CN103794832A - 一种锂离子电池废料中正极活性材料的回收方法 - Google Patents

一种锂离子电池废料中正极活性材料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池废料中正极活性材料的回收方法，该方法包括，S1、将所述废料在惰性气体或还原性气体的气氛下350-500℃热处理；S2、将步骤S1所得的粉末产物在惰性气体或还原性气体的气氛下600-800℃烧结，回收得到正极活性材料；所述正极活性材料选自锂的磷酸盐、锂的硅酸盐或者锂的钒系材料中的一种或几种。回收得到的正极活性材料充放电容量高，充放电效率高，得到的正极活性材料粒度分布均匀，晶体结构完整，且回收方法工艺过程简单，对设备要求低，过程容易控制，同时，回收过程不会对活性材料产生负面影响，活性材料的理化性能及电化学活性不受到影响，实现了正极活性材料原材料的回收再利用，可以节约成本，并具有环保的效益。

Description

一种锂离子电池废料中正极活性材料的回收方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池废料中正极活性材料的回收方法。
背景技术
锂离子电池是目前广泛使用的二次电池，其具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等优点。广泛应用于电动工具、电动汽车等领域，由于其应用领域广阔，电池的消耗量巨大，每年都会产生大量报废的电池，从而产生大量的正极废料。在电池生产过程中的废浆料以及废极片也会产生大量的正极废料。因此，为了保护环境、回收再利用材料、节约成本，回收正极废料中的正极活性材料变得非常必要。
CN1585180A公开了一种锂离子二次电池正极残料的回收方法。该方法将制备锂离子二次电池时所产生的正极边角料机残片进行热处理，除去铝箔基体与正极材料之间的粘合剂，采用机械方法将铝箔基体与正极材料脱离；或者将热处理过的正极极片放在蒸馏水中，于一定温度下利用超声波震荡或机械搅拌等方法将附着在铝箔基体上的正极材料与铝箔基体脱离，再将正极材料分离出来，干燥处理后得到可直接使用的正极材料。但采用该方法所回收的正极材料制成的锂离子二次电池的容量较低。
CN101359756A公开了一种锂离子电池废料中磷酸亚铁锂材料的回收方法，该方法将废料在惰性气氛下烘烤后，加入铁源进一步在惰性气氛下焙烧一段时间，可回收得到振实密度和容量较高的磷酸亚铁锂材料。但是，利用该方法必须加入可溶性铁盐的乙醇溶液，并加入适当量的锂源或磷源混合研磨，过程复杂。合成磷酸锰铁锂对计量比要求严格，补加入的锂源或磷源的量难以保证准确，后加入的可溶性铁盐容易引入杂质。回收的正极活性材料的容量并不理想，且电池的充放电效率较低。
发明内容
本发明在于克服现有技术的回收方法中所得到正极活性材料使锂离子二次电池的容量不理想、充放电效率较低的缺陷，提供一种可以获得使锂离子二次电池容量较高、充放电效率较高的回收锂离子电池废料中正极活性材料的简单易实现的方法。
本发明的目的是提供一种锂离子电池废料中正极活性材料的回收方法，该方法包括，
S1、将所述废料在惰性气体或还原性气体的气氛下350-500℃热处理；
S2、将步骤S1所得的粉末产物在惰性气体或还原性气体的气氛下600-800℃烧结，回收得到正极活性材料；
所述正极活性材料选自锂的磷酸盐、锂的硅酸盐或者锂的钒系材料中的一种或几种。
本发明意外发现采用本发明的回收方法，不仅可以回收制备过程中产生的废料、废极片，而且能够回收反复使用的废旧电池中的废极片，回收得到的正极活性材料充放电容量高，充放电效率高，得到的正极活性材料粒度分布均匀，晶体结构完整，且回收过程中Fe元素不变价，不引入杂质，充分利用和保持正极活性材料的稳定性，仅利用低温热处理使集流体和活性材料分离，确保集流体不被腐蚀，且粘结剂可以充分分解成碳，再通过高温烧结提高分解的可能为非晶态的碳的导电性，保证正极活性材料的导电性能，整个过程能保证去除多余的粘结剂，并保证所含活性材料结构不受影响。且回收方法工艺过程简单，对设备要求低，过程容易控制，同时，回收过程不会对活性材料产生负面影响，活性材料的理化性能及电化学活性不受到影响，实现了正极活性材料原材料的回收再利用，可以节约成本，并具有环保的效益。
