CN116534905A - 利用磷酸铁锂选择性提锂后产生的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法，先将磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣配制成浆料，然后加入氢氧化钠反应，固液分离得到氢氧化铁和高纯度磷酸钠；氢氧化铁灼烧分解为铁粉，铁粉除杂后，自然氧化得到可用于涂料的高纯度三氧化二铁，磷酸钠干燥后加入理论量的浓硫酸酸化，最后低温冷冻，固液分离，得到磷酸和十水硫酸钠。即，将磷酸铁中的铁回收制备成了可用作涂料的三氧化二铁，磷回收制备成了磷酸；然后，将得到的磷酸用于从废旧钴酸锂中回收金属钴和锂，制得了电池级的碳酸锂和可用于制作肥料的经济价值较高的鸟粪石。因此，本发明同时实现了磷酸铁锂选择性提锂后含碳粗磷酸铁和废旧钴酸锂中有价金属的资源化回收利用，且工艺简单，易于操作，回收成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池材料回收技术领域，具体是一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法。
背景技术
随着新能源行业的快速发展，从废旧锂离子电池中回收有价金属越来越重要。对于废旧磷酸铁锂正极材料的回收，目前行业内都是选择性提取出价值较高的金属锂，剩余含碳的含碳粗磷酸铁，该含碳粗磷酸铁由于其中杂质离子较多，磷铁比例不符合电池级磷酸铁的使用要求而作为固废堆存，存在严重的资源浪费和环境污染问题。此外，常规在回收废旧钴酸锂电池中的有价金属时，都是加入硫酸和双氧水进行反应，钴以氢氧化钴的形式回收，但氢氧化钴为胶体，极难过滤，严重影响生产的连续性。
发明内容
本发明提供了一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法，以解决堆存处理的含碳粗磷酸铁存在资源浪费和环境污染的问题，以及采用硫酸和双氧水回收废旧钴酸锂电池中的有价金属时，钴产品难以过滤，影响生产连续性的技术问题。
为实现其目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取含碳粗磷酸铁，加入纯水制成浆料，然后加入氢氧化钠反应，反应温度90℃以上，反应时间1-2h，反应浆料趁热过滤，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；所述磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120-150g/L为准；
（2）将步骤（1）中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在600-800℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2-3h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；
所述阳离子交换树脂为732阳离子交换树脂，过树脂的条件为常温下通过离子交换树脂，过树脂后杂质离子的指标条件为全分析各项杂质离子含量小于等于5ppm。
（3）将步骤（2）中磷酸钠进行干燥，得到干燥磷酸钠；
（4）将步骤（3）干燥磷酸钠用纯水配制成50-120g/L的磷酸钠溶液，然后加入浓硫酸，反应1-2h，得到反应液；所述磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497-0.55ml的98%浓硫酸；
（5）将步骤（4）中反应液低温冷冻，并趁冷固液分离得到磷酸和十水硫酸钠；
（6）向废旧钴酸锂中加入步骤（5）中磷酸以及双氧水，固液分离，得到磷酸钴和磷酸二氢锂溶液；磷酸的用量为反应理论量的1-1.2倍，双氧水的用量为反应理论量的1-1.5倍；
所述废旧钴酸锂中含钴酸锂主成分94-96%。
（7）将步骤（6）中磷酸二氢锂溶液通过阳离子交换树脂除杂，得到磷酸二氢锂净化液；
（8）向步骤（7）磷酸二氢锂净化液中加入氯化镁溶液和氨水进行反应，调节Mg、N、P的摩尔比为1:1:1，反应温度60-90℃，固液分离，得到氯化锂溶液和鸟粪石，鸟粪石可直接出售用作磷肥的生产；
（9）向步骤（8）氯化锂溶液中加入碳酸钠，析出碳酸锂；碳酸钠的加入量是氯化锂溶液中总锂质量的9-12倍，反应1-3h，反应温度60-90℃，趁热过滤，90-95℃纯水洗涤，离心，干燥，得到电池级碳酸锂。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤（1）中，氢氧化钠的加入量为反应理论量的1-1.05倍。
进一步地，步骤（1）中，控制过滤后液温度为75-90℃。
进一步地，步骤（3）中，所述干燥温度250℃-300℃，干燥时间2h-3h。
进一步地，步骤（5）中，所述冷冻温度为-15-6℃，冷冻时间60-80min。
进一步地，步骤（6）中，反应时间1-3.5h，反应温度70-90℃。
进一步地，步骤（8）中，氯化镁溶液和氨水的浓度均为1mol/L；反应时间1-3h。
