JP2017052997A

JP2017052997A - リチウム抽出方法

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Publication number: JP2017052997A
Application number: JP2015177287A
Authority: JP
Inventors: 和彦常世田; Kazuhiko Tsuneyoda; 哲也石本; Tetsuya Ishimoto; 笹井　亮; Akira Sasai; 亮笹井
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp; Shimane University
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; Shimane University
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2017-03-16
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: JP6516240B2

Abstract

【課題】リンを含有するリチウムイオン電池中のリチウムを効率的に回収できるリチウム抽出方法を提供する。【解決手段】本発明のリチウム抽出方法は、リチウムイオン電池を焙焼してリンを含有する焙焼物を得る焙焼工程と、焙焼物を破砕して破砕物を得る破砕工程と、破砕物を篩分けして、粒径１．０［ｍｍ］以下の粉粒体を得る篩分け工程と、粉粒体を添加した２族元素化合物水溶液を水熱処理する水熱処理工程とを備える。また、２族元素化合物水溶液中の２族元素化合物は、（１）マグネシウムのハロゲン化物、カルシウムのハロゲン化物、ストロンチウムのハロゲン化物、及びバリウムのハロゲン化物からなる群から選択された少なくとも１つのハロゲン化物、（２）硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、及び硝酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１つの硝酸塩、（３）酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、及び酢酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１つの酢酸塩、からなる群から選択された少なくとも１つの化合物である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム抽出方法に関する。

近年、携帯電話、家庭用電気製品、自動車等の産業分野でリチウムイオン電池の需要が増大している。また、リチウムイオン電池の正極材料として、リン酸鉄を使用するリチウムイオン電池が開発されている。

リチウムは高価な有価金属であり、不良品又は使用後のリン酸鉄を含有するリチウムイオン電池からリチウムを回収するために、リチウムイオン電池を４００℃以下の温度で予備焙焼して得られた粉状品を４００℃以上の温度で酸化焙焼し、その後、４００〜７５０℃の温度で還元焙焼して還元焙焼品を生成し、アルカリ土類金属の水酸化物を懸濁させた水溶液に還元焙焼品を浸漬させて還元焙焼品中のリチウムを水に溶出させ、リチウムを回収する方法が提案されている（特許文献１）。

また、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）をアルミ箔に塗布した正極材料に対して水のみを用いた水熱処理によってリチウムを抽出する方法が提案されている（非特許文献１）。

特開２０１２−２２９４８１号公報

ＷａｓｔｅＭａｎａｇｅｍｅｎｔａｎｄｔｈｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ III，９２，３−１２（２００６）

特許文献１に記載されたリチウムを回収する方法では、リチウムイオン電池に含まれるコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等の有価金属を分別して回収するため、複数回の焙焼処理と、アルカリ土類金属の水酸化物を懸濁させた水溶液に還元焙焼品を浸漬させる。

しかしながら、特許文献１に記載された方法では、浸漬後の水溶液中に還元焙焼品から溶出したリチウムの濃度が低く、リチウム濃度を高める必要性が生じる。そのため、回収方法が複雑化し、回収するための時間が長くなり、回収コストの上昇を招くおそれがある。

また、非特許文献１に記載されたリチウムの抽出方法では、廃棄されるリチウムイオン電池には種々の正極材料が混在するため、水熱処理における水溶液中の性状が変化することによりリチウムの抽出率が低下するおそれがある。そのため、各種正極材料、特にＬｉＣｏＯ_３以外の正極材料、負極材料、電解質等の構成材料が混在したリチウムイオン電池からリチウムを抽出できるリチウム抽出技術の確立が必要である。

