CN113036253A - 废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法、再生磷酸铁锂和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了废旧磷酸铁锂选择性氧化‑还原再生的方法、再生磷酸铁锂和锂离子电池。所述方法包括：1)在通有温和氧化性气体的条件下，对废旧磷酸铁锂进行一次烧结；2)分离出磷酸铁锂粉料；3)采用锂源和碳源，通过二次烧结的方式，对磷酸铁锂粉料进行补锂、补碳和组成调控，得到再生磷酸铁锂；其中，步骤1)所述温和氧化性气体为：水蒸气、CO2气体、或二者的混合气体。本发明的方法可以制备得到性能优异的磷酸铁锂，其电化学性能特征表现为具有极好的常温和高温循环性能、压实密度较高，同时该材料还具有成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，涉及一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法、再生磷酸铁锂和锂离子电池。
背景技术
自2019年起我国已逐步进入大规模磷酸铁锂电池退役阶段，如处置不当，则会造成严重污染，导致新能源材料由“绿色”变为“黑色”。LiFePO4自身结构较为稳定，长循环退役后通过适当的补锂、包覆碳修复等技术，可相当程度地恢复其电化学性能，具有较高的再生价值。再生LFP尽管能量密度不高，但其具有低成本、长循环性能、热稳定性高、货源充足等特点，可大规模用于储能领域。
目前废旧LFP直接再生利用已有大量的研究报道。主要工艺流程可总结归纳为：电池拆解、极片分拣→废旧LFP从极片剥离→成分及粒度调控→烧结修复。
材料剥离是最重要的技术环节，从成分调控的宏观角度看，相当于从废旧极片中提取较高纯度的LiFePO4。这其中涉及2个关键问题，一是如何实现较高的剥离率，二是如何避免分离提取过程中Al粉等杂质异物的引入。针对以上问题，相关研究者们分别开发了干法热处理路线和湿法浸泡路线。干法热处理是依据粘结剂PVDF与铝箔的熔点不同而开发，如CN110085939A公开了一种在360℃～490℃之间保温时只有PVDF熔融热解失去粘结剂效力，待冷却降温后经过振动筛分等方式即可剥离LFP。湿法浸泡则又分为无机碱性溶液溶解铝箔(如公开专利CN109179358A)和有机溶剂溶解PVDF(如公开专利CN109626350A)两类方法。然而，以上方法从实验室转化至中试量产时，尚存在若干问题。较为突出的问题有：火法路线中，少数极片因电解液未清理干净而致使铝箔粉化烧毁，不可避免地在后续剥离过程中引入了铝粉异物；而某些经过压实的极片，因材料颗粒已嵌入至铝箔中而无法完全剥离；同时具有共性的问题是经过匀浆添加的SP、PVDF在煅烧后会有残留碳，导致再生LFP碳含量明显过剩。这都带来了量产时剥离率和异物管控方面的问题。湿法路线中，碱性溶液湿法剥离路线则需消耗大量碱性试剂且剥离LFP需多次清洗产生大量废水；有机溶剂法的研究报道中液固比高达20:1，致使有机溶剂成本过高，若再加入蒸馏回流工艺，则能耗成本又过高，依然难以实现产业化。
因此，开发一种能够使粘结剂充分失效实现高效剥离，同时能够选择性氧化脱除多余残留碳，最终实现废旧LFP短流程再生的技术，已成为该领域的攻关难点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法、再生磷酸铁锂和锂离子电池。采用该方法制备得到的再生磷酸铁锂具有成本低廉、循环性能优异、压实密度高等特点。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在通有温和氧化性气体的条件下，对废旧磷酸铁锂进行一次烧结；
(2)从步骤(1)一次烧结所得物料中分离出磷酸铁锂粉料；
(3)采用锂源和碳源，通过二次烧结的方式，对步骤(2)分离所得磷酸铁锂粉料进行补锂、补碳和组成调控，得到再生磷酸铁锂；
步骤(1)所述温和氧化性气体为：水蒸气、CO2气体、或二者的混合气体。
本发明的废弃磷酸铁锂既可以是未进行碳包覆的磷酸铁锂，也可以是碳包覆的磷酸铁锂。
本发明的方法经过步骤(3)中，使用锂源进行补锂，使用碳源进行补碳并作为还原剂。经过引入锂源和碳源实现调质，二次烧结，Li补入LFP晶格中，补碳起到修补包覆碳的作用，还原剂可以将步骤(1)氧化产生的微量Fe3+重新还原为Fe2+，实现组成调控，最终保持LiFePO4物相。
本发明以废旧磷酸铁锂LiFePO4(以下简称LFP)原料，在水蒸气和/或CO2的温和氧化性气体中一次烧结，以气固反应的方式使废旧LFP中的粘结剂失效的同时实现选择性氧化脱除残留包覆碳中的无定形包覆碳，而未脱除石墨化碳，由此提高了残留包覆碳的石墨化度，由于石墨化碳具有较高的导电性，能够抑制LFP晶粒的长大，进而可以提高废旧LFP在步骤(3)补锂、补碳和组成调控时二次烧结的温度且不会使晶粒过度长大，因此，经过适当补锂和二次烧结后最终可以获得晶粒尺寸适宜且结晶度更高的再生LFP，其电化学性能特征表现为具有极好的常温和高温循环性能、压实密度较高且成本低廉。
