CN115893346A

CN115893346A - 一种废旧磷酸铁锂正极材料提锂后回收制备电池级磷酸铁的方法

Info

Publication number: CN115893346A
Application number: CN202211326418.2A
Authority: CN
Inventors: 季家友; 李亮; 张贺贺; 徐慢
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2022-10-27
Filing date: 2022-10-27
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂正极材料提锂后回收制备电池级磷酸铁的方法。其步骤为：将废旧磷酸铁锂正极材料提锂后的磷铁渣高温处理后，加入稀酸溶液进行除杂过滤，第一滤渣中再加入硝酸进行氧化，过滤除不溶物得到第二滤液，调节第二溶液中铁和磷的摩尔比为1：1‑5后加入氨水回调pH为1.0‑1.5，沉淀陈化得到磷酸铁，再经过焙烧脱水后得到电池级磷酸铁。该方法解决废旧磷酸铁锂正极材料提锂后的磷铁渣回收工艺复杂、回收后产品杂质较多，难以达到电池级磷酸铁要求的问题，且操作简单、反应条件温和、有利于大规模生产。

Description

一种废旧磷酸铁锂正极材料提锂后回收制备电池级磷酸铁的方法

技术领域

本发明属于功能材料回收领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料提锂后回收制备电池级磷酸铁的方法。

背景技术

随着新能源汽车不断普及，替代传统燃油汽车已经成为必然的趋势。据统计，2022年上半年我国新能源车共销售260万辆，同比增长120％。截至2022年6月底，全国新能源汽车保有量达1001万辆，其中纯电动汽车保有量为810.4万辆，占新能源汽车总量的81％。作为数据对比，2022年的1-6月，中国汽车市场总体销量为1205.7万辆，同比下降了6.6％。这表明新能源车销量的巨大增长是在汽车市场萎缩的大背景下取得的成绩，也意味着在中国市场，新能源车正加速替代传统燃油车。与此同时，动力电池(主要是铁锂电池)电量衰减至80％之后就无法满足为新能源汽车提供动力，而不得不面临淘汰。若假设动力电池的退役年限均为5年，则2022年的动力电池退役接近50万吨，到2030年，我国的动力电池退役预期将超过为200万吨。因此对于废旧动力铁锂电池的回收已经迫在眉睫。

废旧磷酸铁锂电池中锂回收的主要技术是将长期使用后的磷酸铁锂粉末经酸浸出后得到含锂溶液(磷铁锂混合溶液)，提纯后通过添加过量碳酸钠至饱和制得高纯碳酸锂，该锂回收技术已经相当成熟。如果能将废旧磷酸铁锂正极材料提锂后所得铁磷渣以磷酸铁的形式回收得到电池级磷酸铁，则可以进一步增加废旧磷酸铁锂电池的回收价值。

但是由于氢氧化铁的溶度积常数为4.0×10^-38远低于磷酸铁的溶度积常数1.3×10^-22，而且氢氧化铁的生成量随沉淀终点pH值和反应温度升高而增加，因此使制备的磷酸铁中含有氢氧化铁，得到的磷酸铁纯度低。

专利申请CN106684485A公开了一种酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，该法以废旧磷酸铁锂正极材料为原料，经过加酸酸浸，过滤，滤液加氧化剂氧化，在温度为60-95℃下控制pH为1.5-4得到的磷酸铁含有少量的氢氧化铁，煅烧后氢氧化铁分解成三氧化二铁，降低磷酸铁产品的纯度。

专利申请CN107739830A提供了一种从磷酸铁锂电池中回收得到磷酸铁和磷酸锂的方法，磷酸铁锂正极片先碱浸再酸浸，酸浸终点pH为2.5-6.5，沉淀得到磷酸铁。但是未对磷酸铁锂中的粘结剂与使用后的碱液如何处理进行说明。

专利申请CN111646447A先将磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣分散在水中，直接加入与酸，固液分离后，获得含铁磷离子的浸出液，再经过加铁置换除铜、树脂除铝后得到净化液，再调配磷铁比，加入双氧水和氨水，调节pH获得磷酸铁前驱体沉淀，经过后处理，得到电池级磷酸铁前驱体产品。但是其除杂回收过程复杂，除杂过程中用树脂净化，效果一般，成本较高，并没有针对于废渣中的钙、镁离子和粘结剂等有机物进行除杂，因此制备成的磷酸杂质含量较高，难以满足实际使用要求。专利申请CN 113321194 A公开了一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，使用了大量有机溶剂溶解粘结剂，不利于环保。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂正极材料提锂后回收制备磷酸铁的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

