CN114132909A - 一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有色金属冶炼领域，提供了一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法。主旨在于从磷酸锰铁锂动力电池废料中提取各种金属盐，主要方案包括磷酸锰铁锂粉在转炉中负氧下焙烧除去有机溶剂；细磨焙烧粉用硫酸溶解，过滤分离除去石墨及其它不溶物；过滤液用金属铁粉置换出金属铜；回收铜后溶液按测定Fe/P补配磷酸，加双氧水氧化长时间陈化沉淀出磷酸铁，经过滤、洗涤、重复搅洗纯化分离得到纯的湿磷酸铁；回收磷酸铁后含铝、锰、钴镍硫酸盐溶液沿用金属盐化学沉淀反应机理，以磷酸铝、碳酸锰、碳酸钴镍沉淀ph值范围的不同得以分步沉淀提取、提纯。硫酸锂溶液经纯化、浓缩用碳酸钠沉淀制取电池级碳酸锂产品。

Description

一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶炼领域，提供了一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法。本发明属于磷酸铁锂、磷酸锰酸铁锂、钴镍锂三元材料动力电池、储能电池领域中的磷酸锰铁锂电池退役废料有价金属资源无害化分步回收为高纯度的金属盐的方法。
背景技术
磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、钴镍锂三元材料三大新能源电池成员中磷酸锰铁锂电池占据重要地位，国家新能源固体电池的高速增长退役废旧电池的绿色无害化资源回收再利用问题日趋紧迫。目前对于磷酸锰铁锂动力电池退役废料回收处理的研究文章主要有：高温氧化后的酸寖提锂法；高温碱盐融烧后水寖提锂后的钴镍有机萃取法。这些方法侧重于金属锂的回收利用，其中隐含的问题是没有实现废料中所含金属资源的整体回收利用，资源利用率低，有危害环境的隐患。本发明的方法磷酸锰铁锂电池废料中所含各类金属实现了整体分步回收为高纯度的金属盐，资源利用率高经济效益显著，也实现了绿色环保无害化生产的社会效益，顺应了国家新能源产业政策发展战略要求。
发明内容
本发明以退役磷酸锰铁锂电池正级材料分撤后得到的粉料为研究对象，以绿色环保、节能，分步全额提炼出所含金属组分为目的。
为了实现上述目的本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法，包括如下步骤:
步骤1、磷酸锰铁锂粉料在进气通道密闭的转炉中负氧条件下焙烧除去有机粘接剂而保持所含金属不被氧化，焙烧料粉筛选后细磨，得到细磨料粉；
步骤2、将步骤1得到的细磨料粉加入硫酸在低酸度值中溶解，过滤分离除去石墨粉及其它不溶物，得到过滤后的纯金属盐溶液；
步骤3、将步骤2得到纯金属盐溶液按测定硫酸铜含量加入金属铁粉置换金属铜，过滤洗涤分离后得到纯金属铜；
步骤4、将步骤3回收铜后的纯金属盐过滤液按测定的Fe/P补配磷酸，加双氧水氧化、长时间静置陈化，沉淀出磷酸铁，过滤固液分离洗涤后，磷酸铁初品再加入稀硝酸纯水中重复搅洗纯化操作，固液分离后得到纯净的湿磷酸铁；
步骤5、将步骤3回收磷酸铁的纯金属盐过滤液加入氢氧化钠调整ph值，将溶液中所含有的铝与残余磷酸沉淀出磷酸铝，过滤洗涤分离得到磷酸铝；
步骤6、将步骤5回收磷酸铝后的金属盐过滤液加纯净碳酸钠溶液，调整ph值沉淀出碳酸锰，过滤洗涤分离得到纯净的碳酸锰；
步骤7、将步骤6回收碳酸锰后的金属盐溶液过滤液再加入碳酸钠溶液，调整ph值沉淀出碳酸钴镍复盐，过滤洗涤分离后得到纯净的碳酸钴镍复盐，回收碳酸钴镍后的硫酸锂溶液转入碳酸锂生产流程，按通用碳酸锂制取工艺方法进行溶液纯化、浓缩、碳酸钠沉淀制得电池级碳酸锂产品。