进一步地，步骤（9）中，水洗固液比为1:5-1:8，洗涤20-30min，离心控制水分＜6%。
本发明的有益效果在于：
1、本发明先将磷酸铁锂选择性提锂过程产生的含碳粗磷酸铁配制成浆料，先将磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣配制成浆料，然后加入氢氧化钠反应，固液分离得到氢氧化铁和高纯度磷酸钠；氢氧化铁灼烧分解为铁粉，铁粉除杂后，自然氧化得到可用于涂料的高纯度三氧化二铁，磷酸钠干燥后加入理论量的浓硫酸酸化，最后低温冷冻，固液分离，得到磷酸和十水硫酸钠。即，将磷酸铁中的铁回收制备成了可用作涂料的三氧化二铁，将磷酸铁中的磷回收制备成了磷酸；然后，将得到的磷酸用于从废旧钴酸锂中回收金属钴和锂，制得了电池级的碳酸锂和可用于制作肥料的经济价值较高的鸟粪石。因此，本发明同时实现了磷酸铁锂选择性提锂后含碳粗磷酸铁和废旧钴酸锂中有价金属的资源化回收利用，且工艺简单，易于操作，回收成本低廉。
2、本发明方法将废旧钴酸锂中钴以磷酸钴的形式回收，磷酸钴的溶度积常数远小于氢氧化钴，溶液中钴的含量更低，因此钴的回收率更高，且易过滤，易于实现生产的连续化。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明以下实施例中，所述含碳粗磷酸铁来自于磷酸铁锂选择性提锂过程产生。以重量百分数计，含磷酸铁93%，碳6%，其余为不可避免的杂质离子。所述废旧钴酸锂中钴酸锂主成分为95%。
实施例1
（1）取160g磷酸铁废渣，加入1.12L纯水制成浆料，然后加入122.78g（反应理论量1.03倍）的氢氧化钠反应，反应温度90℃，反应时间2h，反应浆料趁热过滤，过滤后液温度80℃，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；
（2）将步骤（1）中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在700℃的条件下，通氮气流，补入6g的碳粉煅烧2h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；
所述阳离子交换树脂为732阳离子交换树脂，过树脂的条件为常温下通过离子交换树脂，过树脂后杂质离子的指标条件为全分析各项杂质离子含量等于5ppm。
（3）将步骤（2）中磷酸钠在250℃的条件下干燥2h，得到干燥磷酸钠；
（4）将步骤（3）中110g干燥磷酸钠加入1045ml纯水，然后加入54.67ml质量分数为98%的浓硫酸，反应2h，得到反应液；
（5）将步骤（4）中反应液在-10℃下低温冷冻60min，并趁冷固液分离得到磷酸溶液和十水硫酸钠。
（6）取100g的废旧钴酸锂，加入步骤（5）中磷酸44ml（理论1.1倍），双氧水215ml（理论1.4倍），反应时间2h，反应温度90℃，固液分离，得到磷酸钴和磷酸二氢锂溶液；
（7）将步骤（6）中磷酸二氢锂溶液通过阳离子交换树脂除杂，得到磷酸二氢锂净化液；
（8）向步骤（7）磷酸二氢锂净化液中加入1mol/L氯化镁溶液和1mol/L氨水进行反应，调节Mg、N、P的摩尔比为1:1:1，反应时间1h，反应温度90℃，固液分离，得到氯化锂溶液和鸟粪石；
（9）向步骤（8）氯化锂溶液中加入碳酸钠，析出碳酸锂；碳酸钠的加入量是氯化锂溶液中总锂质量的9倍，反应1.5h，反应温度90℃，趁热过滤，95℃纯水洗涤，洗涤固液比1:5，洗涤时间20min，离心至水分为5%，在120℃下干燥2h，得到纯度为99.6%的电池级碳酸锂。
含碳粗磷酸铁中磷回收率：98.4%、铁回收率：98.88%；废旧钴酸锂中钴回收率：98.7%、锂回收率：97.84%。
实施例2-实施例7
实施例2-实施例7与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中氢氧化钠的加入量。氢氧化钠的用量对磷酸钠转化率的影响见表1。
表1氢氧化钠的用量对磷酸钠转化率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（1）中氢氧化钠的用量为理论量1.02倍时，磷酸钠有较高的转化率，继续增加氢氧化钠的用量对磷酸钠的转化率并未有所提高。因此，择优选择氢氧化钠的用量为理论量的1.02倍。
实施例7-11
实施例8-12与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中反应温度。反应温度对磷酸钠转化率的影响见表2。
表2反应温度对磷酸钠转化率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤（1）中反应温度为90℃时，磷酸钠有较好的回收率，继续提高反应温度对磷酸钠转化率的提升不大。因此，择优选择反应温度为90℃。
实施例13-17
实施例13-17与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中磷酸钠的浓度。磷酸钠浓度对过滤性能的影响见表3。
表3磷酸钠的浓度对过滤速度的影响
