JP7161606B2 - 廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法、再生リン酸鉄リチウムおよびリチウムイオン電池 - Google Patents

廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法、再生リン酸鉄リチウムおよびリチウムイオン電池 Download PDF

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Description

関係出願の相互参照
本出願は、２０１９年１２月９日に中国専利局に提出された、出願番号が２０１９１１２５１９２１４であり、名称が「廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法、再生リン酸鉄リチウムおよびリチウムイオン電池」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その全ての内容が、参照により本出願に組み込まれる。
本出願は、リチウムイオン電池の正極材料分野に関し、廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法、再生リン酸鉄リチウム及びリチウムイオン電池に関する。
中国では、リン酸鉄リチウム電池は、２０１９年から、徐々に大規模な廃棄段階に入り、不適切に処分されると、深刻な汚染問題が引き起こされ、該新エネルギー材料がグリーンエネルギー材料として利用できず、汚染源になってしまう場合がある。ＬｉＦｅＰＯ４自体の構造は、比較的に安定であり、長期間サイクル使用して廃棄されたあと、適切なリチウム補填、被覆炭素の修復などによって電気化学的性能を回復させることができるので、比較的に高い再生価値を持っている。再生リン酸鉄リチウムは、エネルギー密度が高くないが、コストが低く、サイクル性能が優れ、熱安定性が高く、市場調達が容易などの特性を備えるので、エネルギー貯蔵分野に大規模に利用することができる。
現在、廃棄リン酸鉄リチウムの直接再利用に関する多くの研究報告がある。主なプロセスは、電池分解、極片分類→極片からの廃棄リン酸鉄リチウムの剥離→成分及び粒度調節→焼結再生である。
材料剥離は、最も重要な技術の一環であり、成分調節のマクロな観点から、廃棄極片から純度が比較的に高いＬｉＦｅＰＯ４を抽出することと同等である。そのうち、２つの重要な問題があり、その１つは、如何に高い剥離率を実現することであり、もう１つは、如何に分離および抽出工程においてＡｌ粉末などの不純物が混入することを回避することである。上記問題に対して、研究者らは、乾式熱処理方法と湿式浸漬方法を開発した。乾式熱処理は、粘着剤であるＰＶＤＦとアルミニウム箔の融点の差に基づくものである。例えば、ある極片は、３６０℃～４９０℃で保温される場合、ＰＶＤＦのみが溶融熱分解されて粘着剤の効果が失われる。このような極片に対して、粘着剤の効果を失わせ、さらに冷却した後、振動ふるい分けなどで、リン酸鉄リチウムを剥離することができる。湿式浸漬は、無機アルカリ溶液でアルミニウム箔を溶解させる方法と、有機溶剤でＰＶＤＦを溶解させる方法との２つの方法に分けられる。しかし、前記方法は、実験室から中ロット試作、量産に移す場合、まだいくつかの問題が残される。そのうち、比較的に大きな問題点は、下記の通りである。乾式熱処理方法で剥離する場合、一部の極片は、電解液がきれいに除去されないため、アルミニウム箔が粉末化されて燃焼され、その後の剥離工程において必ずアルミニウム粉末異物が混入される。また、一部の圧密された極片は、材料の粒子がアルミニウム箔に嵌入されて、完全に剥離することができない。また、共通問題として、スラリーの均一化のため加えられた導電性カーボンブラックＳＰ、ＰＶＤＦが焼成されると、残留炭素が生じるため、再生リン酸鉄リチウムの炭素含有量が過剰になる。これらは、量産時の剥離率と異物の管理問題をもたらす。また、湿式浸漬方法において、アルカリ溶液湿式方法で剥離する場合、大量のアルカリ溶液が必要となり、さらに、リン酸鉄リチウムを剥離する工程において複数回洗浄しなければならず、大量の排水が生じる。また、有機溶剤方法の研究報告で、液固比が２０：１と高いため、有機溶剤の使用コストが高く、さらに蒸留還流工程を追加すると、エネルギー消費が高くなるので、工業化を実現することは困難である。
したがって、粘着剤の効力を失わせ、高効率的な剥離を実現するとともに、選択的に酸化して過剰な炭素を除去し、最終的に、少工程で廃棄リン酸鉄リチウムを再生する技術を実現することは、本技術分野の難点である。
本出願は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法、再生リン酸鉄リチウムおよびリチウムイオン電池を提供することを目的とする。この方法で調製された再生リン酸鉄リチウムは、コストが低く、サイクル性能が優れ、タップ密度が高いなどのメリットを有する。
廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法は、
穏やかな酸化性気体の雰囲気で、廃棄リン酸鉄リチウムを１次焼結するステップと、
前記１次焼結によって得られたものからリン酸鉄リチウム粉末を分離するステップと、
リチウム源と炭素源を使用して、２次焼結により、前記リン酸鉄リチウム粉末に対してリチウム補填、炭素補填及び組成調節を行って、再生リン酸鉄リチウムを得るステップとを含み、
前記穏やかな酸化性気体は、水蒸気、ＣＯ２気体、またはそれらの混合気体である。
本出願は、廃棄ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）電池極片を原料として、水蒸気、ＣＯ２などの穏やかな酸化性気体の雰囲気で１次焼結し、廃棄リン酸鉄リチウムの粘着剤の効力を失わせると同時に、選択的に非晶質被覆炭素を酸化して除去し、これにより被覆炭素の黒鉛化を向上させ、黒鉛化炭素は、比較的に高い導電性を有するようになる。このため、リン酸鉄リチウム結晶粒の成長を抑制でき、結晶粒の過剰な成長が発生せず、廃棄リン酸鉄リチウムの２次焼結時の温度を上昇させることができる。したがって、さらに、適切なリチウム補填及び２次焼結によって、結晶粒のサイズが適切で、結晶性がより高い再生リン酸鉄リチウムを得ることができる。また、リン酸鉄リチウムは、穏やかな酸化性気体での１次焼結のときに、微量がＦｅ３＋に酸化され、さらにより高い温度での２次焼結のときにＦｅ２＋に還元されるので、最終的にＬｉＦｅＰＯ４化合物相を維持することができる。したがって、上記材料は、電気化学的性能として優れた常温及び高温サイクル性能を備え、タップ密度が比較的に高く、コストが低い利点を有する。
実行可能な実施態様では、前記方法は、
前記穏やかな酸化性気体は、水蒸気及びＣＯ２気体の混合気体であり、前記水蒸気とＣＯ２気体の流速比は、１：９～９：１である特徴（１）と、
前記水蒸気は、脱イオン水及び超純水のうちの少なくとも１つであり、前記水蒸気の抵抗は、１８ＭΩ以上である特徴（２）と、
前記ＣＯ２気体の純度は、９９．０％以上である特徴（３）とのうちの少なくとも１つを有する。
実行可能な実施態様では、前記廃棄リン酸鉄リチウムは、廃棄リン酸鉄リチウム電池の極片および廃棄リン酸鉄リチウムスラリーのうちの少なくとも１つであり、
任意選択で、前記廃棄リン酸鉄リチウム電池の極片は、使用済みの廃棄された廃棄リン酸鉄リチウム電池を解体して得られた廃棄リン酸鉄リチウム極片、電池工場の廃棄された不良電池を解体して得られた廃棄リン酸鉄リチウム極片、電池工場の廃棄された不良リン酸鉄リチウム極片を含む。
実行可能な実施態様では、前記方法は、
前記廃棄リン酸鉄リチウムと前記穏やかな酸化性気体の質量比は、１：（０．１～１０．０）であり、前記穏やかな酸化性気体の導入流速は一定である特徴（１）と、
前記１次焼結過程で使用される加熱装置は、チューブ炉、箱型炉、ローラーハース窯及び回転窯のうちのいずれかの１つである特徴（２）と、
前記１次焼結は、３００℃～７００℃で０．５時間～１５時間保温し、好ましくは４００℃～６００℃で４時間～８時間保温することで行われる特徴（３）とのうちの少なくとも１つを有する。
実行可能な実施態様では、前記１次焼結によって得られたものからリン酸鉄リチウム粉末を分離するステップは、具体的に、１次焼結によって得られたものを粉砕して、分離するステップであり、