上述技术方案中，其步骤1，磷酸锰铁锂粉料在进气通道密闭的转炉中负氧下500-650℃焙烧一小时以上除去有机粘接剂，控制料粉中所含铁、钴金属不被氧化。
上述技术方案中，其步骤2，焙烧细磨后磷酸锰铁锂粉按料:水＝1:2调浆加硫酸溶解，控制溶解温度90℃以上、游离硫酸10-25克/升、时间4小时以上，过滤分离除去石墨粉及其它不溶物。
上述技术方案中，其步骤3，过滤后的纯金属盐溶液按其硫酸铜含量加入Cu:Fe＝1:1.5的金属铁粉反应一小时置换出金属铜，铁粉溶于硫酸中生成硫酸亚铁溶液，过滤洗涤分离后得到纯金属铜。
上述技术方案中，其步骤4，回收铜后的过滤溶液按测定的Fe/P补配磷酸，加双氧水陈化12-24小时，升温60-80℃保温2-4小时完全沉淀出磷酸铁，过滤固液分离后磷酸铁用热纯水洗涤，磷酸铁初品加入ph1-2稀硝酸纯水调浆，固/液为1/2，60-80℃搅洗纯化1-3小时，过滤分离后再用ph1-3的热硝酸纯水洗涤，按此重复搅洗操作2-3次，得到纯净的湿磷酸铁。
上述技术方案中，其步骤5，回收磷酸铁后的过滤溶液加入氢氧化钠调整ph4.0-5.5，升温50-60℃反应2-3小时将溶液中的铝与残余磷酸沉淀出磷酸铝与氢氧化铝，过滤洗涤得到磷酸铝与氢氧化铝。
上述技术方案中，其步骤6，回收磷酸铝的过溶滤液升温60-80℃，先快后慢分次加入浓度为250-350克/升纯净的碳酸钠溶液，调整ph6.9-7.8恒温恒ph值反应3-5小时完全沉淀出碳酸锰，过滤洗涤分离得到纯净的碳酸锰。
上述技术方案中，其步骤7，回收碳酸锰后的过滤溶液升温60—80℃，先快后慢分次加入同6碳酸钠溶液调整ph8.1—9.1，恒温恒ph值反应3—5小时完全沉淀出碳酸钴镍，过滤洗涤分离后得到碳酸钴镍复盐，回收碳酸钴镍后的硫酸锂过滤液转入碳酸锂生产流程，按通用碳酸锂生产工艺方法进行溶液纯化、浓缩、碳酸钠沉淀制取电池级碳酸锂产品。
因为本发明采用上述技术方案，因此具备以下有益效果：
1)、本发明在生产线中试验证获得成功、可实行规模化生产，能够按照本发明公开的步骤提取出锂、铁、锰、铜、鈷、镍多种金属盐，现有技术中是无法做到的。
2)、本发明实现了磷酸锰铁锂电池退役废料中各金属分步回收转化为相应的金属盐产品，可创造良好的经济效益与绿色环保节能减排效益，适应国家新能源电池发展远景规划战略。
具体实施方式
以下将对本发明的实施例给出详细的说明。尽管本发明将结合一些具体实施方式进行阐述和说明，但需要注意的是本发明并不仅仅只局限于这些实施方式。相反，对本发明进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员将理解，没有这些具体细节，本发明同样可以实施。
针对本发明实现原理及背景，作出如下说明：
1、磷酸锰铁锂废料粉中附着的有机粘接剂危害锂、铁、锰钴镍的分离提纯。研究在贫氧转炉中焙烧粉料将有机溶粘接剂高温碳化与挥发除去而所含铁、钴金属成分不发生氧化方法。二价铁氧化为三价铁的后果是在酸溶解时生成磷酸铁，磷酸铁在硫酸、硝酸中不溶的特性而以固态物留存于石墨废渣中得不到有效回收利用。二价钴氧化成三价钴，在ph0.23—1.09时三价钴就生成三价氢氧化钴沉淀，沉淀磷酸铝时的ph4.0—5.5，此时三价氢氧化钴就与磷酸铝共沉淀而失去分离提纯得目的。同时三价氧化钴与硫酸反应有二氧化硫有毒气体生成而危害环境。除去粉料中有机粘接剂而不使铁、钴、镍、锰成分不氧化，一是酸溶解时所含有金属均能完全进入溶液中便于全部金属盐的回收，二是为各金属盐的分步分离提纯提供了前提条件。