本发明的方法相对于现有技术还具有如下优势：
第一、由于本发明步骤(1)在温和氧化性气体条件下一次烧结，从而可以与电解液中的有机物反应，避免产生侵蚀铝箔的问题；而若采用氮气等相对惰性的气氛，则无法与有机物反应，导致可能产生侵蚀铝箔的问题。
第二、本发明的方法经过步骤(1)在温和氧化性气体的条件下进行一次烧结，可以使粘结剂(例如PVDF)失效以及无定型碳(例如SP)的氧化性脱除，若有铝异物存在，通过上述方法可以使磷酸铁锂和铝粉的反应界面松动，从而解决现有技术中无法脱除铝粉异物的问题。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)所述温和氧化性气体为：水蒸气和CO2气体的混合气体，优选水蒸气和CO2气体的流速比为1:9～9:1，例如1:9、2:8、3:7、3.5:6.5、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1等，进一步优选流速比为4:6～6:4。
本发明优选采用水蒸气和CO2气体的混合气体的原因如下：使用混合气体比单一气体效果好，单一种类的水蒸气氧化性过高，几乎全部磷酸铁锂会被一同氧化，当磷酸铁锂几乎全被氧化后，再经还原时很难完全还原，仍会有微量的Fe3+；而混合气体氧化性更合适，氧化脱碳后最多只有微量的磷酸铁锂被氧化，在二次烧结时易于被彻底还原修复；单一种类的二氧化碳在中低温(比如300～600℃)下氧化性不够，效果甚微，如果温度升至700℃左右则铝箔会粉化，后续难以分离。采用水蒸气和二氧化碳混合气体可以调控出合适的氧势，使其在目标温度范围内实现无定形碳组分的氧化脱除同时磷酸铁锂不被氧化(虽然有微量的Fe2+被氧化为Fe3+，由于含量微小，其可在步骤(3)碳修复的过程中被还原)。由此获得的再生LFP可以严格控制Fe3+/Fe2+，表现出更好的比容量和循环性能。
优选地，所述水蒸气来源于去离子水和/或超纯水，优选所述水蒸气的电阻≥18MΩ，例如18MΩ、20MΩ、30MΩ、35MΩ、40MΩ或50MΩ等。
优选地，所述CO2可以是工业级的CO2，纯度≥99.0％。
本发明对步骤(1)所述废旧磷酸铁锂来源不作限定，例如可以是来源于废旧磷酸铁锂电池极片和/或废旧磷酸铁锂浆料。
优选地，所述废旧磷酸铁锂电池极片包括：消费退役的废旧LFP电池拆解所得废旧LFP极片、电池厂报废的次品电池(可以是注液后的产品，也可以是未注液的产品)拆解所得废旧LFP极片、电池厂报废的次品LFP极片。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)废旧磷酸铁锂(此处指极片或者浆料中有效成分磷酸铁锂的量)与温和氧化性气体的质量比为1:(0.1～10.0)，例如1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:3.5、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:10等，优选为1:(0.8～3.0)。若温和氧化性气体的使用浓度过低，会导致无法使粘结剂充分失效，也无法有效氧化脱除无定形包覆碳；若温和氧化性气体的使用浓度过高，会导致过多的磷酸铁锂被氧化，影响最终再生磷酸铁锂的性能。
本发明中，根据温和氧化性气体的用气总质量、进料-出料总时间，可以换算出气体流速。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的过程中，温和氧化性气体的通入流速恒定。
优选地，步骤(1)所述一次烧结过程中，采用的加热设备包括管式炉、箱式炉、辊道窑或回转窑中的任意一种，优选为回转窑。
优选地，步骤(1)所述一次烧结为在一定温度下保温。
优选地，所述一次烧结的保温温度为300℃～650℃，例如300℃、350℃、400℃、500℃、550℃、600℃或650℃等，优选为400℃～600℃。若一次烧结的温度过低，会导致无法使粘结剂充分失效，也无法有效氧化脱除无定形包覆碳；若一次烧结的温度过高(比如700℃)，会导致铝箔粉化，导致含铝粉末难以分离，同时也会导致过多的磷酸铁锂被氧化，影响最终再生磷酸铁锂的性能。
优选地，所述一次烧结的保温时间为0.5小时～15小时，例如0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、10小时、11小时、13小时或14小时等，优选为4小时～8小时。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)包括但不限于：打粉剥离，优选为先将一次烧结所得物料进行粉碎，然后分离。
本发明步骤(2)可采用的方案包括但不限于机械破碎后筛网筛分、气流粉碎后旋风分离。进一步优选先将一次烧结所得物料机械粉碎，然后筛网筛分.