そこで、本発明は、リンを含有するリチウムイオン電池であっても、リチウムイオン電池中のリチウムを効率的に抽出できるリチウム抽出方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［３］のリチウム抽出方法を提供する。
［１］リチウムイオン電池を焙焼してリンを含有する焙焼物を得る焙焼工程と、前記焙焼物を破砕して破砕物を得る破砕工程と、前記破砕物を篩分けして、粒径１．０［ｍｍ］以下の粉粒体を得る篩分け工程と、前記粉粒体を添加した２族元素化合物水溶液を水熱処理する水熱処理工程とを備え、前記２族元素化合物水溶液中の２族元素化合物は、下記（１）〜（３）からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であるリチウム抽出方法。
（１）マグネシウムのハロゲン化物、カルシウムのハロゲン化物、ストロンチウムのハロゲン化物、及びバリウムのハロゲン化物からなる群から選択された少なくとも１つのハロゲン化物
（２）硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、及び硝酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１つの硝酸塩
（３）酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、及び酢酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１つの酢酸塩
［２］［１］記載のリチウム抽出方法であって、前記粉粒体中のリンに対する、前記２族元素化合物水溶液中の２族元素のモル比が０．２〜３．５になるように調製するリチウム抽出方法。
［３］［１］又は［２］記載のリチウム抽出方法であって、前記水熱処理工程は、１２０［℃］〜２００［℃］の範囲の温度で、前記２族元素化合物水溶液を水熱処理するリチウム抽出方法。

本発明のリチウム抽出方法によれば、リンを含有するリチウムイオン電池であっても、リチウムイオン電池を焙焼して得られたリンを含有する粉粒体を分散させた所定の２族元素化合物水溶液を水熱処理することにより、リチウムイオン電池中のリチウムを効率的に抽出し、回収できる。

発明者等は、上述の課題を解決するため、リンを含有するリチウムイオン電池中のリチウムを効率的に抽出する方法について種々の検討を行った結果、リチウムイオン電池の焙焼物から得られたリンを含有する粉粒体を添加した所定の２族元素化合物水溶液を水熱処理することにより、リチウムの抽出率を向上させることができることを見出し、本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、リチウムイオン電池を焙焼してリンを含有する焙焼物を得る焙焼工程と、前記焙焼物を破砕して破砕物を得る破砕工程と、前記破砕物を篩分けして、粒径１．０［ｍｍ］以下の粉粒体を得る篩分け工程と、前記粉粒体を添加した２族元素化合物水溶液を水熱処理する水熱処理工程とを備え、２族元素化合物水溶液中の２族元素化合物が、（１）マグネシウムのハロゲン化物、カルシウムのハロゲン化物、ストロンチウムのハロゲン化物、及びバリウムのハロゲン化物からなる群から選択された少なくとも１つのハロゲン化物、（２）硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、及び硝酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１つの硝酸塩、（３）酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、及び酢酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１つの酢酸塩、からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることを特徴とするリチウム抽出方法を提供するものである。

以下、本発明の実施形態として、製造工程から排出される不良品、使用済のリチウムイオン電池等の廃棄されるリチウムイオン電池からリチウムを抽出するリチウム抽出方法について説明する。

［焙焼工程］
本実施形態のリチウム抽出方法では、まず、リチウムイオン電池を焙焼して焙焼物を得る（焙焼工程）。リチウムイオン電池中の電解液、ポリフッ化ビニリデン等の正極材料及び負極材料中のバインダー等、比較的低温度で熱分解する有機物質をガス化燃焼し、系外に除去するためである。

リチウムイオン電池を焙焼して得られた焙焼物は、リチウムイオン電池の正極材料のＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型化合物、電解質に添加されるＬｉＦＰ_６等に含まれているリンを含有する焙焼物である。

リチウムイオン電池の正極材料は、オリビン型化合物以外に、リンを含まないＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等の層状岩塩型化合物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５］Ｏ_４等のスピネル型化合物等などもあるが、焙焼し得られた粉粒体中にリンが含まれていればよい。

焙焼温度は、４００［℃］〜７００［℃］の範囲の温度であることが好ましい。焙焼温度が４００［℃］未満の場合、リチウムイオン電池中の電解液等に含まれる有機物質の熱分解、そして系外除去が不十分となり、焙焼工程により得られる焙焼物である焙焼灰が塊状に形成される。そのため、後工程の篩分け工程において、所望の粒径の粉粒体を得ることが困難になる場合があり、リチウムの抽出率を低下させる可能性がある。

また、焙焼温度が７００［℃］を超える場合、リチウムイオン電池中のアルミ箔及び銅箔が溶融するため、正極材料を含む焙焼物である焙焼灰が塊状に形成される。そのため、篩分け工程において、所望の粒径の粉粒体を得ることが困難になる場合があり、リチウムの抽出率を低下させる可能性がある。