任意選択で、１次焼結によって得られたものを機械的に粉砕して、スクリーンでふるい分けし、
任意選択で、０．２μｍ～１０．０μｍであり、好ましくは０．５μｍ～３．０μｍのメディアン径の範囲内に粉砕し、
任意選択で、スクリーンのメッシュ範囲は、１０メッシュ～４００メッシュであり、好ましくは１００メッシュ～３２５メッシュである。
実行可能な実施態様では、前記方法は、
前記リチウム補填に使用されたリチウム源は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ３ＰＯ４またはＬｉＮＯ３のうちのいずれかの１つまたは少なくとも２つを含む特徴（１）と、
前記リチウム源の純度は、工業用グレードまたは電池グレードである特徴（２）とのうちの少なくとも１つを有する。
実行可能な実施態様では、前記方法は、
前記リチウム補填方法は、湿式リチウム補填及び乾式リチウム補填を含む特徴（１）と、
前記Ｌｉ２ＣＯ３をリチウム源として、乾式リチウム補填を行い、前記Ｌｉ２ＣＯ３のメディアン径範囲は、０．２μｍ～１０μｍであり、好ましくは０．５μｍ～３μｍである特徴（２）と、
前記リチウム源の添加量は、Ｌｉ：Ｆｅモル比で算出され、Ｌｉの過剰範囲は、０．１％～１０．０％であり、好ましくは２．０％～５．０％である特徴（３）とのうちの少なくとも１つを有する。
実行可能な実施態様では、前記炭素源は、グルコース、スクロース、クエン酸、アセチレンブラック、ポリプロピレンまたはポリエチレングリコールのうちのいずれかの１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む。
実行可能な実施態様では、前記方法は、
前記炭素補填方法は、湿式炭素補填及び乾式炭素補填を含む特徴（１）と、
前記炭素源の添加量は、再生リン酸鉄リチウムの炭素含有量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％になるように算出される特徴（２）と、
グルコースとポリエチレングリコールの混合炭素源で乾式炭素補填を行い、前記混合炭素源のメディアン径範囲は、０．２μｍ～１０．０μｍであり、任意選択で、前記混合炭素源におけるグルコースとポリエチレングリコールの質量比の範囲は、１：９～９：１である特徴（３）とのうちの少なくとも１つを有する。
実行可能な実施態様では、前記リチウム源及び炭素源を使用して、２次焼結により、前記リン酸鉄リチウム粉末に対してリチウム補填、炭素補填及び組成調節を行って、再生リン酸鉄リチウムを得るステップは、具体的に、リチウム源、炭素源及び前記リン酸鉄リチウム粉末を混合し、２次焼結により、再生リン酸鉄リチウムを得るステップであり、
任意選択で、前記混合方法は、ＶＣ混合、シングルコーン乾式混合またはダブルコーン乾式混合を含み、
任意選択で、前記混合時間は、０．１時間～８時間であり、好ましくは１時間～３時間である。
実行可能な実施態様では、前記方法は、
前記２次焼結は、不活性ガスの雰囲気で行われ、前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガスまたはキセノンガスのうちのいずれかの１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む特徴（１）と、
前記リン酸鉄リチウム粉末と前記不活性ガスの質量比は、１：（０．１～１０．０）であり、好ましくは１：（０．８～３．０）である特徴（２）と、
前記２次焼結過程で、前記不活性ガスの導入流速は一定である特徴（３）と、
前記２次焼結は、７００℃～８００℃で２時間～２０時間保温し、好ましくは７３０℃～７７０℃で６時間～１６時間保温することで行われる特徴（４）と、
前記２次焼結で使用される加熱装置は、チューブ炉、箱型炉、ローラーハース窯または回転窯のうちのいずれかの１つであり、好ましくはローラーハース窯である特徴（５）のうちの少なくとも１つを有する。
実行可能な実施態様では、再生リン酸鉄リチウムを得た後、再生リン酸鉄リチウムをふるい分けして、消磁するステップをさらに含む。
実行可能な実施態様では、前記方法は、
廃棄極片を回転窯に入れ、一定の流速かつ４：６～６：４の流速比で水蒸気と二酸化炭素の混合気体を導入し、２℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃～７００℃まで昇温させ、０．５時間～１５時間保温し、炉冷するステップと、
廃棄極片における有効成分である廃棄硫酸鉄リチウムと混合気体の質量比は、１：（０．１～１０．０）であるステップと、
１次焼結を行ったあと、極片を機械的に粉砕させ、１０～４００メッシュのふるいで、粉末をふるい分けし、ＩＣＰ、高周波赤外線炭素硫黄分析でＬｉ、Ｆｅ及びＣの含有量を特定するステップと、
メディアン径が０．２～１０μｍであるＬｉ２ＣＯ３と、質量比が１：９～９：１であるグルコース及びポリエチレングリコールからなる混合炭素源とを使用して、Ｌｉ：Ｆｅモル比でＬｉが０．１％～１０．０％超えるようにリチウム補填を行い、炭素源の添加量は、再生リン酸鉄リチウムの炭素含有量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％になるように算出され、０．１～８時間ＶＣ混合し、箱型炉へ保護ガスとして窒素ガスを導入し、２次焼結を行い、炉冷して再生リン酸鉄リチウムを得るステップとを含み、
２次焼結は、２℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃～８００℃まで昇温させ、２～２０時間保温することで行われる。
本出願は、前記方法で調製される再生リン酸鉄リチウムをさらに提供する。
実行可能な実施態様では、前記再生リン酸鉄リチウムは、
前記再生リン酸鉄リチウム材料のメディアン径は、０．１μｍ～１０．０μｍであり、好ましくは０．５μｍ～５．０μｍである特徴（１）と、
前記再生リン酸鉄リチウム材料の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ～２０．０ｍ２／ｇであり、好ましくは１０．０ｍ２／ｇ～１５．０ｍ２／ｇである特徴（２）と、
前記再生リン酸鉄リチウム材料の粉体タップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３～２．８ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３である特徴（３）と、
前記再生リン酸鉄リチウム材料のｐＨは、６．０～１２．０であり、好ましくは８．０～１０．０である特徴（４）と、
前記再生リン酸鉄リチウム材料の炭素含有量は、１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％であり、好ましくは１．５ｗｔ％～２．５ｗｔ％である特徴（５）のうちの少なくとも１つを有する。
本出願は、前記再生リン酸鉄リチウム材料を含むリチウムイオン電池をさらに提供する。
本出願の実施例によるリン酸鉄リチウム正極材料のプロセスの模式図である。 本出願の実施例１の再生リン酸鉄リチウム正極材料の電子顕微鏡写真である。 本出願の実施例１の再生リン酸鉄リチウム正極材料のＸＲＤ図である。 本出願の実施例１の再生リン酸鉄リチウム正極材料の初回充放電曲線図である。 本出願の実施例１の再生リン酸鉄リチウム正極材料のサイクル性能曲線図である。
以下、図面を参照しながら、具体的な実施形態を用いて、本出願の技術案をさらに説明する。
本出願は、上記目的を達成するために、下記の技術案を採用する。
第１の態様では、一実施形態の廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法は、以下のステップＳ１００～Ｓ３００を含む。
ステップＳ１００において、穏やかな酸化性気体の雰囲気で、廃棄リン酸鉄リチウムを１次焼結する。
ステップＳ２００において、前記１次焼結によって得られたものからリン酸鉄リチウム粉末を分離する。
ステップＳ３００において、リチウム源と炭素源を使用して、２次焼結により、前記リン酸鉄リチウム粉末に対してリチウム補填、炭素補填及び組成調節を行って、再生リン酸鉄リチウムを得る。