2、焙烧料粉在低硫酸浓度值下完全溶解所含有金属，低浓度酸值在金属分离提纯阶段降低了酸碱中和时氢氧化钠与碳酸钠的消耗。
3、本发明步骤3、步骤5—7沿用了金属盐在酸性溶液中化学沉淀反应基本原理与研究的方法相结合实行由低ph值起步分先后提取出溶液中的各类金属盐：
1)、沿用在酸性溶液中加铁粉置换铜的化工冶炼技术，将溶液中硫酸铜完全置换以纯金属铜回收。
2)、提炼铜后溶液测定铁与磷的含量根据铁/磷补加磷酸，加双氧水将二价铁氧化为三价铁，在常温常压下长时间陈化，再沉淀出磷酸铁。磷酸铁用稀硝酸纯水搅洗、纯化、过滤，重复2—3次得到纯度高的湿磷酸铁。
3)、回收磷酸铁后的过滤液依据磷酸铝化学沉淀反应条件，加入氢氧化钠调ph值升温沉淀反应将溶液中的铝与残余磷酸生产成磷酸铝与氢氧化铝。
4)、沉淀磷酸铝后的过滤液依据碳酸锰化学沉淀反应条件，溶液升温后先快后慢分次加入纯净的碳酸钠溶液调整ph值，恒温恒ph值反应沉淀出碳酸锰。
5)、回收碳酸锰后的过滤液依据碳酸钴镍化学沉淀反应条件，升温后先快后慢分次加入纯净碳酸钠溶液调整ph值，恒温恒ph值沉淀反应沉淀出碳酸钴镍复合物。
作为本发明创造的关键技术及存在的问题分析：
1)、研究的磷酸锰铁锂粉料在贫氧炉中焙烧除去有机粘接剂而不使铁、钴、镍、锰氧化的方法以解决金属溶解能力低与提纯困难的问题。现有技术氧化焙烧方法在此完全不相适应。
2)、研究的焙烧粉料中各金属在低酸度值条件中实现完全溶解，有效降低氢氧化钠与碳酸钠的消耗。区别于现有现有技术采用高浓度酸值寖出的方法。
3)、研究沉淀磷酸铁溶液在酸度值在10—25克/升中补配磷酸加双氧水氧化后陈化12—24小时再升温沉淀出磷酸铁。突破了磷酸铁生产通用的在ph1.5—2.0范围内沉淀磷酸铁的方法。磷酸铁用ph1.0—2.0的稀硝酸纯水重复搅洗纯化获高纯度磷酸铁有保障能力。
所述沉淀磷酸铁溶液的酸度值为10—25克/升。
所述沉淀磷酸铁溶液的铁/磷＝0.97—1.05。
所述沉淀磷酸铁溶液氧化后陈化时间12—24小时。
所述磷酸铁沉淀温度60—80℃，沉反应时间2—4小时。
所述磷酸铁搅洗纯化的稀硝酸纯水是用纯水加硝酸配制成ph1—2。
4)、本发明沿用化学沉淀反应的基本理论与研究的方法相结合，溶液ph值由低至高顺序分步沉淀磷酸铁——磷酸铝氢氧化铝——碳酸锰——碳酸钴镍的方法，所获得的各个产品其纯度高。反向由调高ph值再开始沉淀回收金属盐，生成物是各类金属盐的共沉淀物，无法分步获得高纯度的金属盐，这种共沉淀物没有商用价值。
本实例相关数据从生产线中试过程中提取。中试磷酸锰铁锂粉中金属含量分析数据：锂：2.7％、钴：0.9％、镍：1.2％，锰：24％、铜：1.5％、铝：1.9％、铁/磷：0.98、石墨粉4.5％。本次中试投料三吨。
1、三吨料粉在贫氧转炉中600—650℃焙烧，自动连续进出料，焙烧完耗时五个小时。取样测定三价铁0.8％，三价钴微量，有机粘接剂以碳化与挥发完全无检出。配烧粉过筛除去杂物后经雷蒙机细磨过200目筛，按料粉/水＝1：2调浆。
2、在12立方pp塑料搅拌槽加入料浆、计量加入硫酸升温90℃以上测定游离硫酸值为19克/升，恒温恒酸值反应4小时。板框过滤完反应料浆后用60℃以上纯水洗出料渣饼中的可溶性锂、铁、铜、钴、镍、锰金属硫酸盐。石墨渣中取样测定锂：0.03％、铁：0.5％、铜：0.2％、钴：0.2％、镍：0.25％、锰：0.7％、铝：0.4％。看出所有的金属均转化金属硫酸盐进入到溶液中。石墨渣可出售。