优选地，粉碎至中值粒径范围为0.2μm～10.0μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、6μm、8μm或10μm等，优选为0.5μm～3.0μm。
优选地，筛网的目数范围为10目～400目，例如10目、40目、80目、100目、125目、150目、200目、240目、300目或325目等，优选为100目～325目。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述补锂采用的锂源包括但不限于Li2CO3、LiOH.H2O、Li3PO4或LiNO3中的任意一种或至少两种的组合，优选为Li2CO3。
本发明中所述锂源的纯度可以是工业级或电池级，优选为电池级。
优选地，步骤(3)所述补锂的方法包括但不限于湿法补锂和干法补锂，优选为干法补锂，优选为干法补锂。
优选地，步骤(3)以Li2CO3为锂源进行干法补锂，Li2CO3的中值粒径范围为0.2μm～10μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、6μm、7μm、8μm或10μm等，本领域技术人员可以通过破碎的方式使Li2CO3的粒度控制在上述范围内。此优选技术方案中，碳酸锂作为常规磷酸铁锂生产广泛采用的原料，在再生磷酸铁锂二次烧结温度下，此粒度范围的碳酸锂中的Li可以高效地补入再生磷酸铁锂晶格中，补充活性Li含量。更优选中值粒径范围为0.5μm～3.0μm。
优选地，步骤(3)所述锂源的加入量按照Li:Fe摩尔比计算，Li过量范围为0.1％～10.0％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、5％、6％、7％、8％或10％等，优选为2％～5％。
优选地，步骤(3)所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙炔黑、聚丙烯或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：葡萄糖和蔗糖的组合，葡萄糖和柠檬酸的组合，蔗糖和乙炔黑的组合，蔗糖和聚丙烯的组合，葡萄糖、蔗糖和乙炔黑的组合，葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和乙二醇的组合等。
优选地，步骤(3)所述补碳的方法包括但不限于：湿法补碳和干法补碳，优选为干法补碳。
优选地，步骤(3)所述碳源的加入量按照使所得再生磷酸铁锂的碳含量为1.0wt％～6.0wt％计算，例如1wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％或6wt％等，优选使所得再生磷酸铁锂的碳含量为1.5wt％～2.5wt％。
优选地，以葡萄糖和聚乙二醇的混合碳源进行干法补碳，混合碳源的中值粒径范围为0.2μm～10.0μm，例如0.2μm、1μm、3μm、3μm、7μm、8μm或10μm等，本领域技术人员可以通过破碎的方式使混合碳源的粒度控制在上述范围内。此优选技术方案中，葡萄糖和聚乙二醇的种类、热裂解温度匹配度更好，在合适的中值粒径范围内，与粉料实现较好的混匀效果，可以实现协同优化的效果，更优选中值粒径范围为0.5μm～3.0μm。
优选地，所述混合碳源中，葡萄糖和聚乙二醇的质量配比范围为1:9～9:1，例如1:9、2:8、3:7、3.5:6.5、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1等，优选为4:6～6:4。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)包括：将锂源、碳源与步骤(2)分离所得磷酸铁锂粉料混合，二次烧结，得到再生磷酸铁锂。这是一种干法补锂和干法补碳的方法，可以同时实现Li补入晶格以及碳修复的效果。
优选地，所述混合的方式包括但不限于VC混合、单椎干燥混合或双椎干燥混合中的任意一种。
优选地，所述混合的时间为0.1小时～8小时，例如0.1小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、7小时或8小时等，优选为1小时～3小时。
优选地，所述二次烧结在惰性气体下进行，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)分离所得磷酸铁锂粉料和惰性气体的质量比为1:(0.1～10.0)，例如1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:3.5、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:10等，优选为1:(0.8～3.0)。
优选地，所述二次烧结的过程中，惰性气体的通入流速恒定。
优选地，所述二次烧结为在一定温度下保温。