前記穏やかな酸化性気体は、水蒸気、ＣＯ２気体、またはそれらの混合気体である。
本出願の廃棄リン酸鉄リチウムは、炭素被覆されていないリン酸鉄リチウムであってもよいし、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムであってもよい。
本出願の方法は、ステップＳ３００において、リチウム源を使用してリチウム補填を行い、炭素源を使用して、炭素補填を行い、かつ、炭素源を還元剤として使用する。リチウム源及び炭素源の導入で調質を実現し、２次焼結によって、Ｌｉをリン酸鉄リチウム結晶格子に補填する。炭素補填は、被覆炭素を修復する役割を果たし、還元剤は、ステップＳ１００で酸化されて生成された微量のＦｅ３＋をＦｅ２＋に再び還元させる。これによって、組成調節を実現でき、最終的に、ＬｉＦｅＰＯ４化合物相を維持することができる。
本出願は、廃棄リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を原料とし、水蒸気及び／又はＣＯ２の穏やかな酸化性気体の雰囲気で１次焼結し、気固反応で廃棄リン酸鉄リチウムの粘着剤の効力を失わせるとともに、黒鉛化炭素を除去せず、選択的に残留被覆炭素における非晶質被覆炭素を酸化して除去するので、残留被覆炭素の黒鉛化を向上させることができる。黒鉛化炭素は、比較的に高い導電性を備えるため、リン酸鉄リチウム結晶粒の成長を抑制できるので、結晶粒の過剰な成長が生じせずに、リチウム補填、炭素補填および組成調節を行うステップＳ３００での廃棄リン酸鉄リチウムの２次焼結の温度を高めることができる。これによって、適切なリチウム補填及び２次焼結で、結晶粒のサイズが適切で、結晶性がより高い再生リン酸鉄リチウムを得ることができる。得られた再生リン酸鉄リチウムは、電気化学的性能として優れた常温及び高温サイクル性能を備え、タップ密度が比較的に高く、コストが低い利点を有する。
本出願の方法は、従来の技術と比べて、さらに以下の利点を有する。
（１）本出願のステップＳ１００において、穏やかな酸化性気体の雰囲気で、１次焼結を行うので、電解液における有機物と反応することができ、アルミニウム箔の浸食問題を防止することができる。これに対して、窒素ガスなど比較的不活性雰囲気が使用されると、有機物と反応できないので、アルミニウム箔の浸食問題が発生する可能性がある。
（２）本出願の方法は、穏やかな酸化性気体の雰囲気で１次焼結するステップＳ１００によって、粘着剤（例えばＰＶＤＦ）の効力を失わせ、非晶質炭素（例えば導電性カーボンブラックＳＰ）の酸化性を除去することができる。また、アルミニウム異物が存在する場合、前記方法で、リン酸鉄リチウムとアルミニウム粉末の反応界面を緩めることができるので、従来技術のアルミニウム粉末異物を除去できない問題を解決できる。
以下は、本出願の選択的な技術案であり、本出願による技術案に対する制限ではない。以下の選択的な技術案により、本出願の技術的目的と有益な効果をよりよく達成および実現することができる。
一部の実施形態において、前記穏やかな酸化性気体は、水蒸気とＣＯ２気体の混合気体である。任意選択で、水蒸気とＣＯ２気体の流速比は、１：９～９：１であり、例えば、１：９、２：８、３：７、３．５：６．５、４：６、５：５、６：４、７：３、８：２または９：１などである。好ましくは、流速比が４：６～６：４である。
本出願で水蒸気とＣＯ２気体の混合気体を使用する原因は、単一気体の使用よりも効果的である。水蒸気のみが使用されると、その酸化性が高すぎて、ほぼすべてのリン酸鉄リチウムが酸化される。リン酸鉄リチウムがほぼ酸化されると、それを還元しても完全に還元されにくく、微量のＦｅ３＋が残留される。これに対して、混合気体は、より適切な酸化性を持ち、酸化脱炭処理が行われた後、微量のリン酸鉄リチウムのみが酸化され、２次焼結を行うときに徹底的に還元されることができる。また、二酸化炭素のみが使用されると、その中低温（例えば３００～６００℃）での酸化性が不足であり、酸化効果が微々たる。温度を７００℃程度に上昇させると、アルミニウム箔が粉末化され、その後、分離されにくくなる。水蒸気と二酸化炭素の混合気体が使用される場合、適切な酸素ポテンシャルに調整することができるので、目標温度範囲内で非晶質炭素成分を酸化除去するとともに、リン酸鉄リチウムが酸化されないようにすることができる（微量のＦｅ２＋がＦｅ３＋に酸化されるが、含有量が少ないため、ステップ３の炭素修復プロセスで還元されることができる）。これにより得られた再生リン酸鉄リチウムは、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋が正確に抑制されたので、より優れた比容量とサイクル性能を有する。
一部の実施形態において、前記水蒸気は、脱イオン水及び超純水のうちの少なくとも１つである。任意選択で、前記水蒸気の抵抗は、１８ＭΩ以上であり、例えば、１８ＭΩ、２０ＭΩ、３０ＭΩ、３５ＭΩ、４０ＭΩまたは５０ＭΩなどである。
一部の実施形態において、前記ＣＯ２は、工業用グレードのＣＯ２であり、その純度が９９．０％以上である。
本出願は、前記廃棄リン酸鉄リチウムの由来を限定せず、例えば、廃棄リン酸鉄リチウム電池の極片及び／又は廃棄リン酸鉄リチウムスラリーであってもよい。
具体的に、前記廃棄リン酸鉄リチウム電池の極片は、使用済みの廃棄された廃棄リン酸鉄リチウム電池を解体して得られた廃棄リン酸鉄リチウム極片、電池工場の廃棄された不良電池（電解液が注入された製品であってもよく、電解液が注入されていない製品であってもよい）を解体して得られた廃棄リン酸鉄リチウム極片及び電池工場の廃棄された不良リン酸鉄リチウム極片を含む。
一部の実施形態において、廃棄リン酸鉄リチウム（ここで、極片またはスラリーにおける有効成分であるリン酸鉄リチウムの量を指す）と穏やかな酸化性気体との質量比は、１：（０．１～１０．０）であり、例えば、１：０．１、１：０．５、１：１、１：２、１：３、１：３．５、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８または１：１０などであるが、これらの数値に限定されず、前記数値範囲内のその他の数値であってもよい。好ましくは、上記質量比が１：（０．８～３．０）である。穏やかな酸化性気体の使用濃度が低すぎると、粘着剤の効力が十分に失わられず、非晶質被覆炭素を酸化で効果的に除去できない。穏やかな酸化性気体の使用濃度が高すぎると、多くのリン酸鉄リチウムが酸化され、最終の再生リン酸鉄リチウムの性能に影響を及ぼす。
本出願では、使用された穏やかな酸化性気体の総質量、材料供給から排出までの総時間に基づいて気体流速を算出することができる。
一部の実施形態において、前記１次焼結を行う過程に、穏やかな酸化性気体の導入流速は一定である。
一部の実施形態において、前記１次焼結で使用される加熱装置は、チューブ炉、箱型炉、ローラーハース窯および回転窯のうちのいずれかの１つである。好ましくは、加熱装置が回転窯である。
一部の実施形態において、前記１次焼結の保温温度は、３００℃～６５０℃であり、例えば、３００℃、３５０℃、４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃または６５０℃などであるが、これらの数値に限定されず、前記数値範囲内のその他の数値であってもよい。好ましくは、保温温度が４００℃～６００℃である。１次焼結の温度が低すぎると、粘着剤の効力が十分に失わられず、非晶質被覆炭素を効果的に酸化で除去できない。１次焼結の温度が高すぎると（例えば７００℃）、アルミニウム箔が粉末化されて、アルミニウム粉末が分離されにくくなり、また、多くのリン酸鉄リチウムが酸化されるので、最終の再生リン酸鉄リチウムの性能に影響を及ぼす。
一部の実施形態において、前記１次焼結の保温時間は、０．５時間～１５時間であり、例えば０．５時間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、１０時間、１１時間、１３時間または１４時間などであるが、これらの数値に限定されず、前記数値範囲内のその他の数値であってもよい。好ましくは、保温時間が４時間～８時間である。
一部の実施形態において、ステップＳ２００は、１次焼結で得られたものを粉砕し、分離することを含むが、これに限定されない。