リチウムイオン電池が焙焼される焙焼炉として、電気炉、トンネル炉、ロータリーキルン等の炉が挙げられる。尚、焙焼工程で使用される炉の雰囲気として、大気雰囲気、並びに、ＣＯ、Ｈ_２等の還元ガス種を含む還元雰囲気、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガスからなる不活性雰囲気、及び真空雰囲気を含む非酸化雰囲気が挙げられる。リチウムイオン電池の筐体が樹脂製の場合、樹脂の着火による熱上昇を抑えるために、還元雰囲気又は不活性雰囲気が好ましい。

［破砕工程］
次に、焙焼工程により得られた焙焼物を破砕して破砕物を得る（破砕工程）。リチウムイオン電池を構成する正極材料と、金属製容器と、金属製部品又は樹脂製部品と、アルミ箔、銅箔等の塊状物等とを破砕し、後工程の篩分け工程で所定の粒径の粉粒体を分級するためである。破砕工程の「破砕」の意味は、焙焼物を破砕することだけでなく、焙焼物を解体することも含む。尚、リチウムイオン電池を破砕した後に焙焼するために、焙焼工程の前工程として破砕工程を備えてもよい。

本実施形態の破砕工程の破砕は、破砕機を含む破砕設備を用いて行われるが、せん断力、衝突、圧縮等による公知の方法を用いてもよい。

［篩分け工程］
次に、破砕工程により得られた破砕物を篩分けして、所定の粒径の粉粒体を得る（篩分け工程）。具体的には、振動篩、回転篩等の篩を用いて、金属製部品、銅、アルミニウム、鉄、燃え残った樹脂等を含む塊状物と、正極材料等に含有されるリチウム、カーボン等を含む焙焼灰の粉粒体とを分別する。

篩分け工程により得られる粉粒体の粒径は、１．０［ｍｍ］以下が好ましい。粉粒体の粒径が１．０［ｍｍ］を超える場合、後工程の水熱処理工程においてリチウムが溶出し難くなるからである。

尚、粉粒体以外の篩分け工程により得られた塊状物は、比重選別、磁力選別等の公知の分別操作により、銅、アルミニウム、鉄等を回収することができる。

［水熱処理工程］
次に、所定量の粉粒体を添加した２族元素化合物水溶液を圧力容器に投入し混合した後、当該２族元素化合物水溶液が亜臨界状態になるように加熱して、水熱処理する（水熱処理工程）。尚、本実施形態における「水熱処理」とは、所定量の粉粒体を添加した２族元素化合物水溶液を密閉状態の圧力容器内で加熱することをいう。

篩分け工程により得られた粉粒体（焙焼灰）からリチウムを水溶液中に溶出させるとともに、粉粒体に含まれるリンを２族元素の化合物と反応させ、水に対する溶解度の低いリン酸化合物（例えば、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_３（ＰＯ）_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２等）を生成して溶液中に沈殿させて、リンを除去する。

その結果、粉粒体から溶出するリンとリチウムに由来するＬｉ_３ＰＯ_４の生成反応を抑え、水溶液中のリチウム濃度を高めて、水溶液中にリチウムを選択的に抽出するためである。

２族元素化合物水溶液は、２族元素化合物を水に溶解した溶液に、所定量の粉粒体を添加して調製される。尚、粉粒体、水及び２族元素化合物を混合する方法として、水に粉粒体と２族元素化合物を添加して混合する方法、所定濃度に調製された２族元素化合物水溶液に粉粒体を添加して混合する方法等が挙げられる。

尚、２族元素化合物として、マグネシウムのハロゲン化物、カルシウムのハロゲン化物、ストロンチウムのハロゲン化物、及びバリウムのハロゲン化物からなる群から選択された少なくとも１つのハロゲン化物；硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、及び硝酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１つの硝酸塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、及び酢酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１つの酢酸塩等が挙げられる。尚、２族元素化合物として、上記ハロゲン化物のうち、塩化物が好ましい。