从表3中数据分析可知，步骤（1）磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120-150g/L进行配料时，在过滤阶段过滤速度较快。基于生产效率的考虑，择优选择按照反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为150g/L进行配料较优。
实施例18-21
实施例18-21与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（2）中灼烧温度。灼烧温度铁粉的转化率的影响见表4。
表4灼烧温度对铁粉的转化率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤（2）中的煅烧温度在700℃时，铁粉有较高的转化率。因此，择优选择煅烧温度为700℃。
实施例22-27
实施例22-27与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中过滤后液温度，控制为75-90℃。过滤后液温度对过滤性能的影响见表6。
表5过滤后液温度对过滤性能的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤（1）中过滤后液温度控制在80℃-90℃时，有较好的过滤速度。因此，择优选择控制过滤后液温度在80℃。
实施例28-36
实施例28-36与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（4）中硫酸的加入量。硫酸的用量对磷酸转化率的影响见表6。
表6硫酸的用量对磷酸转化率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤（4）中硫酸的用量按照1g磷酸钠对应0.5ml的硫酸时，磷酸有较高的转化率，继续增加硫酸的用量对磷酸的转化率提升不大。因此，择优选择硫酸的用量按照1g磷酸钠对应0.5ml的硫酸。
实施例37-58
实施例37-58与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（5）中的冷冻温度。冷冻温度对磷酸转化率的影响见表7。
表7冷冻温度对磷酸转化率的影响
从上述实施例的数据可知，择优选择-10℃作为冷冻析出的温度，既有高的磷酸转化率又可节约成本。
实施例59-62
实施例59-62与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（5）中的冷冻时间。冷冻时间对磷酸的转化率的影响见表8。
表8冷冻时间对磷酸的转化率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤（5）中的冷冻时间为60min时，磷酸的转化率较高，继续延长反应时间对磷酸的转化率的影响不大。因此，择优选择冷冻时间为60min。
实施例63-68
实施例63-68与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（6）中的磷酸用量。磷酸的用量对锂的浸出率的影响见表9。
表9磷酸的用量对锂的浸出率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤（6）中的磷酸用量为理论量的1.1倍时，锂的浸出率较高，继续增加酸的用量对锂的浸出率影响不大。因此，择优选择磷酸用量为理论量的1.1倍。
实施例69-74
实施例69-74与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（6）中的双氧水用量。双氧水的用量对锂的浸出率的影响见表10。
表10双氧水的用量对锂的浸出率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤（6）中的双氧水的加入量为理论量的1.4倍时，锂的浸出率较高，继续增加双氧水的用量对锂的浸出率的影响不大。因此，择优选择双氧水的用量为理论量的1.4倍。
实施例75-80
实施例75-80与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（6）中的反应时间。反应时间对锂的浸出率的影响见表11。
表11反应时间对锂的浸出率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤（6）中的反应时间为2h时，锂的浸出率较高，继续延长反应时间对锂的浸出率的影响不大。因此，择优选择反应时间为2h。
实施例81-88
实施例81-88与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（6）中的反应温度。反应温度对锂的浸出率的影响见表12。
表12反应温度对锂的浸出率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤（6）中的反应温度为90℃时，锂的浸出率较高，继续升高反应温度对锂的浸出率的影响不大。因此，择优选择反应温度为90℃。
实施例89-91
实施例89-91与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（8）中的反应时间。反应时间对锂的浸出率的影响见表13。