优选地，所述二次烧结的保温温度为700℃～800℃，例如700℃、725℃、750℃、765℃、780℃或800℃等，在此范围内进行二次烧结，可以更好地达到修复的目的，优选为730℃～770℃。
优选地，所述二次烧结的保温时间为2小时～20小时，例如2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、13小时、15小时、18小时或20小时等，优选为6小时～16小时。
优选地，所述二次烧结采用的加热设备包括管式炉、箱式炉、辊道窑或回转窑中的任意一种，优选为辊道窑。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧极片置于回转窑中，通水蒸气与二氧化碳的混合气体，流速比4:6～6:4，且流速恒定，以2～5℃/min的升温速率升温至300～700℃，保温0.5～15小时，随炉降温；
废旧极片中的有效成分废旧硫酸铁锂与混合气体的质量比为1:(0.1～10.0)；
(2)一次烧结后极片经机械破碎，过10～400目筛，筛下粉料经ICP、高频红外碳硫分析确定Li、Fe和C含量；
(3)采用中值粒径0.2～10μm的Li2CO3、葡萄糖和聚乙二醇按质量比1:9～9:1的混合碳源，补锂至以Li:Fe摩尔比计Li过量0.1～10.0％，碳源的加入量按照使所得再生磷酸铁锂的碳含量为1.0wt％～6.0wt％计算，VC混合0.1～8小时，在箱式炉中通入氮气作为保护气，二次烧结，随炉降温获得再生LFP；
二次烧结为：以2～5℃/min升温速率升温至700～800℃，保温2～20小时。
第二方面，本发明提供一种再生磷酸铁锂，其特征在于，所述再生磷酸铁锂通过第一方面所述的方法制备得到。
优选地，所述再生LFP正极材料的中值粒径为0.1μm～10.0μm，例如0.1μm、0.5μm、1.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，优选为0.5μm～5.0μm。
优选地，优选地，所述再生LFP正极材料的比表面积为1.0m2/g～20.0m2/g，优选为10.0m2/g～15.0m2/g，例如10m2/g、12m2/g、14m2/g、15m2/g、17m2/g、18m2/g或20m2/g等。
优选地，所述再生LFP正极材料的粉体压实密度为1.0g/cm3～2.8g/cm3，优选为2.0g/cm3～2.5g/cm3，例如2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.4g/cm3或2.5g/cm3等。
优选地，所述再生LFP正极材料的pH为6.0～12.0，例如6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、9.0、9.5、10.0、11.0或12.0等，优选为8.0～10.0。
优选地，所述再生LFP正极材料的碳含量(也即残碳+补碳的总量)为1.0wt％～6.0wt％，例如1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％或6.0wt％等，优选为1.5wt％～2.5wt％。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其特征在于，包括锂离子电池包含第二方面所述的再生磷酸铁锂正极材料。
本发明对锂离子电池的种类不作限定，例如可以是常规铝壳、钢壳、或软包锂离子电池。
本发明对采用所述再生磷酸铁锂正极材料粉料装配成电池的方法不作限定，本领域技术人员可以参照现有技术公开的方法进行装配。
本发明还提供了采用所述的再生磷酸铁锂制备正极极片的方法，包括：
将再生LFP正极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比95～96:1～2:2～4在溶剂中混合、涂覆于铝箔集流体上，真空氛围下烘干制得。
优选地，所述锂离子电池的负极极片采用的负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、硅碳材料或硅氧材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电剂包括石墨粉和/或纳米导电液。
优选地，所述纳米导电液由0.5-20wt％的纳米碳材料与分散溶剂组成。
优选地，所述纳米碳材料包括石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯、炭黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石墨烯的石墨片层数在1-100之间。
优选地，所述碳纳米管和纳米碳纤维的直径在0.2-500nm。