3、过滤后的清亮溶液7.5立方(含洗水)转入干净的pp塑料搅拌槽内，测定铜含量5.9克/升，铜总量44.25公斤。按铜：铁＝1：1.5加入金属铁粉66公斤，搅拌一小时板框过滤纯水洗涤铜粉，获得湿金属铜95公斤，测定湿铜中锂：0.01％、其余均低于0..08％，得到了高纯度的金属铜。测定溶液中铜：0.07克/升，判定溶液中的硫酸铜已置换完全。
4、过滤后的清亮溶液8立方(含洗水)转入干净的pp塑料搅拌槽测定铁/磷：0.75，补配85％磷65公斤至铁/磷：1.05，加双氧水将二价铁完全氧化为三价铁，静置陈化15小时。搅拌升温75℃沉淀反应3小时过滤用70℃纯水洗涤料饼将水溶性金属硫酸盐洗脱。料饼转入干净的pp搅拌槽按固/液＝1：2预先配制成ph1—2的稀硝酸纯水中，升温70℃搅洗一小时过滤后用70℃以上的稀硝酸纯水洗涤料饼，再将料返回搅洗槽照次反复搅洗过滤洗涤三遍。得到湿磷酸铁1200公斤，取湿磷酸铁干燥煅烧后测定铁/磷＝0.98，铜：0.004％、锰：0.01％、铝：0.005％、钴：0.003％、镍：0.002、锂：0.008％，测定的主要杂质含量均符合电池级磷酸铁的标准。磷酸铁的搅洗水返回用于配料浆。
5、溶液8立方(含第一次板框洗水)转入干净的pp塑料搅拌槽，升温75℃加入氢氧化钠调ph4.5反应3小时，过滤后用70℃纯水洗涤料饼。得到湿磷酸铝与氢氧化铝混合物150公斤，取样测定锂：0.01％、钴、镍：0.02％、铁：微量、
锰：0.1％，湿磷酸铝的纯度高符合商用标准。溶液取样测定铝：0.05克/升，磷：0.01克/升。判定溶液中的铝与磷已沉淀反应完全。
6、溶液8.5立方(含洗水)转入干净的pp塑料搅拌槽升温80℃，用预先配制浓度为270克/升纯净碳酸钠溶液沉淀碳酸锰。碳酸钠溶液分四次间隔30分钟缓慢细流加入，当调ph7.8时停止加入碳酸钠溶液。恒温恒ph反应3小时后板框过滤70℃左右纯水洗涤料饼。获得湿碳酸锰1.5吨，取样测定湿碳酸锰中锂0.08％、镍：0.05％，钴：0.07％，铝：0.02％，湿碳酸锰的纯度高。溶液取样测定锰：0.15克/升，判定硫酸锰以沉淀完全。
7、含硫酸钴镍溶液9立方(含碳酸锰洗水)转入干净的pp塑料搅拌槽，升温至80℃按沉淀碳酸锰的方法用碳酸钠调至ph9，恒温恒ph值反应3小时碳酸钴镍沉淀完全后板框过滤70℃纯水洗涤料饼。获得140公斤湿碳酸钴镍复合物，取样测定锂：0.1％。硫酸锂盐溶液取样测定钴：0.11克/升、镍：0.08克/升，判定硫酸钴镍以沉淀完全。
硫酸锂溶液10立方(含碳酸钴镍洗水)测定锂：7.9克/升，溶液中锂总量79公斤。料粉中锂总量2.7％*3000＝81公斤，全工艺线收率79/81＝97％。硫酸锂盐溶液转入碳酸锂生产线与其它锂盐溶液合并制碳酸锂产品，未单独测算。
磷酸锰铁锂在生产线中试结果证实：专利所述方法有效，生产线大批量生产运行工艺稳定，设备投资费用低，辅材消耗品种及消耗量少。锂冶炼企业只要将原有设备进行部分改造与调整就可高效运行，投资省见效快。

Claims (8)

1.一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法，其特征在于，包括如下步骤:
步骤1、磷酸锰铁锂粉料在进气通道密闭的转炉中负氧条件下焙烧除去有机粘接剂而保持所含金属不被氧化，焙烧料粉筛选后细磨，得到细磨料粉；
步骤2、将步骤1得到的细磨料粉加入硫酸在低酸度值中溶解，过滤分离除去石墨粉及其它不溶物，得到过滤后的纯金属盐溶液；
步骤3、将步骤2得到纯金属盐溶液按测定硫酸铜含量加入金属铁粉置换金属铜，过滤洗涤分离后得到纯金属铜；
步骤4、将步骤3回收铜后的纯金属盐过滤液按测定的Fe/P补配磷酸，加双氧水氧化、长时间静置陈化，沉淀出磷酸铁，过滤固液分离洗涤后，磷酸铁初品再加入稀硝酸纯水中重复搅洗纯化操作，固液分离后得到纯净的湿磷酸铁；