本出願のステップＳ２００は、機械的な粉砕を行ったあと、スクリーンでふるい分けすること、または気流粉砕を行ったあと、サイクロン分離することを含むが、これらに限定されない。好ましくは、１次焼結で得られたものを機械的に粉砕した後、スクリーンでふるい分けする。
一部の実施形態において、粉砕後のもののメディアン径の範囲は、０．２μｍ～１０．０μｍであり、例えば、０．２μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、６μｍ、８μｍまたは１０μｍなどであるが、これらの数値に限定されず、前記数値範囲内のその他の数値であってもよい。好ましくは、メディアン径の範囲が０．５μｍ～３．０μｍである。
一部の実施形態において、スクリーンのメッシュ範囲は、１０メッシュ～４００メッシュであり、例えば、１０メッシュ、４０メッシュ、８０メッシュ、１００メッシュ、１２５メッシュ、１５０メッシュ、２００メッシュ、２４０メッシュ、３００メッシュまたは３２５メッシュなどであるが、これらの数値に限定されず、前記数値範囲内のその他の数値であってもよい。好ましくは、スクリーンのメッシュ範囲が１００メッシュ～３２５メッシュである。
一部の実施形態において、ステップＳ３００の前記リチウム補填に使用されるリチウム源は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ、Ｌｉ３ＰＯ４またはＬｉＮＯ３のうちのいずれかの１つまたは少なくとも２つの組合せを含むが、これらに限定されない。好ましくは、リチウム源がＬｉ２ＣＯ３である。
本出願において、前記リチウム源の純度は、工業用グレードまたは電池グレードであってもよく、好ましくは、電池グレードである。
一部の実施形態において、ステップＳ３００の前記リチウム補填方法は、湿式リチウム補填および乾式リチウム補填を含むが、これらに限定されない。好ましくは、リチウム補填が乾式リチウム補填である。
一部の実施形態において、ステップＳ３００で、Ｌｉ２ＣＯ３をリチウム源として乾式リチウム補填を行い、Ｌｉ２ＣＯ３のメディアン径の範囲は、０．２μｍ～１０μｍであり、例えば、０．２μｍ、０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍまたは１０μｍなどである。当業者は、適宜の粉砕方法でＬｉ２ＣＯ３の粒度を前記範囲内に抑えることができる。任意選択で、炭酸リチウムは、従来のリン酸鉄リチウム生産で広く利用される原料であり、再生リン酸鉄リチウムの２次焼結温度下で、前記粒度範囲の炭酸リチウムにおけるＬｉを再生リン酸鉄リチウム結晶格子に効果的に補填して、活性Ｌｉを補うことができる。より好ましくは、メディアン径の範囲が０．５μｍ～３．０μｍである。
一部の実施形態において、ステップＳ３００の前記リチウム源の添加量は、Ｌｉ：Ｆｅのモル比で、Ｌｉの過剰範囲が、０．１％～１０．０％であり、例えば、０．１％、０．５％、１％、２％、３％、５％、６％、７％、８％または１０％などである。好ましくは、Ｌｉの過剰範囲が２％～５％である。
一部の実施形態において、ステップＳ３００の前記炭素源は、グルコース、スクロース、クエン酸、アセチレンブラック、ポリプロピレンまたはポリエチレングリコールのうちのいずれかの１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む。典型的な例として、前記組み合わせは、グルコースとスクロースの組み合わせ、グルコースとクエン酸の組み合わせ、スクロースとアセチレンブラックの組み合わせ、スクロースとポリプロピレンの組み合わせ、グルコースとスクロースとアセチレンブラックの組み合わせ、グルコースとスクロースとクエン酸とエチレングリコールの組み合わせなどであるが、これらに限定されない。
一部の実施形態において、前記炭素補填の方法は、湿式炭素補填および乾式炭素補填を含むが、これらに限定されない。好ましくは、炭素補填が乾式炭素補填である。
一部の実施形態において、前記炭素源の添加量は、再生リン酸鉄リチウムの炭素含有量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％になるように算出され、例えば、炭素含有量が、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、５ｗｔ％または６ｗｔ％などであるが、これらの数値に限定されず、前記数値範囲内のその他の数値であってもよい。好ましくは、再生リン酸鉄リチウムの炭素含有量が、１．５ｗｔ％～２．５ｗｔ％である。
一部の実施形態において、グルコースとポリエチレングリコールからなる混合炭素源で乾式炭素補填を行い、混合炭素源のメディアン径の範囲は、０．２μｍ～１０．０μｍであり、例えば、０．２μｍ、１μｍ、３μｍ、３μｍ、７μｍ、８μｍまたは１０μｍなどである。当業者は、適宜の粉砕方法で混合炭素源の粒度を前記範囲内に抑えることができる。任意選択で、グルコースとポリエチレングリコールの組合せにより、熱分解温度の適合性がよりよくなり、適切なメディアン径の範囲内で、粉末と比較的に良く混合でき、相乗効果を実現することができる。より好ましくは、メディアン径の範囲が０．５μｍ～３．０μｍである。
一部の実施形態において、前記混合炭素源では、グルコースとポリエチレングリコールの質量比の範囲は、１：９～９：１であり、例えば、１：９、２：８、３：７、３．５：６．５、４：６、５：５、６：４、７：３、８：２または９：１などであるが、これらの数値に限定されず、前記数値範囲内のその他の数値であってもよい。好ましくは、グルコースとポリエチレングリコールの質量比の範囲が４：６～６：４である。
一部の実施形態において、ステップＳ３００は、リチウム源及び炭素源とステップＳ２００で分離されたリン酸鉄リチウム粉末とを混合し、２次焼結により、再生リン酸鉄リチウムを得るステップを含む。これは、乾式リチウム補填と乾式炭素補填の方法であり、結晶格子にＬｉを補填することと炭素修復を同時に実現することができる。
一部の実施形態において、前記混合方法は、ＶＣ混合、シングルコーン乾式混合またはダブルコーン乾式混合のうちのいずれかの１つを含むが、これらに限定されない。
一部の実施形態において、前記混合時間は、０．１時間～８時間であり、例えば、０．１時間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、７時間または８時間などであるが、これらの数値に限定されず、前記数値範囲内のその他の数値であってもよい。好ましくは、混合時間が１時間～３時間である。
一部の実施形態において、前記２次焼結は、不活性ガスの雰囲気で行われ、前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガスまたはキセノンガスのうちのいずれかの１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む。
一部の実施形態において、ステップＳ２００で分離されたリン酸鉄リチウム粉末と不活性ガスの質量比は、１：（０．１～１０．０）であり、例えば、１：０．１、１：０．５、１：１、１：２、１：３、１：３．５、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８または１：１０などである。好ましくは、リン酸鉄リチウム粉末と不活性ガスの質量比が１：（０．８～３．０）である。
一部の実施形態において、前記２次焼結を行う過程において、不活性ガスの導入流速は一定である。
一部の実施形態において、前記２次焼結の保温温度は、７００℃～８００℃であり、例えば、７００℃、７２５℃、７５０℃、７６５℃、７８０℃または８００℃などである。この保温温度の範囲内で２次焼結を行うことにより、修復の目的をよりよく達成できる。好ましくは、２次焼結の保温温度が７３０℃～７７０℃である。
一部の実施形態において、前記２次焼結の保温時間は、２時間～２０時間であり、例えば、２時間、４時間、６時間、８時間、１０時間、１２時間、１３時間、１５時間、１８時間または２０時間などである。好ましくは、２次焼結の保温時間が６時間～１６時間である。
一部の実施形態において、前記２次焼結で使用される加熱装置は、チューブ炉、箱型炉、ローラーハース窯または回転窯のうちのいずれかの１つである。好ましくは、２次焼結で使用される加熱装置がローラーハース窯である。