优选地，所述富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒径为1-200nm。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸、羧化壳聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、丙烯晴多元共聚物的1种或至少2种的组合。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以废旧LiFePO4(LFP)电池极片为原料，在水蒸气、CO2等温和氧化性气体中一次烧结，使废旧LFP中的粘结剂失效的同时实现选择性氧化脱除无定形包覆碳，由此提高了残留包覆碳的石墨化度，由于石墨化碳具有较高的导电性，能够抑制LFP晶粒的长大，进而可以提高废旧LFP二次烧结时的温度且不会使晶粒过度长大，因此经过适当补锂和二次烧结后可以获得晶粒尺寸适宜且结晶度更高的再生LFP，同时温和氧化一次烧结时微量被氧化至Fe3+在更高温度下二次烧结时被还原为Fe2+，最终保持LiFePO4物相，其电化学性能特征表现为具有极好的常温和高温循环性能、压实密度较高，同时该材料还具有成本低廉的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中再生LFP正极材料的电镜图片；
图2为本发明实施例1中再生LFP正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1中再生LFP正极材料的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例1的再生LFP正极材料循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
采用以下方法对实施例1～8和对比例1～3的正极材料进行测试：
本发明所述的粉体压实密度采用CARVER粉体压实机测试，其中，粉体压实密度＝测试样品的质量/测试样品的体积；极片压实密度＝(正极片质量-铝箔质量)/(极片面积×极片压实后的厚度)。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
采用X射线衍射仪X’Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用以下方法测试电化学循环性能：将正极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比95:2:3将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片；然后将传统成熟工艺制备的人造石墨负极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。
圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在2.5V～3.7V。
圆柱电池的循环性能测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，1C/1C，充放电电压限制在2.0～3.65V。
实施例1
本实施例提供一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法，以电池厂报废的次品LFP极片为原料，以碳酸锂为锂源、50wt％葡萄糖与50wt％聚乙二醇为混合碳源。
制备方法如下：
废旧极片置于回转窑中，通水蒸气与二氧化碳的混合气体，水蒸气与二氧化碳的流速比4:6，且流速恒定。以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温6小时，随炉降温。
(2)一次烧结后极片经机械破碎，中值粒径达到3.0μm，过200目筛。筛下粉料经ICP、高频红外碳硫分析确定Li、Fe、C含量。
(3)采用中值粒径2.0μm的锂源、混合碳源，补锂至Li:Fe摩尔比为1.05:1，残炭量+补碳量＝3wt％，VC混合2小时。在箱式炉中通入氮气作为保护气，以2℃/min升温速率升温至750℃，保温8小时，随炉降温获得再生LFP。
图1为本实施例中再生LFP正极材料的电镜图片，从图1中可以看出，制得的材料具有均匀的粒径分布。
图2为本实施例中再生LFP正极材料的XRD图，从图2中可以看出材料只有磷酸铁锂的衍射峰且无杂质峰。
图3为本实施例中再生LFP正极材料的首次充放电曲线。
图4为本实施例的再生LFP正极材料循环性能曲线，其中，不规则的粗线代表实测数据，较细的直线代表粗线的衰减趋势，用于预判衰减至80％时的循环次数。
图3和图4中可以看出材料具有接近常规磷酸铁锂放电比容量并且具有优异的循环性能。
实施例2
本实施例提供一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法，