表13反应时间对锂的浸出率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤（8）中的反应时间为1h时，鸟粪石的转化率较高，继续延长反应时间对鸟粪石的转化率的影响不大。因此，择优选择反应时间为1h。
实施例92-95
实施例92-95与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（9）中的水洗固液比。水洗固液比对碳酸锂主含量的影响见表14。
表14水洗固液比对碳酸锂主含量的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤（9）中的水洗固液比为1:5时，得到的碳酸锂主含量已经可以达到电池级碳酸锂。因此，择优选择水洗固液比为1:5。
Claims (10)
1.一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取含碳粗磷酸铁，加入纯水制成浆料，然后加入氢氧化钠反应，反应温度90℃以上，反应时间1-2h，反应浆料趁热过滤，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；所述磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120-150g/L为准；
（2）将步骤（1）中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在600-800℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2-3h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；
（3）将步骤（2）中磷酸钠进行干燥，得到干燥磷酸钠；
（4）将步骤（3）干燥磷酸钠用纯水配制成50-120g/L的磷酸钠溶液，然后加入浓硫酸，反应1-2h，得到反应液；所述磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497-0.55ml的98%浓硫酸；
（5）将步骤（4）中反应液低温冷冻，并趁冷固液分离得到磷酸和十水硫酸钠；
（6）向废旧钴酸锂中加入步骤（5）中磷酸以及双氧水，固液分离，得到磷酸钴和磷酸二氢锂溶液；磷酸的用量为反应理论量的1-1.2倍，双氧水的用量为反应理论量的1-1.5倍；
（7）将步骤（6）中磷酸二氢锂溶液通过阳离子交换树脂除杂，得到磷酸二氢锂净化液；
（8）向步骤（7）磷酸二氢锂净化液中加入氯化镁溶液和氨水进行反应，调节Mg、N、P的摩尔比为1:1:1，反应温度60-90℃，固液分离，得到氯化锂溶液和鸟粪石；
（9）向步骤（8）氯化锂溶液中加入碳酸钠，析出碳酸锂；碳酸钠的加入量是氯化锂溶液中总锂质量的9-12倍，反应1-3h，反应温度70-90℃，趁热过滤，90-95℃纯水洗涤，离心，干燥，得到电池级碳酸锂。
2.如权利要求1所述的一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法，其特征在于，步骤（1）中，氢氧化钠的加入量为反应理论量的1-1.05倍。
3.如权利要求1所述的一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法，其特征在于，步骤（1）中，控制过滤后液温度为75-90℃。
4.如权利要求1所述的一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥温度250℃-300℃，干燥时间2h-3h。
5.如权利要求1所述的一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述冷冻温度为-15-6℃，冷冻时间60-80min。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法，其特征在于，步骤（6）中，反应时间1-3.5h，反应温度70-90℃。
7.如权利要求6所述的一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法，其特征在于，步骤（8）中，氯化镁溶液和氨水的浓度均为1mol/L。
8.如权利要求7所述的一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法，其特征在于，步骤（8）中，反应时间1-3h。
9.如权利要求1-5、7-8任一项所述的一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法，其特征在于，步骤（9）中，水洗固液比为1:5-1:8，洗涤20-30min。
10.如权利要求1-5、7-8任一项所述的一种利用磷酸铁锂选择性提锂后的含碳粗磷酸铁回收废旧钴酸锂中有价金属的方法，其特征在于，步骤（9）中，离心控制水分＜6%。
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