A进行酸溶氧化反应；
C．往B步骤得到的含锂溶液2中加入1.9kg活性炭，控制温度为20℃，搅拌2h，过滤得到含锂溶液3；
D．往步骤C得到的含锂溶液3中加入2.0kg氢氧化钙，调节溶液的pH为6.5，再加入液碱调节溶液的pH为11，过滤后得到含锂溶液4；
E．将步骤D得到的含锂溶液4蒸发浓缩至Li+浓度为25g/L，冷却后过滤得到含锂溶液5，溶液中Na+含量为0.005g/L；
F．往步骤E得到的含锂溶液5中通入二氧化碳至混合液的pH为7，过滤得到含锂溶液6，检测溶液中的钙含量为0.031g/L；
G．沉锂：往步骤E得到的含锂溶液6中加入液碱，调节溶液的pH为11，然后加入77gEDTA，边搅拌边升温，当温度达到85℃时，向溶液中加入200g/L的碳酸钠溶液，搅拌反应时间0.5h，然后经分离、洗涤、干燥得到合格电池级碳酸锂19.5kg，锂回收率为97.5%。碳酸锂的化学成分分析见表6，碳酸锂质量满足YS/T 582—2006电池级标准要求。
实施例2：
A. 取滤渣100kg（Li%为3.7%），加入洗涤水350L，加入84kg 31%(wt%)的HCl，然后再加入60kg 50%(wt%)的双氧水，反应时间2h，过滤得到含锂溶液1的体积为V2=430L；
表2 含锂溶液1的化学成份
元素 Li Al Fe Na Ca pH
含量g/L 8.9 2.8 6.5 0.2 0.5 1.5
B．往A步骤得到的含锂溶液1中加入磷酸铁锂废料100kg，搅拌反应90min后，终点pH为4.0，过滤得到含锂溶液2及滤渣，滤渣返回步骤A进行酸溶氧化反应；
C．往B步骤得到的含锂溶液2中加入1.8kg活性炭，控制温度为100℃，搅拌0.5h，过滤得到含锂溶液3；
D．往步骤C得到的含锂溶液3中加入3.0kg碳酸钙，调节溶液的pH为6.0，再加入液碱调节溶液的pH为13，过滤后得到含锂溶液4；
E．将步骤D得到的含锂溶液4蒸发浓缩至Li+浓度为35g/L，冷却后过滤得到含锂溶液5，溶液中Na+含量为0.002g/L；
F．往步骤E得到的含锂溶液5中通入二氧化碳至混合液的pH为7，过滤得到含锂溶液6，检测溶液中的钙含量为0.024g/L；
G．沉锂：往步骤E得到的含锂溶液6中加入氢氧化锂，调节溶液的pH为13，然后加入90gEDTA，边搅拌边升温，当温度达到100℃时，向溶液中加入250g/L的碳酸钾溶液，搅拌反应时间2h，然后经分离、洗涤、干燥得到合格电池级碳酸锂19.8kg，锂回收率为98.5%。碳酸锂的化学成分分析见表6，碳酸锂质量满足YS/T 582—2006电池级标准要求。
实施例3：
A. 取磷酸亚铁锂废料100kg（Li%为3.9%），加入洗水200L，加入81kg 65%(wt%)的HNO3，然后再加入100kg 10%(wt%)的次氯酸钠，反应时间1.5h，过滤得到含锂溶液1的体积为V1=350L；
表3 含锂溶液1的化学成份
元素 Li Al Fe Na Ca pH
含量g/L 11.2 3.8 8.5 0.3 0.6 1.8
B．往A步骤得到的含锂溶液1中加入磷酸铁锂废料100kg，搅拌反应60min后，终点pH为3.0，过滤得到含锂溶液2及滤渣，滤渣返回步骤A进行酸溶氧化反应；
C．往B步骤得到的含锂溶液2中加入2.1kg活性炭，控制温度为80℃，搅拌1h，过滤得到含锂溶液3；
D．往步骤C得到的含锂溶液3中加入2.5kg氧化钙，调节溶液的pH为6.5，再加入液碱调节溶液的pH为12，过滤后得到含锂溶液4；
E．将步骤D得到的含锂溶液4蒸发浓缩至Li+浓度为30g/L，冷却后过滤得到含锂溶液5，溶液中Na+含量为0.006g/L；
F．往步骤E得到的含锂溶液5中通入二氧化碳至混合液的pH为7，过滤得到含锂溶液6，检测溶液中的钙含量为0.035g/L；
G．沉锂：往步骤E得到的含锂溶液6中加入氢氧化钾，调节溶液的pH为13，然后加入99gEDTA，边搅拌边升温，当温度达到90℃时，向溶液中加入230g/L的碳酸钠溶液，搅拌反应时间1h，然后经分离、洗涤、干燥得到合格电池级碳酸锂20.2kg，锂回收率为98.1%。碳酸锂的化学成分分析见表6，碳酸锂质量满足YS/T 582—2006电池级标准要求。
实施例4：
A. 取磷酸亚铁锂废料100kg（Li%为4.1%），加入自来水220L，加入45kg 98%(wt%)的H2SO4，然后再加入55kg 50%（wt%）的 H2O2，反应时间2h，过滤得到含锂溶液1的体积为V1=320L；