附图说明
图1是实施例1回收的磷酸亚铁锂正极活性材料的SEM图。
图2是实施例1回收的磷酸亚铁锂正极活性材料的粒度分布图。
图3是实施例1回收的磷酸亚铁锂正极活性材料的XRD图。
图4是实施例8回收的磷酸锰铁锂正极活性材料的XRD图。
图5是实施例8回收的磷酸锰铁锂正极活性材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种锂离子电池废料中正极活性材料的回收方法，该方法包括，S1、将所述废料在惰性气体或还原性气体的气氛下350-500℃热处理；S2、将步骤S1所得的粉末产物在惰性气体或还原性气体的气氛下600-800℃烧结，回收得到正极活性材料；其中，正极活性材料选自锂的磷酸盐、锂的硅酸盐或者锂的钒系材料中的一种或几种。回收得到的正极活性材料充放电容量高，充放电效率高，得到的正极活性材料粒度分布均匀，晶体结构完整。
其中，锂的磷酸盐是指通式为LiMPO4的能用作锂离子电池正极活性材料的橄榄石结构的磷酸盐，其中，M选自Mn、Fe、Co或Ni中的一种或几种，例如可以为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸锰铁锂及他们与碳的复合材料等；锂的硅酸盐指通式为Li2MSiO4的物质，其中，M选自Fe、Mn、Co或Ni中的一种或几种，例如可以为硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、硅酸镍锂及其与碳的复合材料等；锂的钒系材料指V3＋的正极材料，例如可以为Li3V2（PO4）3、LiVPO4F、Li2VPO6、LiVP2O7等。
根据本发明提供的回收方法，所述废料包括废浆料和废极片，废浆料包括各种以油系或水系的方式制备的正极浆料，废极片包括生产过程中产生的废极片、边角料以及报废电池中拆解出来的废极片。当为正极浆料时一般可先烘干；当需要回收的废料中有废极片时，经过在惰性气体或还原性气体的气氛下350-500℃热处理后，可以使集流体和活性材料顺利分离，且粘结剂能充分分解成碳，同时保证集流体不被腐蚀，可用筛子分离出从集流体上自然脱落下来的粉末物质，还可同时分拣出集流体，这样还可回收集流体。
优选，步骤S1中热处理的温度为400-450℃，得到的粉末产物性能更优。
优选，步骤S1中热处理的时间为0.5-8h，进一步优选为4-8h，使集流体和活性材料分离更彻底，粘结剂分解更彻底。
优选，步骤S2中烧结的温度为650-750℃，烧结的时间为0.5-8h，进一步优选为5-8h，粘结剂分解剩余的碳可以充分结晶，优化碳的导电性，优化回收的正极活性材料的性能。
一般，步骤S2烧结之后，还包括将步骤S2所得产物冷却，优选，冷却的降温速率为0.5-10℃/min。优化材料的内部结构优化材料的电化学性能。
当废料为废极片时，优选，步骤S1热处理之后，降温，活性材料自然脱离集流体，还包括将步骤S1所得产物过筛得粉末产物。当废料为废浆料时，则不需要过筛分离，直接可进行烧结步骤。
其中，惰性气体或还原性气体本发明没有限制，优选，惰性气体或还原性气体选自氮气、氩气、氦气、氢气、一氧化碳或二氧化碳中的一种或几种。
烧结冷却后的正极活性材料可以直接包装使用，也可以经过破碎处理再使用。其中，破碎处理可以为球磨、气流磨等常用的破碎方法。优选，回收得到正极活性材料的D50=0.6-1.2μm，D90=1.5-5.0μm，粒径分布均一，能进一步优化最终回收的正极活性材料的性能。