提供一种废旧磷酸铁锂正极材料提锂后回收制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：

1)将废旧磷酸铁锂正极材料提锂后的磷铁渣进行高温煅烧处理；其中，所述煅烧的时间为1-3h，煅烧温度为500-600℃；

2)将步骤1)所得经高温煅烧处理的废渣加入稀酸溶液中浸泡，固液分离后，得到第一滤液与第一滤渣；其中，所述稀酸溶液浓度为0.5-1mol/L；

3)将步骤2)所得第一滤渣加入硝酸中进行氧化处理，过滤除去不溶物后，得到第二滤液；

4)调节第二滤液中铁和磷的摩尔比为1：1-5后，加入氨水回调pH为1.0-1.5，沉淀陈化得到含水磷酸铁；

5)将含水磷酸铁焙烧脱水后得到电池级磷酸铁。

按上述方案，所述步骤2)中，稀酸溶液为稀盐酸或稀硫酸。

按上述方案，所述步骤2)中，在稀酸溶液中浸泡条件为：20-40℃浸泡4-6h。

按上述方案，所述步骤3)中，硝酸浓度为0.5-2mol/L，氧化处理温度为70-90℃，时间为2-4h。

按上述方案，所述步骤4)中，调节铁和磷的摩尔比时加入的磷源为磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。

按上述方案，所述步骤4)中，沉淀反应时间为4-8h，沉淀反应温度为30-70℃，沉淀结束后进行陈化，陈化时间为12-36h，陈化温度为20-50℃。

按上述方案，所述步骤5)中，焙烧温度为450-550℃，时间为1-3h。

本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种废旧磷酸铁锂正极材料提锂后回收制备磷酸铁的方法，首先将磷铁渣进行高温煅烧，有效除去了大部分的粘结剂，并将粘结剂转化为碳，碳在后续硝酸处理过程中可以吸附杂质粒子，以及氧化过程中产生的有害气体；然后将煅烧后的磷铁渣进行稀酸处理，可以在不溶解磷铁渣的前提下去除废渣中的多种可溶性金属杂质离子；随后再进行硝酸处理，可以有效的将铁、磷溶解在溶液中，有利于后期的沉淀；过滤掉碳等不溶物后，加入氨水回调pH为1.0-1.5，可以将磷酸铁沉淀出来，不会产生氢氧化铁沉淀，也不会产生其他磷酸盐，如磷酸镁、磷酸钙等沉淀；沉淀反应结束再进行陈化与焙烧进一步提高磷酸铁的纯度；所得磷酸铁为电池级磷酸铁。本发明操作简单，反应条件温和，有利于大规模生产。

附图说明

图1是本发明的实施例1制得的电池级磷酸铁的SEM图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

提供一种废旧磷酸铁锂正极材料提锂后回收制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

1)将废旧磷酸铁锂正极材料提锂后的磷铁渣煅烧，进行高温处理，煅烧时间为3h，温度为500℃；

2)将经高温处理的废渣加入1mol/L的稀盐酸中，在20℃浸泡6h，固液分离后，得到第一滤液与第一滤渣；

3)将第一滤渣加入1mol/L的硝酸中进行氧化处理，处理温度为70℃，时间为4h，过滤除碳等不溶物后，得到第二滤液；

4)加入磷酸钠调节第二滤液中铁和磷的摩尔比为1：3后，加入氨水回调pH为1.0，沉淀反应时间为4h，沉淀反应温度为60℃，沉淀结束后进行陈化，陈化时间为12h，陈化温度为25℃，得到含水磷酸铁。

5)将含水磷酸铁在500℃焙烧3h脱水后得到电池级磷酸铁。

实施例2：

1)将废旧磷酸铁锂正极材料提锂后的磷铁渣煅烧，进行高温处理，煅烧时间为1h，温度为600℃；

2)将经高温处理的废渣加入0.5mol/L的稀硫酸中，在40℃浸泡4h，固液分离后，得到第一滤液与第一滤渣；

3)将第一滤渣加入1.5mol/L的硝酸中进行氧化处理，处理温度为80℃，时间为3h，过滤除碳等不溶物后，得到第二滤液；

4)加入磷酸二氢钠调节第二滤液中铁和磷的摩尔比为1：4后，加入氨水回调pH为1.5，沉淀反应时间为7h，沉淀反应温度为50℃，沉淀结束后进行陈化，陈化时间为24h，陈化温度为30℃，得到含水磷酸铁。