表4 含锂溶液1的化学成份
元素 Li Al Fe Na Ca pH
含量g/L 12.8 4.5 10.1 0.4 0.7 1.0
B．往A步骤得到的含锂溶液1中加入磷酸铁锂废料100kg，搅拌反应90min后，终点pH为3.5，过滤得到含锂溶液2及滤渣，滤渣返回步骤A进行酸溶氧化反应；
C．往B步骤得到的含锂溶液2中加入2.2kg活性炭，控制温度为60℃，搅拌1.5h，过滤得到含锂溶液3；
D．往步骤C得到的含锂溶液3中加入3.3kg碳酸钙，调节溶液的pH为6.5，再加入液碱调节溶液的pH为12，过滤后得到含锂溶液4； E．将步骤D得到的含锂溶液4蒸发浓缩至Li+浓度为35g/L，冷却后过滤得到含锂溶液5，溶液中Na+含量为0.006g/L；
F．往步骤E得到的含锂溶液5中通入二氧化碳至混合液的pH为7，过滤得到含锂溶液6，检测溶液中的钙含量为0.035g/L；
G．沉锂：往步骤E得到的含锂溶液6中加入液碱，调节溶液的pH为12，然后加入98gEDTA，边搅拌边升温，当温度达到100℃时，向溶液中加入220g/L的碳酸钾溶液，搅拌反应时间1.5h，然后经分离、洗涤、干燥得到合格电池级碳酸锂21.1kg，锂回收率为97.2%。碳酸锂的化学成分分析见表6，碳酸锂质量满足YS/T 582—2006电池级标准要求。
表5从磷酸亚铁锂废料中提锂回收率
磷酸铁锂/kg 锂/% 碳酸锂/kg 收率/%
100 3.8 19.5 97.5
100 3.8 19.8 98.6
100 3.9 20.2 98.1
100 4.1 21.1 97.2
上述实施例中电池级碳酸锂产品技术指标见表6：
表6电池级碳酸锂产品技术指标
上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：包括以下工艺流程：
A．酸溶氧化：将磷酸亚铁锂废料或滤渣加水制成浆料，控制液固重量比为1.5:1～3:1，然后往浆料中按Li+与H+的摩尔比为1:1.2～1:1.5加入无机酸，再往浆料中加入氧化剂，氧化剂的加入量与磷酸亚铁锂废料的重量比为0.1:1～0.6:1，搅拌反应1~2h后，过滤后得到含锂溶液1；
B．除残酸：往A步骤得到的含锂溶液1中加入磷酸亚铁锂废料除去溶液中的残酸，搅拌反应30~90min，控制溶液的pH为3~4.5，过滤后得到含锂溶液2和滤渣，滤渣返回步骤A进行酸溶氧化；
C．除有机物：往含锂溶液2中按每立方米溶液加入4～6kg活性炭除去溶液中的有机物，搅拌反应0.5~2h，反应温度为20～100℃，过滤后得到含锂溶液3；
D．除铁铝：往步骤C得到的含锂溶液3中加入钙化合物，调节溶液的pH为6~7，过滤后得到含锂溶液4；
E．蒸发析钠：将步骤D得到的含锂溶液4蒸发浓缩至溶液中Li+浓度为25～35g/L，过滤后得到含锂溶液5；
F．粗除钙：往含锂溶液5中通入二氧化碳至混合液的pH为7，过滤后得到含锂溶液6；
G．沉锂：往步骤E得到的含锂溶液中加入无机碱，调节溶液中的pH为11~13，然后往溶液中加入乙二胺四乙酸（EDTA），加入的EDTA与溶液中的Ca2+的摩尔比为1:1～1.2:1，然后边搅拌边升温，当溶液的温度达到85～100℃时，往溶液中按计量加入可溶性碳酸盐，加入的CO3 2-与Li+的摩尔比为1:2，搅拌反应0.5～2h，再经离心分离、洗涤、干燥得到电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述A步骤中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述A步骤中的氧化剂为次氯酸钠、双氧水、氯酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述D步骤中的钙化合物为氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述G步骤中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述F步骤中的可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述F步骤中加入的碳酸钠或碳酸钾溶液的浓度为170～250g/L。
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