步骤5、将步骤3回收磷酸铁的纯金属盐过滤液加入氢氧化钠调整ph值，将溶液中所含有的铝与残余磷酸沉淀出磷酸铝，过滤洗涤分离得到磷酸铝；
步骤6、将步骤5回收磷酸铝后的金属盐过滤液加纯净碳酸钠溶液，调整ph值沉淀出碳酸锰，过滤洗涤分离得到纯净的碳酸锰；
步骤7、将步骤6回收碳酸锰后的金属盐溶液过滤液再加入碳酸钠溶液，调整ph值沉淀出碳酸钴镍复盐，过滤洗涤分离后得到纯净的碳酸钴镍复盐，回收碳酸钴镍后的硫酸锂溶液转入碳酸锂生产流程，按通用碳酸锂制取工艺方法进行溶液纯化、浓缩、碳酸钠沉淀制得电池级碳酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法，其特征在于:其步骤1，磷酸锰铁锂粉料在进气通道密闭的转炉中负氧下500-650℃焙烧一小时以上除去有机粘接剂，控制料粉中所含铁、钴金属不被氧化。
3.根据权利要求1所述的一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法，其特征在于:其步骤2，焙烧细磨后磷酸锰铁锂粉按料:水＝1:2调浆加硫酸溶解，控制溶解温度90℃以上、游离硫酸10-25克/升、时间4小时以上，过滤分离除去石墨粉及其它不溶物。
4.根据权利要求1所述的一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法，其特征在于:其步骤3，过滤后的纯金属盐溶液按其硫酸铜含量加入Cu:Fe＝1:1.5的金属铁粉反应一小时置换出金属铜，铁粉溶于硫酸中生成硫酸亚铁溶液，过滤洗涤分离后得到纯金属铜。
5.根据权利要求1所述的一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法，其特征在于:其步骤4，回收铜后的过滤溶液按测定的Fe/P补配磷酸，加双氧水陈化12-24小时，升温60-80℃保温2-4小时完全沉淀出磷酸铁，过滤固液分离后磷酸铁用热纯水洗涤，磷酸铁初品加入ph1-2稀硝酸纯水调浆，固/液为1/2，60-80℃搅洗纯化1-3小时，过滤分离后再用ph1-3的热硝酸纯水洗涤，按此重复搅洗操作2-3次，得到纯净的湿磷酸铁。
6.根据权利要求1所述的一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法，其特征在于:其步骤5，回收磷酸铁后的过滤溶液加入氢氧化钠调整ph4.0-5.5，升温50-60℃反应2-3小时将溶液中的铝与残余磷酸沉淀出磷酸铝与氢氧化铝，过滤洗涤得到磷酸铝与氢氧化铝。
7.根据权利要求1所述的一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法，其特征在于:其步骤6，回收磷酸铝的过溶滤液升温60-80℃，先快后慢分次加入浓度为250-350克/升纯净的碳酸钠溶液，调整ph6.9-7.8恒温恒ph值反应3-5小时完全沉淀出碳酸锰，过滤洗涤分离得到纯净的碳酸锰。
8.根据权利要求1所述的一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法，其特征在于:其步骤7，回收碳酸锰后的过滤溶液升温60—80℃，先快后慢分次加入同6碳酸钠溶液调整ph8.1—9.1，恒温恒ph值反应3—5小时完全沉淀出碳酸钴镍，过滤洗涤分离后得到碳酸钴镍复盐，回收碳酸钴镍后的硫酸锂过滤液转入碳酸锂生产流程，按通用碳酸锂生产工艺方法进行溶液纯化、浓缩、碳酸钠沉淀制取电池级碳酸锂产品。
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