任意選択で、本出願の前記方法は、以下のとおりである。
廃棄極片を回転窯に入れ、一定の流速かつ４：６～６：４の流速比で水蒸気と二酸化炭素の混合気体を導入し、２℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃～７００℃まで昇温させ、０．５時間～１５時間保温し、炉冷する。
廃棄極片における有効成分である廃棄硫酸鉄リチウムと混合気体の質量比は、１：（０．１～１０．０）である。
１次焼結を行ったあと、極片を機械的に粉砕し、１０～４００メッシュのふるいで、粉末をふるい分けし、ＩＣＰ、高周波赤外線炭素硫黄分析でＬｉ、Ｆｅ及びＣの含有量を特定する。
メディアン径が０．２～１０μｍであるＬｉ２ＣＯ３と、質量比が１：９～９：１であるグルコース及びポリエチレングリコールからなる混合炭素源とを使用して、Ｌｉ：Ｆｅモル比でＬｉが０．１％～１０．０％超えるようにリチウムを補填し、再生リン酸鉄リチウムの炭素含有量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％になるように炭素源を加え、０．１～８時間ＶＣ混合し、箱型炉へ保護ガスとして窒素ガスを導入し、２次焼結を行い、炉冷して再生リン酸鉄リチウムを得る。
２次焼結は、２℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃～８００℃まで昇温させ、２～２０時間保温することで行われる。
第２態様では、他の実施形態は、前記実施形態の方法により調製される再生リン酸鉄リチウムを提供する。
一部の実施形態において、前記再生リン酸鉄リチウム正極材料のメディアン径は、０．１μｍ～１０．０μｍであり、例えば、０．１μｍ、０．５μｍ、１．５μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍまたは１０μｍなどである。好ましくは、再生リン酸鉄リチウム正極材料のメディアン径が０．５μｍ～５．０μｍである。
一部の実施形態において、前記再生リン酸鉄リチウム正極材料の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ～２０．０ｍ２／ｇであり、好ましくは、１０．０ｍ２／ｇ～１５．０ｍ２／ｇであり、例えば、１０ｍ２／ｇ、１２ｍ２／ｇ、１４ｍ２／ｇ、１５ｍ２／ｇ、１７ｍ２／ｇ、１８ｍ２／ｇまたは２０ｍ２／ｇなどである。
一部の実施形態において、前記再生リン酸鉄リチウム正極材料の粉体タップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３～２．８ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、２．０ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３であり、例えば、２．０ｇ／ｃｍ３、２．１ｇ／ｃｍ３、２．２ｇ／ｃｍ３、２．３ｇ／ｃｍ３、２．４ｇ／ｃｍ３または２．５ｇ／ｃｍ３などである。
一部の実施形態において、前記再生リン酸鉄リチウム正極材料のｐＨは、６．０～１２．０であり、例えば、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、９．０、９．５、１０．０、１１．０または１２．０などである。好ましくは、再生リン酸鉄リチウム正極材料のｐＨが８．０～１０．０である。
一部の実施形態において、前記再生リン酸鉄リチウム正極材料の炭素含有量（すなわち、残留炭素と補填炭素の合計）は、１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％であり、例えば、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、４．０ｗｔ％、４．５ｗｔ％、５．０ｗｔ％または６．０ｗｔ％などである。好ましくは、再生リン酸鉄リチウム正極材料の炭素含有量が１．５ｗｔ％～２．５ｗｔ％である。
第３態様では、本出願は、第２態様の再生リン酸鉄リチウム正極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
本出願において、リチウムイオン電池の種類が限定せず、例えば、従来のアルミニウムシェルリチウムイオン電池、スチールシェルリチウムイオン電池またはパウチ型リチウムイオン電池であってもよい。
本出願において、前記再生リン酸鉄リチウム正極材料粉末を使用して電池を組み立てる方法が限定せず、当業者は、先行技術に開示された方法を参照しながら組み立てることができる。
本出願は、前記再生リン酸鉄リチウムを使用して正極極片を調製する方法をさらに提供する。本出願の再生リン酸鉄リチウムを使用して正極極片を調製する方法は、９５～９６：１～２：２～４の質量比で再生リン酸鉄リチウム正極材料、導電剤及び粘着剤を溶剤で混合し、アルミニウム箔集電体に塗布し、真空雰囲気で乾燥することによって正極極片を調製する。
一部の実施形態において、前記リチウムイオン電池の負極極片に使用される負極活性材料は、人工黒鉛、天然黒鉛、シリコン炭素材料、またはシリコン酸素材料のうちのいずれかの１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む。
一部の実施形態において、前記導電剤は、グラファイト粉末及び／又はナノ導電液を含む。
一部の実施形態において、前記ナノ導電液は、０．５ｗｔ％～２０ｗｔ％のナノ炭素材料と分散溶剤からなる。
一部の実施形態において、前記ナノ炭素材料は、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンブラック、またはアセチレンブラックのうちのいずれかの１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む。
一部の実施形態において、前記グラフェンの黒鉛片の層数は、１～１００である。
一部の実施形態において、前記カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーの直径は、０．２ｎｍ～５００ｎｍである。
一部の実施形態において、前記フラーレン、カーボンブラックおよびアセチレンブラックの粒径は、１ｎｍ～２００ｎｍである。
一部の実施形態において、前記粘着剤は、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、ポリアクリル酸、カルボキシル化キトサン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、アクリロニトリル多元共重合体の１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む。
以下の方法で、実施例１～８および比較例１～３の正極材料を測定した。
本出願の粉体タップ密度は、ＣＡＲＶＥＲ粉体タップ密度計で測定される。そのうち、粉体タップ密度＝測定サンプルの質量／測定サンプルの体積、極片タップ密度＝（正極極片の質量－アルミニウム箔の質量）／（極片面積×極片圧密後の厚さ）。
材料の比表面積は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ３０００全自動比表面積および多孔度測定装置で測定される。
材料の粒径範囲と原料粒子の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社のレーザー粒度測定装置ＭＳ ２０００で測定される。
材料の構造は、Ｘ線回折分析装置Ｘ'Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌで測定される。
日立社のＳ４８００走査型電子顕微鏡で、サンプルの表面形態と粒径などを観察する。
以下の方法で、電気化学的サイクル性能を測定した。固形分を５０％に抑えるように、正極材料、導電剤及び粘着剤を９５：２：３の質量比で溶剤に溶解させて混合し、アルミニウム箔集電体に塗布し、真空乾燥して正極極片を調製した。次に、従来の成熟した技術で調製された人工黒鉛負極極片、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）の電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００のセパレーター及びシェルを、従来の生産工程で１８６５０円筒型の単電池になるように組み立てた。