以电池厂次品电池拆解LFP极片为原料，以碳酸锂为锂源、60wt％蔗糖与40wt％聚乙二醇为混合碳源。
制备方法如下：
(1)废旧极片置于回转窑中，通水蒸气与二氧化碳的混合气体，水蒸气与二氧化碳的流速比3:7，且流速恒定。以2℃/min的升温速率升温至530℃，保温7小时，随炉降温。
(2)一次烧结后极片经机械破碎，中值粒径达到3.5μm，过200目筛。筛下粉料经ICP、高频红外碳硫分析确定Li、Fe、C含量。
(3)采用中值粒径2.2μm的锂源、混合碳源，补锂至Li:Fe摩尔比为1.02:1，残炭量+补碳量＝2.5wt％，VC混合3小时。在箱式炉中通入氮气作为保护气，以2℃/min升温速率升温至760℃，保温8小时，随炉降温获得再生LFP。
实施例3
本实施例提供一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法，
以消费淘汰电池拆解LFP极片为原料，以氢氧化锂为锂源、50％蔗糖与50％聚丙烯为混合碳源。
制备方法如下：
(1)废旧极片初步破碎后置于回转窑中，通水蒸气与二氧化碳的混合气体，水蒸气与二氧化碳的流速比3:7，且流速恒定。以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温5小时，随炉降温。
(2)一次烧结后极片经细磨破碎，中值粒径达到2.0μm，过200目筛。筛下粉料经ICP、高频红外碳硫分析确定Li、Fe、C含量。
(3)采用中值粒径1.8μm的锂源、混合碳源，补锂至Li:Fe摩尔比为1.08:1，残炭量+补碳量＝2.5wt％，VC混合5小时。在箱式炉中通入氮气作为保护气，以2℃/min升温速率升温至740℃，保温12小时，随炉降温获得再生LFP。
实施例4
本实施例提供一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法，
以电池厂报废的次品LFP极片为原料，以氢氧化锂为锂源、40％柠檬酸与60％聚丙烯为混合碳源。
制备方法如下：
(1)废旧极片初步破碎后置于回转窑中，通水蒸气与二氧化碳的混合气体，水蒸气与二氧化碳的流速比5:5，且流速恒定。以2℃/min的升温速率升温至570℃，保温1小时，随炉降温。
(2)一次烧结后极片经细磨破碎，中值粒径达到2.7μm，过200目筛。筛下粉料经ICP、高频红外碳硫分析确定Li、Fe、C含量。
(3)采用中值粒径2.7μm的锂源、混合碳源，补锂至Li:Fe摩尔比为1.04:1，残炭量+补碳量＝2.8wt％，VC混合2小时。在箱式炉中通入氮气作为保护气，以2℃/min升温速率升温至720℃，保温14小时，随炉降温获得再生LFP。
实施例5
本实施例提供一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法，
以电池厂次品电池拆解LFP极片为原料，以碳酸锂为锂源、60％乙炔黑与40％蔗糖为混合碳源。
制备方法如下：
(1)废旧极片初步破碎后置于回转窑中，通水蒸气与二氧化碳的混合气体，水蒸气与二氧化碳的流速比3:7，且流速恒定。以2℃/min的升温速率升温至510℃，保温6小时，随炉降温。
(2)一次烧结后极片经细磨破碎，中值粒径达到2.0μm，过200目筛。筛下粉料经ICP、高频红外碳硫分析确定Li、Fe、C含量。
(3)采用中值粒径2.2μm的锂源、混合碳源，补锂至Li:Fe摩尔比为1.01:1，残炭量+补碳量＝2.2wt％，VC混合3小时。在箱式炉中通入氮气作为保护气，以2℃/min升温速率升温至740℃，保温10小时，随炉降温获得再生LFP。
实施例6
本实施例提供一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法，以电池厂报废的次品LFP极片为原料，以LiNO3为锂源、蔗糖为碳源。
制备方法如下：
(1)废旧极片置于回转窑中，通水蒸气与二氧化碳的混合气体，水蒸气与二氧化碳的流速比8:2，且流速恒定。以3℃/min的升温速率升温至400℃，保温8小时，随炉降温。
(2)一次烧结后极片经机械破碎，中值粒径达到2.5μm，过325目筛。筛下粉料经ICP、高频红外碳硫分析确定Li、Fe、C含量。
(3)采用中值粒径4.0μm的锂源、混合碳源，补锂至Li:Fe摩尔比为1.08:1，残炭量+补碳量＝3.5wt％，VC混合7小时。在箱式炉中通入氮气作为保护气，以5℃/min升温速率升温至770℃，保温6小时，随炉降温获得再生LFP。
实施例7
本实施例提供一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法，以电池厂报废的次品LFP极片为原料，以Li3PO4为锂源、聚丙烯为碳源。
制备方法如下：
(1)废旧极片置于回转窑中，通水蒸气与二氧化碳的混合气体，水蒸气与二氧化碳的流速比7:3，且流速恒定。以4℃/min的升温速率升温至450℃，保温13小时，随炉降温。