根据本发明的各种优选的实施方式，回收的正极活性材料可以直接用作锂离子二次电池的正极活性材料，回收得到的正极活性材料充放电容量高，充放电效率高，得到的正极活性材料粒度分布均匀，晶体结构完整，且回收过程中Fe元素不变价，不引入杂质，充分利用和保持正极活性材料的稳定性，仅利用低温热处理使集流体和活性材料分离，确保集流体不被腐蚀，且粘结剂可以充分分解成碳，再通过高温烧结提高分解的可能为非晶态的碳的导电性，保证正极活性材料的导电性能，整个过程确保去除多余的粘结剂，并保证所含活性材料结构不受影响。且回收方法工艺过程简单，对设备要求低，过程容易控制，同时，回收过程不会对活性材料产生负面影响，活性材料的理化性能及电化学活性不受到影响，实现了正极活性材料原材料的回收再利用，可以节约成本，并具有环保的效益。
    以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
取200g废磷酸铁锂正极片，装入料盘中，放入Ar气气氛下的高温电阻炉中，在炉温为450℃下热处理2h，然后随炉冷却，过筛得脱离的活性粉体物质，再将脱离的活性粉体物质装入料盘，放入在Ar气气氛保护下的高温电阻炉中，在炉温为725℃高温烧结4h，然后随炉冷却，降温速率为2.0℃/min，气流粉碎后得到磷酸铁锂正极活性材料样品S1。
对该样品S1采用日本理学D/MAX2200PC型的X射线衍射仪进行测试，所得到的衍射图如图3所示，从该图中可以看出，衍射峰尖锐，其峰强为13750CPS，半峰宽为0.234o，说明其晶体非常完整。对该样品S1采用扫描电镜（北京中国科学院仪器厂生产的KYKY2800型）观察，所得到的扫描电镜图如图1所示，从该图中可以看出，粒度分布均匀，没有发生团聚。对该样品S1采用粒度分布仪（Microtrac  S3500型）进行测试，所得到的粒度分布图如图2所示，从该图中可以看出， D50=0.79μm，D90=4.58μm。
实施例2
取200g烘干的废磷酸铁锂正浆料，装入料盘中，放入N2气气氛下的高温电阻炉中，在炉温为400℃下热处理6h，然后随炉冷却，再放入在N2气气氛保护下的高温电阻炉中，在炉温为700℃高温烧结2h，然后随炉冷却，降温速率为5℃/min，球磨粉碎后得到磷酸铁锂正极活性材料样品S2。
分别使用与实施例1所使用的相同的X射线衍射仪和扫描电镜对所得到的样品S2进行测试，所得到的XRD衍射图与图3基本相似，所得到的扫描电镜图与如图1基本相似。所测试的XRD衍射图的衍射峰均为磷酸铁锂衍射峰，而且其峰强12905CPS，半峰宽B值0.236 o，说明晶形都非常完整。从扫描电镜图可以看出，所得到的样品没有发生团聚，颗粒分散。与实施例1所使用的相同的粒度分布仪进行测试，得D50=0.68μm，D90=4.09μm。
实施例3
取200g废磷酸铁锂正极片，装入料盘中，放入H2和N2混合气体（按体积比H2/N2＝5：95）气氛下的高温电阻炉中，在炉温为425℃下热处理4h，然后随炉冷却，过筛得脱离的活性粉体物质，再将脱离的活性粉体物质装入料盘，再放入在Ar气气氛保护下的高温电阻炉中，在炉温为750℃高温烧结6h，然后随炉冷却，降温速率为0.5℃/min，气流粉碎后得到磷酸铁锂正极活性材料样品S3。
分别使用与实施例1所使用的相同的X射线衍射仪和扫描电镜对所得到的样品S3进行测试，所得到的XRD衍射图与图3基本相似，所得到的扫描电镜图与如图1基本相似。所测试的XRD衍射图的衍射峰均为磷酸铁锂衍射峰，而且其峰强12356 CPS，半峰宽B值0.236o，说明晶形都非常完整。从扫描电镜图可以看出，所得到的样品粒度分散，没有发生明显团聚。与实施例1所使用的相同的粒度分布仪进行测试，得D50=1.12μm，D90=4.62μm。
实施例4
采用与实施例1相同的方法回收得到磷酸铁锂正极活性材料样品S4，不同的是热处理的温度为350℃。分别使用与实施例1所使用的相同的X射线衍射仪和扫描电镜对所得到的样品S4进行测试，所得到的XRD衍射图与图3基本相似，所测试的XRD衍射图的衍射峰均为磷酸铁锂衍射峰，而且其峰强11980 CPS，半峰宽B值0.238 o，说明晶形都非常完整。与实施例1所使用的相同的粒度分布仪进行测试，得D50=0.85μm，D90=4.05μm。
实施例5