円筒型電池の充放電測定は、武漢金諾電子有限公司製のＬＡＮＤ電池測定システムで行われた。常温条件で、０．１Ｃの定電流で充放電させ、充放電電圧は２．５Ｖ～３．７Ｖに抑えられた。
円筒型電池のサイクル性能測定は、武漢金諾電子有限公司製のＬＡＮＤ電池測定システムで行われた。常温条件で、１Ｃ／１Ｃ（充電レート／放電レート）、充放電電圧は２．０～３．６５Ｖに抑えられた。
実施例１
本実施例は、廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法を提供する。そのうち、電池工場の廃棄された不良品であるリン酸鉄リチウム極片を原料とし、炭酸リチウムをリチウム源とし、５０ｗｔ％のグルコースと５０ｗｔ％のポリエチレングリコールとの混合物を混合炭素源とした。
図１は、本出願の実施例によるリン酸鉄リチウム正極材料のプロセスの模式図である。その調製方法は、図１に示すように、以下のとおりである。
（１）廃棄極片を回転窯に入れ、一定の流速かつ４：６～６：４の流速比で水蒸気と二酸化炭素の混合気体を導入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで昇温させ、６時間保温し、炉冷した。
（２）１次焼結を行ったあと、メディアン径が３．０μｍとなるように、極片を機械的に粉砕し、２００メッシュのふるいでふるい分けした。ふるい分けして得られた粉末に対して、ＩＣＰ、高周波赤外線炭素硫黄分析でＬｉ、Ｆｅ、Ｃ含有量を特定した。
（３）メディアン径が２．０μｍであるリチウム源と、混合炭素源とを使用して、Ｌｉ：Ｆｅモル比で１．０５：１となるまでにリチウムを補填し、炭素残留量と補填炭素の合計が３ｗｔ％であり、２時間ＶＣ混合した。さらに、箱型炉へ保護ガスとして窒素ガスを導入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温させ、８時間保温し、炉冷して、再生リン酸鉄リチウムを得た。
図２は、本実施例の再生リン酸鉄リチウム正極材料の電子顕微鏡写真である。図２により、得られた材料が均一な粒径分布を有することを確認できた。
図３は、本実施例の再生リン酸鉄リチウム正極材料のＸＲＤ図である。図３により、材料において、リン酸鉄リチウムの回折ピークのみがあり、不純物ピークがないことを確認できた。
図４は、本実施例の再生リン酸鉄リチウム正極材料の初回充放電曲線図である。
図５は、本出願の実施例１の再生リン酸鉄リチウム正極材料のサイクル性能曲線図である。そのうち、不規則な太線は、実際の測定データを表し、細い直線は、太線の減衰傾向を表し、８０％に減衰したときのサイクル回数を予測するために用いられる。
図４および図５により、材料は、従来のリン酸鉄リチウムに近い放電比容量を持ち、優れたサイクル性能を有していることを確認できた。
実施例２
本実施例は、廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法を提供する。そのうち、電池工場の不良電池を解体して得られたリン酸鉄リチウム極片を原料とし、炭酸リチウムをリチウム源とし、６０ｗｔ％のスクロースと４０ｗｔ％のポリエチレングリコールとの混合物を混合炭素源とした。
その調製方法は、以下のとおりである。
（１）廃棄極片を回転窯に入れ、一定の流速かつ３：７の流速比で水蒸気と二酸化炭素の混合気体を導入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で５３０℃まで昇温させ、７時間保温し、炉冷した。
（２）１次焼結を行ったあと、メディアン径が３．５μｍとなるように、極片を機械的に粉砕し、２００メッシュのふるいでふるい分けした。ふるい分けして得られた粉末に対して、ＩＣＰ、高周波赤外線炭素硫黄分析でＬｉ、Ｆｅ、Ｃ含有量を特定した。
（３）メディアン径が２．２μｍであるリチウム源と、混合炭素源とを使用して、Ｌｉ：Ｆｅモル比で１．０２：１となるまでにリチウムを補填し、炭素残留量と補填炭素の合計が２．５ｗｔ％であり、３時間ＶＣ混合した。さらに、箱型炉へ保護ガスとして窒素ガスを導入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で７６０℃まで昇温させ、８時間保温し、炉冷して、再生リン酸鉄リチウムを得た。
実施例３
本実施例は、廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法を提供する。そのうち、使用済みの廃棄された電池を解体して得られたリン酸鉄リチウム極片を原料とし、水酸化リチウムをリチウム源とし、５０ｗｔ％のスクロースと５０ｗｔ％のポリプロピレンとの混合物を混合炭素源とした。
その調製方法は、以下のとおりである。
（１）廃棄極片を初期粉砕したあと、回転窯に入れ、一定の流速かつ３：７の流速比で水蒸気と二酸化炭素の混合気体を導入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温させ、５時間保温し、炉冷した。
（２）１次焼結を行ったあと、メディアン径が２．０μｍとなるように、極片を細かく粉砕し、２００メッシュのふるいでふるい分けした。ふるい分けして得られた粉末に対して、ＩＣＰ、高周波赤外線炭素硫黄分析でＬｉ、Ｆｅ、Ｃ含有量を特定した。
（３）メディアン径が１．８μｍであるリチウム源と、混合炭素源とを使用して、Ｌｉ：Ｆｅモル比で１．０８：１となるまでにリチウムを補填し、炭素残留量と補填炭素の合計が２．５ｗｔ％であり、５時間ＶＣ混合した。さらに、箱型炉へ保護ガスとして窒素ガスを導入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で７４０℃まで昇温させ、１２時間保温し、炉冷して、再生リン酸鉄リチウムを得た。
実施例４
本実施例は、廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法を提供する。そのうち、電池工場の廃棄された不良リン酸鉄リチウム極片を原料とし、水酸化リチウムをリチウム源とし、４０％のクエン酸と６０％のポリプロピレンとの混合物を混合炭素源とした。
その調製方法は、以下のとおりである。
（１）廃棄極片を初期粉砕したあと、回転窯に入れ、一定の流速かつ５：５の流速比で水蒸気と二酸化炭素の混合気体を導入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で５７０℃まで昇温させ、１時間保温し、炉冷した。
（２）１次焼結を行ったあと、メディアン径が２．７μｍとなるように、極片を細かく粉砕し、２００メッシュのふるいでふるい分けした。ふるい分けして得られた粉末に対して、ＩＣＰ、高周波赤外線炭素硫黄分析でＬｉ、Ｆｅ、Ｃ含有量を特定した。
（３）メディアン径が２．７μｍであるリチウム源と、混合炭素源とを使用して、Ｌｉ：Ｆｅモル比で１．０４：１になるまでにリチウムを補填し、炭素残留量と補填炭素の合計が２．８ｗｔ％であり、２時間ＶＣ混合した。さらに、箱型炉へ保護ガスとして窒素ガスを導入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で７２０℃まで昇温させ、１４時間保温し、炉冷して、再生リン酸鉄リチウムを得た。
実施例５
本実施例は、廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法を提供する。そのうち、電池工場の不良電池を解体して得られたリン酸鉄リチウム極片を原料とし、炭酸リチウムをリチウム源とし、６０％のアセチレンブラックと４０％のスクロースとの混合物を混合炭素源とした。
その調製方法は、以下のとおりである。
（１）廃棄極片を初期粉砕したあと、回転窯に入れ、一定の流速かつ３：７の流速比で水蒸気と二酸化炭素の混合気体を導入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で５１０℃まで昇温させ、６時間保温し、炉冷した。
（２）１次焼結を行ったあと、メディアン径が２．０μｍとなるように、極片を細かく粉砕し、２００メッシュのふるいでふるい分けした。ふるい分けして得られた粉末に対して、ＩＣＰ、高周波赤外線炭素硫黄分析でＬｉ、Ｆｅ、Ｃ含有量を特定した。