(2)一次烧结后极片经机械破碎，中值粒径达到3.0μm，过150目筛。筛下粉料经ICP、高频红外碳硫分析确定Li、Fe、C含量。
(3)采用中值粒径1.3μm的锂源、混合碳源，补锂至Li:Fe摩尔比为1.02:1，残炭量+补碳量＝3.0wt％，VC混合5.5小时。在箱式炉中通入氮气作为保护气，以5℃/min升温速率升温至715℃，保温16小时，随炉降温获得再生LFP。
实施例8
本实施例提供一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法，以电池厂报废的磷酸铁锂浆料为原料，以碳酸锂为锂源、聚乙二醇和蔗糖为碳源。
制备方法如下：
(1)废旧浆料经离心、烘干后，得到黑色粉末，置于回转窑中，通水蒸气与二氧化碳的混合气体，水蒸气与二氧化碳的流速比7:3，且流速恒定。以4℃/min的升温速率升温至450℃，保温10小时，随炉降温。
(2)一次烧结后极片经机械破碎，中值粒径达到2.0μm，过150目筛。筛下粉料经ICP、高频红外碳硫分析确定Li、Fe、C含量。
(3)采用中值粒径1.0μm的锂源、混合碳源，补锂至Li:Fe摩尔比为1.02:1，残炭量+补碳量＝2.0wt％，VC混合5.5小时。在箱式炉中通入氮气作为保护气，以5℃/min升温速率升温至745℃，保温12小时，随炉降温获得再生LFP。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备再生LFP正材料，区别在于：一次烧结时采用氮气保护，步骤(3)不使用碳源进行补碳；按与实施例1相同的方法制作电池。
对比例2
除了将水蒸气与二氧化碳的混合气体替换为水蒸气，且保持气体流量与原混合气体总流量相同，其他内容与实施例1相同。
对比例3
除了将水蒸气与二氧化碳的混合气体替换为二氧化碳气体，且保持气体流量与原混合气体总流量相同，其他内容与实施例1相同。
各实施例及对比例所制备的正极材料的性能参数及电化学测试结果如表1所示。
表1
由以上表格中数据可以看出，根据各实施例所述方法制备的再生LFP正极材料首次可逆容量、首次库伦效率、循环容量保持率等方面电化学性能均优于对比例所述方法制备的正极材料，说明本发明提出的选择性氧化-还原的方法可以制备出电化学性能更好的再生LFP。首次可逆容量的提升首先是得益于：废旧磷酸铁锂由于经过前期匀浆等工序导致其不具有电化学活性的碳的含量过高，本发明通过选择性氧化脱除其中的无定型包覆碳，一方面使碳含量下降，使材料中具有电化学活性的LFP占比提高；另一方面使较高石墨化度的包覆碳未被脱除依然能显著提高LFP的电导率，同时可在更高的二次烧结温度下抑制LFP晶粒长大，从而获得结晶度更高的小晶粒，使材料具有更长的循环性能。
由实施例1、对比例1和对比例2的对比可知，采用水蒸气与二氧化碳的混合气体可以使获得的再生LFP可以严格控制Fe3+/Fe2+，表现出更好的比容量和循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在通有温和氧化性气体的条件下，对废旧磷酸铁锂进行一次烧结；
(2)从步骤(1)一次烧结所得物料中分离出磷酸铁锂粉料；
(3)采用锂源和碳源，通过二次烧结的方式，对步骤(2)分离所得磷酸铁锂粉料进行补锂、补碳和组成调控，得到再生磷酸铁锂；
步骤(1)所述温和氧化性气体为：水蒸气、CO2气体、或二者的混合气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述温和氧化性气体为：水蒸气和CO2气体的混合气体，优选水蒸气和CO2气体的流速比为1:9～9:1，进一步优选流速比为4:6～6:4；
优选地，所述水蒸气来源于去离子水和/或超纯水，优选所述水蒸气的电阻≥18MΩ；
优选地，所述CO2的纯度≥99.0％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废旧磷酸铁锂来源于废旧磷酸铁锂电池极片和/或废旧磷酸铁锂浆料；
优选地，所述废旧磷酸铁锂电池极片包括：消费退役的废旧LFP电池拆解所得废旧LFP极片、电池厂报废的次品电池拆解所得废旧LFP极片、电池厂报废的次品LFP极片；
优选地，步骤(1)废旧磷酸铁锂与温和氧化性气体的质量比为1:(0.1～10.0)，优选为1:(0.8～3.0)；
优选地，步骤(1)所述一次烧结的过程中，温和氧化性气体的通入流速恒定；
优选地，步骤(1)所述一次烧结过程中，采用的加热设备包括管式炉、箱式炉、辊道窑或回转窑中的任意一种，优选为回转窑；
优选地，步骤(1)所述一次烧结为在一定温度下保温；
优选地，所述一次烧结的保温温度为300℃～700℃，优选为400℃～600℃；
优选地，所述一次烧结的保温时间为0.5小时～15小时，优选为4小时～8小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)包括：打粉剥离，优选为先将一次烧结所得物料进行粉碎，然后分离，进一步优选先将一次烧结所得物料机械粉碎，然后筛网筛分；