采用与实施例1相同的方法回收得到磷酸铁锂正极活性材料样品S5，不同的是热处理的温度为500℃。分别使用与实施例1所使用的相同的X射线衍射仪和扫描电镜对所得到的样品S5进行测试，所得到的XRD衍射图与图3基本相似，所测试的XRD衍射图的衍射峰均为磷酸铁锂衍射峰，而且其峰强12680 CPS，半峰宽B值0.23 o，说明晶形都非常完整。与实施例1所使用的相同的粒度分布仪进行测试，得D50=0.88μm，D90=4.79μm。
实施例6
采用与实施例1相同的方法回收得到磷酸铁锂正极活性材料样品S6，不同的是烧结的温度为600℃。分别使用与实施例1所使用的相同的X射线衍射仪和扫描电镜对所得到的样品S6进行测试，所得到的XRD衍射图与图3基本相似，所测试的XRD衍射图的衍射峰均为磷酸铁锂衍射峰，而且其峰强12360 CPS，半峰宽B值0.240 o，说明晶形都非常完整。与实施例1所使用的相同的粒度分布仪进行测试，得D50=0.98μm，D90=4.23μm。
实施例7
采用与实施例1相同的方法回收得到磷酸铁锂正极活性材料样品S7，不同的是烧结的温度为800℃。分别使用与实施例1所使用的相同的X射线衍射仪和扫描电镜对所得到的样品S7进行测试，所得到的XRD衍射图与图3基本相似，所测试的XRD衍射图的衍射峰均为磷酸铁锂衍射峰，而且其峰强14500CPS，半峰宽B值0.228 o，说明晶形都非常完整。与实施例1所使用的相同的粒度分布仪进行测试，得D50=1.15μm，D90=4.53μm。
实施例8
取200g废磷酸锰铁锂正极片，装入料盘中，放入H2和N2混合气体（按体积比H2/N2＝5：95）气氛下的高温电阻炉中，在炉温为425℃下热处理4h，然后随炉冷却，过筛得脱离的活性粉体物质，再将脱离的活性粉体物质装入料盘，再放入在Ar气气氛保护下的高温电阻炉中，在炉温为750℃高温烧结6h，然后随炉冷却，降温速率为2.0℃/min，气流粉碎后得到磷酸锰铁锂正极活性材料样品S8。
所得到的XRD衍射图如图4所示，所测试的XRD衍射图的衍射峰均为磷酸锰铁锂衍射峰，而且其峰强15546CPS，半峰宽B值0.243 o，说明晶形都非常完整。扫描电镜图如图5所示，样品保持原来材料的形貌，粒度均匀，没有明显团聚。与实施例1所使用的相同的粒度分布仪进行测试，得D50=0.55μm，D90=3.78μm。
实施例9
取200g废磷酸钒锂正极片，装入料盘中，放入H2和N2混合气体（按体积比H2/N2＝5：95）气氛下的高温电阻炉中，在炉温为425℃下热处理4h，然后随炉冷却，过筛得脱离的活性粉体物质，再将脱离的活性粉体物质装入料盘，再放入在Ar气气氛保护下的高温电阻炉中，在炉温为750℃高温烧结6h，然后随炉冷却，降温速率为5℃/min，气流粉碎后得到磷酸钒锂正极活性材料样品S9。
对比例1
取200g废磷酸铁锂正极片，装入料盘中，放入Ar气气氛下的高温电阻炉中，在炉温为450℃下热处理2h，然后随炉冷却，过筛得脱离的活性粉体物质，回收得磷酸铁锂正极活性材料样品DS1。
对比例2
取200g废磷酸铁锂正极片，装入料盘中，放入Ar气气氛下的高温电阻炉中，在炉温为725℃下热处理4h，然后随炉冷却，降温速率为2.0℃/min，气流粉碎，过筛后气碎，得到磷酸铁锂正极活性材料样品DS2。
测试电池容量
测试电池的制备：
采用实施例1-9及对比例1-2回收得到的正极活性材料样品S1-S9及DS1-DS2分别配制正极浆料，分别将10克正极活性材料样品S1-S9及DS1-DS2和1.9克粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔上，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极片，记录正极片上的正极活性材料的质量。
将10克负极活性成分天然石墨、3克粘接剂聚偏氟乙烯、3克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，使单面涂覆层的面密度为5毫克/厘米2，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有0.26克活性成分天然石墨。