5)将含水磷酸铁在550℃焙烧2h脱水后得到电池级磷酸铁。

实施例3：

1)将废旧磷酸铁锂正极材料提锂后的磷铁渣煅烧，进行高温处理，煅烧时间为2h，煅烧温度为600℃；

2)将经高温处理的废渣加入1mol/L的稀盐酸中，在30℃浸泡6h，固液分离后，得到第一滤液与第一滤渣；

3)将第一滤渣加入0.5mol/L的硝酸中进行氧化处理，处理温度为90℃，时间为4h，过滤除碳等不溶物后，得到第二滤液；

4)加入磷酸二氢钾调节第二滤液中铁和磷的摩尔比为1：5后，加入氨水回调pH为1.5，沉淀反应时间为8h，沉淀反应温度为45℃，沉淀结束后进行陈化，陈化时间为36h，陈化温度为40℃，得到含水磷酸铁。

5)将含水磷酸铁在450℃焙烧3h脱水后得到电池级磷酸铁。

实施例4：

1)将废旧磷酸铁锂正极材料提锂后的磷铁渣煅烧，进行高温处理，煅烧时间为2h，煅烧温度为550℃；

2)将经高温处理的废渣加入1mol/L的稀硫酸中，在40℃浸泡3h，固液分离后，得到第一滤液与第一滤渣；

3)将第一滤渣加入1.5mol/L的硝酸中进行氧化处理，处理温度为75℃，时间为3h，过滤除碳等不溶物后，得到第二滤液；

4)加入磷酸钾调节第二滤液中铁和磷的摩尔比为1：4后，加入氨水回调pH为1.2，沉淀反应时间为6h，沉淀反应温度为50℃，沉淀结束后进行陈化，陈化时间为18h，陈化温度为45℃，得到含水磷酸铁。

5)将含水磷酸铁在500℃焙烧3h脱水后得到电池级磷酸铁。

实施例5：

1)将废旧磷酸铁锂正极材料提锂后的磷铁渣煅烧，进行高温处理，煅烧时间为3h，煅烧温度为600℃；

2)将经高温处理的废渣加入1mol/L的稀盐酸中，在35℃浸泡5h，固液分离后，得到第一滤液与第一滤渣；

3)将第一滤渣加入1mol/L的硝酸中进行氧化处理，处理温度为80℃，时间为4h，过滤除碳等不溶物后，得到第二滤液；

4)加入磷酸钠调节第二滤液中铁和磷的摩尔比为1：2后，加入氨水回调pH为1.0，沉淀反应时间为4h，沉淀反应温度为55℃，沉淀结束后进行陈化，陈化时间为24h，陈化温度为35℃，得到含水磷酸铁。

5)将含水磷酸铁在500℃焙烧3h脱水后得到电池级磷酸铁。

将上述实施例及对比例中得到的磷酸铁进行分析，得到如下表1。

表1.各实施例的磷酸铁元素含量

Fe

P

Ca

Mg

Mn

Zn

Ni

Al

实施例1

36.4％

20.7％

0.004％

0.003％

0.004％

0.005％

实施例2

37.1％

20.6％

0.005％

0.003％

0.005％

0.003％

0.006％

实施例3

36.8％

20.5％

0.004％

0.005％

实施例4

36.9％

20.9％

0.004％

0.005％

0.004％

实施例5

36.5％

20.8％

0.005％

0.003％

0.004％

0.005％

通过上述表1可以发现，采用本发明的一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法制备出来的磷酸铁杂质含量低，可以满足电池级磷酸铁的要求。

Claims

1.一种废旧磷酸铁锂正极材料提锂后回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

5)将含水磷酸铁焙烧脱水后得到电池级磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，稀酸溶液为稀盐酸或稀硫酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，在稀酸溶液中浸泡条件为：20-40℃浸泡4-6h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，硝酸浓度为0.5-2mol/L，氧化处理温度为70-90℃，时间为2-4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，调节铁和磷的摩尔比时加入的磷源为磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，沉淀反应时间为4-8h，沉淀反应温度为30-70℃，沉淀结束后进行陈化，陈化时间为12-36h，陈化温度为20-50℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中，焙烧温度为450-550℃，时间为1-3h。