优选地，粉碎至中值粒径范围为0.2μm～10.0μm，优选为0.5μm～3.0μm；
优选地，筛网的目数范围为10目～400目，优选为100目～325目。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述补锂采用的锂源包括Li2CO3、LiOH.H2O、Li3PO4或LiNO3中的任意一种或至少两种的组合，优选为Li2CO3；
优选地，所述锂源的纯度可以是工业级或电池级，优选为电池级；
优选地，步骤(3)所述补锂的方法包括湿法补锂和干法补锂，优选为干法补锂；
优选地，步骤(3)以Li2CO3为锂源进行干法补锂，Li2CO3的中值粒径范围为0.2μm～10μm，优选为0.5μm～3μm；
优选地，步骤(3)所述锂源的加入量按照Li:Fe摩尔比计算，Li过量范围为0.1％～10.0％，优选为2.0％～5.0％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙炔黑、聚丙烯或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述补碳的方法包括：湿法补碳和干法补碳，优选为干法补碳；
优选地，步骤(3)所述碳源的加入量按照使所得再生磷酸铁锂的碳含量为1.0wt％～6.0wt％计算，优选使所得再生磷酸铁锂的碳含量为1.5wt％～2.5wt％；
优选地，以葡萄糖和聚乙二醇的混合碳源进行干法补碳，混合碳源的中值粒径范围为0.2μm～10.0μm，优选为0.5μm～3.0μm；
优选地，所述混合碳源中，葡萄糖和聚乙二醇的质量配比范围为1:9～9:1，优选为4:6～6:4；
优选地，步骤(3)包括：将锂源、碳源与步骤(2)分离所得磷酸铁锂粉料混合，二次烧结，得到再生磷酸铁锂；
优选地，所述混合的方式包括VC混合、单椎干燥混合或双椎干燥混合中的任意一种；
优选地，所述混合的时间为0.1小时～8小时，优选为1小时～3小时；
优选地，所述二次烧结在惰性气体下进行，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)分离所得磷酸铁锂粉料和惰性气体的质量比为1:(0.1～10.0)，优选为1:(0.8～3.0)；
优选地，所述二次烧结的过程中，惰性气体的通入流速恒定；
优选地，所述二次烧结为在一定温度下保温；
优选地，所述二次烧结的保温温度为700℃～800℃，优选为730℃～770℃；
优选地，所述二次烧结的保温时间为2小时～20小时，优选为6小时～16小时；
优选地，所述二次烧结采用的加热设备包括管式炉、箱式炉、辊道窑或回转窑中的任意一种，优选为辊道窑。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(3)之后，进行过筛并除磁的步骤。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧极片置于回转窑中，通水蒸气与二氧化碳的混合气体，流速比4:6～6:4，且流速恒定，以2～5℃/min的升温速率升温至300～700℃，保温0.5～15小时，随炉降温；
废旧极片中的有效成分废旧硫酸铁锂与混合气体的质量比为1:(0.1～10.0)；
(2)一次烧结后极片经机械破碎，过10～400目筛，筛下粉料经ICP、高频红外碳硫分析确定Li、Fe和C含量；
(3)采用中值粒径0.2～10μm的Li2CO3、葡萄糖和聚乙二醇按质量比1:9～9:1的混合碳源，补锂至以Li:Fe摩尔比计Li过量0.1～10.0％，碳源的加入量按照使所得再生磷酸铁锂的碳含量为1.0wt％～6.0wt％计算，VC混合0.1～8小时，在箱式炉中通入氮气作为保护气，二次烧结，随炉降温获得再生LFP；
二次烧结为：以2～5℃/min升温速率升温至700～800℃，保温2～20小时。
9.一种再生磷酸铁锂，其特征在于，所述再生磷酸铁锂通过权利要求1-8任一项所述的方法制备得到；
优选地，所述再生LFP正极材料的中值粒径为0.1μm～10.0μm，优选为0.5μm～5.0μm；
优选地，优选地，所述再生LFP正极材料的比表面积为1.0m2/g～20.0m2/g，优选为10.0m2/g～15.0m2/g；
优选地，所述再生LFP正极材料的粉体压实密度为1.0g/cm3～2.8g/cm3，优选为2.0g/cm3～2.5g/cm3；
优选地，所述再生LFP正极材料的pH为6.0～12.0，优选为8.0～10.0；
优选地，所述再生LFP正极材料的碳含量为1.0wt％～6.0wt％，优选为1.5wt％～2.5wt％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括锂离子电池包含权利要求9所述的再生磷酸铁锂正极材料。
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