（３）メディアン径が２．２μｍであるリチウム源と、混合炭素源とを使用して、Ｌｉ：Ｆｅモル比で１．０１：１になるまでにリチウムを補填し、炭素残留量と補填炭素の合計が２．２ｗｔ％であり、３時間ＶＣ混合した。さらに、箱型炉へ保護ガスとして窒素ガスを導入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で７４０℃まで昇温させ、１０時間保温し、炉冷して、再生リン酸鉄リチウムを得た。
実施例６
本実施例は、廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法を提供する。そのうち、電池工場の廃棄された不良リン酸鉄リチウム極片を原料とし、ＬｉＮＯ３をリチウム源とし、スクロースを炭素源とした。
その調製方法は、以下のとおりである。
（１）廃棄極片を回転窯に入れ、一定の流速かつ８：２の流速比で水蒸気と二酸化炭素の混合気体を導入し、３℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温させ、８時間保温し、炉冷した。
（２）１次焼結を行ったあと、メディアン径が２．５μｍとなるように、極片を機械的に粉砕し、３２５メッシュのふるいでふるい分けした。ふるい分けして得られた粉末に対して、ＩＣＰ、高周波赤外線炭素硫黄分析でＬｉ、Ｆｅ、Ｃ含有量を特定した。
（３）メディアン径が４．０μｍであるリチウム源と、混合炭素源とを使用して、Ｌｉ：Ｆｅモル比で１．０８：１になるまでにリチウムを補填し、炭素残留量と補填炭素の合計が３．５ｗｔ％であり、７時間ＶＣ混合した。さらに、箱型炉へ保護ガスとして窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で７７０℃まで昇温させ、６時間保温し、炉冷して、再生リン酸鉄リチウムを得た。
実施例７
本実施例は、廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法を提供する。そのうち、電池工場の廃棄された不良リン酸鉄リチウム極片を原料とし、Ｌｉ３ＰＯ４をリチウム源とし、ポリプロピレンを炭素源とした。
その調製方法は、以下のとおりである。
（１）廃棄極片を回転窯に入れ、一定の流速かつ７：３の流速比で水蒸気と二酸化炭素の混合気体を導入し、４℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温させ、１３時間保温し、炉冷した。
（２）１次焼結を行ったあと、メディアン径が３．０μｍとなるように、極片を機械的に粉砕し、１５０メッシュのふるいでふるい分けした。ふるい分けして得られた粉末に対して、ＩＣＰ、高周波赤外線炭素硫黄分析でＬｉ、Ｆｅ、Ｃ含有量を特定した。
（３）メディアン径が１．３μｍであるリチウム源と、混合炭素源とを使用して、Ｌｉ：Ｆｅモル比で１．０２：１になるまでにリチウムを補填し、炭素残留量と補填炭素の合計が３．０ｗｔ％であり、５．５時間ＶＣ混合した。さらに、箱型炉へ保護ガスとして窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で７１５℃まで昇温させ、１６時間保温し、炉冷して、再生リン酸鉄リチウムを得た。
実施例８
本実施例は、廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法を提供する。そのうち、電池工場の廃棄されたリン酸鉄リチウムスラリーを原料とし、炭酸リチウムをリチウム源とし、ポリエチレングリコールとスクロースとを炭素源とした。
その調製方法は、以下のとおりである。
（１）廃棄スラリーを遠心分離乾燥し、黒色の粉末を得、回転窯に入れ、一定の流速かつ７：３の流速比で水蒸気と二酸化炭素の混合気体を導入し、４℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温させ、１０時間保温し、炉冷した。
（２）１次焼結を行ったあと、メディアン径が２．０μｍとなるように、極片を機械的に粉砕し、１５０メッシュのふるいでふるい分けした。ふるい分けして得られた粉末に対して、ＩＣＰ、高周波赤外線炭素硫黄分析でＬｉ、Ｆｅ、Ｃ含有量を特定した。
（３）メディアン径が１．０μｍであるリチウム源と、混合炭素源とを使用して、Ｌｉ：Ｆｅモル比で１．０２：１になるまでにリチウムを補填し、炭素残留量と補填炭素の合計が２．０ｗｔ％であり、５．５時間ＶＣ混合した。さらに、箱型炉へ保護ガスとして窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で７４５℃まで昇温させ、１２時間保温し、炉冷して、再生リン酸鉄リチウムを得た。
比較例１
実施例１と基本的に同じ方法で再生リン酸鉄リチウム正極材料を製造した。その相違点は、１次焼結において、保護ガスとして窒素ガスを使用し、ステップ（３）で炭素源を使用して炭素補填を行わない。その以外、実施例１と同じ方法で電池を製造した。
比較例２
水蒸気と二酸化炭素の混合気体の代わりに、水蒸気を使用し、気体流量と元の混合気体の総流量が同じであること以外、ほかの内容は、実施例１と同じでるあ。
比較例３
水蒸気と二酸化炭素の混合気体の代わりに、二酸化炭素気体を使用し、気体流量と元の混合気体の総流量が同じであること以外、ほかの内容は、実施例１と同じでるあ。
各実施例及び比較例で製造された正極材料の性能パラメータ及び電気化学的測定結果は、表１に示される。
Figure 0007161606000001
上記の表のデータから分かるように、各実施例の方法で調製された再生リン酸鉄リチウム正極材料は、初回の可逆容量、初回のクーロン効率、サイクルの容量維持率などの面で、電気化学的性能がすべて比較例の方法で調製された正極材料よりも優れ、したがって、本出願の選択的酸化還元再生方法により、電気化学的性能がより優れた再生リン酸鉄リチウムを製造できる。初回の可逆容量の増加の要因は、以下のとおりである。廃棄リン酸鉄リチウムは、初期のスラリー均一化工程によって電気化学的活性を持たない炭素の含有量が高すぎるようになる。本出願は、非晶質被覆炭素を選択的に除去することで、炭素含有量を低くさせ、材料における電気化学的活性を持つリン酸鉄リチウム比率を増加させるとともに、黒鉛化が比較的に高い被覆炭素が除去されず、リン酸鉄リチウムの導電性を大幅に向上させることができる。そして、より高い２次焼結の温度下で、リン酸鉄リチウム結晶粒の成長を抑制することができるので、結晶性の高い小結晶粒が得られ、材料により長いサイクル性能を持たせることができる。
実施例１は、比較例１と比較例２と比べて、水蒸気と二酸化炭素の混合気体を使用するので、得られた再生リン酸鉄リチウムのＦｅ３＋／Ｆｅ２＋を正確に抑制することができ、より良い比容量およびサイクル性能を得ることができる。
出願人は、上記実施例を使用して本出願の方法の詳細を説明したが、本出願が上記の方法の詳細に限定されなく、即ち、本出願の実施が上記の方法の詳細に依存しなければならないことを意味しないことを主張する。当業者であれば、本出願に対するすべての改善、本出願の製品の各原料の均等置き換え、補助成分の追加、特定の方法の選択などが、本出願の保護および開示の範囲内に含まれることを理解するべきである。

Claims (12)

  1. 水蒸気及びＣＯ ２ 気体の混合気体の雰囲気で、廃棄リン酸鉄リチウムを３００℃～６５０℃下で１次焼結するステップと、
    前記１次焼結によって得られたものからリン酸鉄リチウム粉末を分離するステップと、
    リチウム源と炭素源を使用して、２次焼結により、前記リン酸鉄リチウム粉末に対してリチウム補填、炭素補填及び組成調節を行って、再生リン酸鉄リチウムを得るステップと、を含み、さらに、
    前記水蒸気とＣＯ ２ 気体の流速比は、１：９～９：１である特徴（１）と、
    前記水蒸気は、脱イオン水及び超純水のうちの少なくとも１つであり、前記水蒸気の抵抗は、１８ＭΩ以上である特徴（２）と、
    前記ＣＯ ２ 気体の純度は、９９．０％以上である特徴（３）とのうちの少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法。
  2. 前記廃棄リン酸鉄リチウムは、廃棄リン酸鉄リチウム電池の極片及び廃棄リン酸鉄リチウムスラリーのうちの少なくとも１つである特徴（１）と、