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC = 1: 1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池。
将上述制得的锂离子电池分别放在测试柜上，先以0.2C进行恒流恒压充电2.5小时，充电上限为4.2伏；搁置20分钟后，以0.2C的电流从4.2伏放电至3.0伏，记录电池的首次充电容量和首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量；
充电质量比容量＝电池首次充电容量（毫安时）/正极材料重量（克）。
放电质量比容量＝电池首次放电容量（毫安时）/正极材料重量（克）。
充放电效率＝电池放电容量/电池充电容量。
测试结果如表1。
表1
Figure 2012104200900100002DEST_PATH_IMAGE002
本发明不仅可以回收制备过程中产生的废料、废极片，而且能够回收反复使用的废旧电池中的废极片，回收得到的正极活性材料充放电容量高，充放电效率高，得到的正极活性材料粒度分布均匀，晶体结构完整，且回收过程中Fe元素不变价，不引入杂质，充分利用和保持正极活性材料的稳定性，且回收方法工艺过程简单，对设备要求低，过程容易控制，同时，回收过程不会对活性材料产生负面影响，活性材料的理化性能及电化学活性不受到影响，实现了正极活性材料原材料的回收再利用，可以节约成本，并具有环保的效益。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池废料中正极活性材料的回收方法，其特征在于，该方法包括，
S1、将所述废料在惰性气体或还原性气体的气氛下350-500℃热处理；
S2、将步骤S1所得的粉末产物在惰性气体或还原性气体的气氛下600-800℃烧结，回收得到正极活性材料；
所述正极活性材料选自锂的磷酸盐、锂的硅酸盐或者锂的钒系材料中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述步骤S1中热处理的温度为400-450℃。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述步骤S1中热处理的时间为0.5-8h。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述步骤S1中热处理的时间为4-8h。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述步骤S2中烧结的温度为650-750℃，烧结的时间为0.5-8h。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述步骤S2中烧结的时间为5-8h。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述步骤S2烧结之后，还包括将步骤S2所得产物冷却，所述冷却的降温速率为0.5-10℃/min。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述废料为废极片，所述步骤S1热处理之后，还包括将步骤S1所得产物过筛得粉末产物。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述惰性气体或还原性气体选自氮气、氩气、氦气、氢气、一氧化碳或二氧化碳中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述回收得到正极活性材料的D50=0.6-1.2μm，D90=1.5-5.0μm。
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