    前記廃棄リン酸鉄リチウム電池の極片は、使用済みの廃棄された廃棄リン酸鉄リチウム電池を解体して得られた廃棄リン酸鉄リチウム極片、電池工場の廃棄された不良電池を解体して得られた廃棄リン酸鉄リチウム極片、電池工場の廃棄された不良リン酸鉄リチウム極片を含む特徴（２）とのうちの少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする請求項１に記載の廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法。
  3. 前記廃棄リン酸鉄リチウムと前記水蒸気及びＣＯ ２ 気体の混合気体の質量比は、１：（０．１～１０．０）であり、前記水蒸気及びＣＯ ２ 気体の混合気体の導入流速は一定である特徴（１）と、
    前記１次焼結過程で使用される加熱装置は、チューブ炉、箱型炉、ローラーハース窯及び回転窯のうちのいずれかの１つである特徴（２）と、
    前記１次焼結は、３００℃～６５０℃で０．５時間～１５時間保温することで行われる特徴（３）とのうちの少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする請求項２に記載の廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法。
  4. 前記１次焼結によって得られたものからリン酸鉄リチウム粉末を分離するステップは、具体的に、前記１次焼結によって得られたものを粉砕して、分離するステップであり、さらに、
    前記１次焼結によって得られたものを機械的に粉砕して、スクリーンでふるい分けする特徴（１）と、
    ０．２μｍ～１０．０μｍのメディアン径の範囲内に粉砕する特徴（２）と、
    前記スクリーンのメッシュ範囲は、１０メッシュ～４００メッシュである特徴（３）と、のうちの少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法。
  5. 前記リチウム補填に使用されたリチウム源は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ３ＰＯ４またはＬｉＮＯ３のうちのいずれかの１つまたは少なくとも２つを含む
    ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法。
  6. 前記リチウム補填方法は、湿式リチウム補填及び乾式リチウム補填を含む特徴（１）と、
    前記Ｌｉ２ＣＯ３をリチウム源として、乾式リチウム補填を行い、前記Ｌｉ２ＣＯ３のメディアン径範囲は、０．２μｍ～１０μｍである特徴（２）と、
    前記リチウム源の添加量は、Ｌｉ：Ｆｅモル比で算出され、Ｌｉの過剰範囲は、０．１％～１０．０％である特徴（３）とのうちの少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする請求項５に記載の廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法。
  7. 前記炭素源は、グルコース、スクロース、クエン酸、アセチレンブラック、ポリプロピレンまたはポリエチレングリコールのうちのいずれかの１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法。
  8. 前記炭素補填方法は、湿式炭素補填及び乾式炭素補填を含む特徴（１）と、
    前記炭素源の添加量は、再生リン酸鉄リチウムの炭素含有量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％になるように算出される特徴（２）と、
    グルコースとポリエチレングリコールの混合炭素源で乾式炭素補填を行い、前記混合炭素源のメディアン径範囲は、０．２μｍ～１０．０μｍであり、前記混合炭素源におけるグルコースとポリエチレングリコールの質量比の範囲は、１：９～９：１である特徴（３）とのうちの少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする請求項７に記載の廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法。
  9. リチウム源及び炭素源を使用して、２次焼結により、前記リン酸鉄リチウム粉末に対してリチウム補填、炭素補填及び組成調節を行って、再生リン酸鉄リチウムを得る前記ステップは、具体的に、リチウム源、炭素源及び前記リン酸鉄リチウム粉末を混合し、２次焼結により、再生リン酸鉄リチウムを得るステップであり、さらに
    前記混合方法は、ＶＣ混合、シングルコーン乾式混合またはダブルコーン乾式混合を含む特徴（１）と、
    前記混合時間は、０．１時間～８時間である特徴（２）と、のうちの少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする請求項７に記載の廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法。
  10. 前記２次焼結は、不活性ガスの雰囲気で行われ、前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガスまたはキセノンガスのうちのいずれかの１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む特徴（１）と、
    前記リン酸鉄リチウム粉末と前記不活性ガスの質量比は、１：（０．１～１０．０）である特徴（２）と、
    前記２次焼結過程で、前記不活性ガスの導入流速は一定である特徴（３）と、
    前記２次焼結は、７００℃～８００℃で２時間～２０時間保温することで行われる特徴（４）と、
    前記２次焼結で使用される加熱装置は、チューブ炉、箱型炉、ローラーハース窯または回転窯のうちのいずれかの１つである特徴（５）とのうちの少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする請求項９に記載の廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法。
  11. 再生リン酸鉄リチウムを得た後、再生リン酸鉄リチウムをふるい分けして、消磁するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法。
  12. 廃棄極片を回転窯に入れ、一定の流速かつ４：６～６：４の流速比で水蒸気と二酸化炭素の混合気体を導入し、２℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃～６５０℃まで昇温させ、０．５時間～１５時間保温し、炉冷するステップと、
    廃棄極片における有効成分である廃棄リン酸鉄リチウムと混合気体の質量比は、１：（０．１～１０．０）であるステップと、
    １次焼結を行ったあと、極片を機械的に粉砕させ、１０～４００メッシュのふるいで、粉末をふるい分けし、ＩＣＰ、高周波赤外線炭素硫黄分析でＬｉ、Ｆｅ及びＣの含有量を特定するステップと、
    メディアン径が０．２～１０μｍであるＬｉ２ＣＯ３と、質量比が１：９～９：１であるグルコース及びポリエチレングリコールからなる混合炭素源とを使用して、Ｌｉ：Ｆｅモル比でＬｉが０．１％～１０．０％超えるようにリチウム補填を行い、炭素源の添加量は、再生リン酸鉄リチウムの炭素含有量が１．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％になるように算出され、０．１～８時間ＶＣ混合し、箱型炉へ保護ガスとして窒素ガスを導入し、２次焼結を行い、炉冷して再生リン酸鉄リチウムを得るステップとを含み、
    ２次焼結は、２℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃～８００℃まで昇温させ、２～２０時間保温することで行われる。
    ことを特徴とする廃棄リン酸鉄リチウムの選択的酸化還元再生方法。
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