水熱処理工程は、１２０［℃］〜２００［℃］の範囲の温度で行われることが好ましい。水熱処理工程の温度が１２０［℃］未満の場合、水溶液中に溶出するリチウム量が低下し、リチウムの抽出率が低下する。一方、水熱処理工程の温度が２００［℃］を超える場合、例えば、加熱用の熱媒体の蒸気圧が高くなり、高価な圧力容器を使用する必要性が生じ、リチウムの抽出コストの上昇の原因になる。

水熱処理工程の処理時間は、４［時間］〜４８［時間］が好ましい。処理時間が４［時間］未満の場合、粉粒体からリチウムが十分に溶出できず、水熱処理工程後の水溶液中のリチウム濃度が低くなる。この結果、リチウムの抽出率が低下する。一方、処理時間を長くすることにより水溶液中へのリチウムの溶出量を増加させることができるが、処理時間が４８［時間］を超える場合、リチウムの抽出率の増加はわずかであるため、リチウムの抽出コストの観点から好ましくない。

２族元素化合物水溶液中の２族元素化合物は、添加、混合する２族元素化合物の量により調製することができ、粉粒体に含まれるリンに対して、モル比（２族元素化合物中の２族元素のモル数／粉体中のリンのモル数）で、０．２〜３．５の範囲の値であることが好ましい。

モル比が０．２未満である場合、粉粒体から溶出したリンとリチウムとからＬｉ_３ＰＯ_４を生成し、リチウムの抽出率を低下させ得るからである。一方、モル比が３．５を超える場合、リチウムの抽出率は高くならず、リンの抽出率は低くならないこと、及び２族元素化合物の濃度が水溶液中に溶出したリンの濃度よりもかなり過剰となるため、添加する２族元素化合物の添加量削減の観点から好ましくない。

２族元素化合物水溶液の液量に対する粉粒体の質量、すなわち、固液比（粉粒体［ｇ］／２族元素化合物水溶液［ｌ（リットル）］）は、２．０［ｇ／ｌ］〜２０［ｇ／ｌ］が好ましい。

固液比が２．０［ｇ／ｌ］未満の場合、粉粒体の量が少なく、リチウムの含有量が少ないため、水熱処理工程後の水溶液中のリチウム濃度が低くなる。この結果、リチウムの抽出率が低下する。一方、固液比が２０［ｇ／ｌ］を超える場合、２族元素化合物中の粉粒体量が多くなり、水溶液中に溶出するリチウム量が低下する。この結果、リチウムの抽出率が低下する。

［回収工程］
水熱処理工程の加熱処理を停止した後、圧力容器内の２族元素化合物水溶液を冷却する。その後、冷却した水溶液に対してろ過を行い、ろ液中のリチウムを回収する（回収工程）。冷却後の水溶液をろ過することにより、水に対する溶解度が低いリン酸化合物を固形分（残渣）として除去し、溶解度の高いリチウム塩としてろ液側に移行させることができる。従って、ろ液に、炭酸ガスを吹き込む方法、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を添加する方法等の公知の方法を用いた炭酸化反応により、簡易な操作で炭酸リチウムとしてリチウムを高収率で回収することができる。

また、ろ液のｐＨを調整することにより、水酸化リチウムとしてリチウムを回収することができる。

尚、単にろ液中の水分を蒸発させるだけで、ろ液から塩化リチウムや硝酸リチウムなどのリチウム塩としてリチウムを回収することができる。尚、水溶液中のリチウム濃度が低い場合、水を蒸発して濃縮等を行い、リチウムを水溶液から回収してもよい。

また、本方法によれば、高価な薬剤を必要とせず、複雑な設備及び操作を必要としないので、リチウムの回収コストの低減化及び容易に装置の大型化を図ることができる。

また、ろ過により得られた固形分から、固形分中に含まれる鉄等の金属を、磁力選別、酸処理及びアルカリ処理により水酸化物沈殿、金属製錬等を用いて回収することができる。

以下に、本実施形態のリチウム抽出方法を用いて、廃棄された自動車用のリチウムイオン電池からリチウムを抽出した実施例及び比較例を示す。

（実施例１）
廃棄された自動車用のリチウムイオン電池をＮ_２雰囲気で６００［℃］の温度で焙焼した後、剪断破砕機を用いて破砕し、分級機を用いて得られた破砕物を篩分けし、粒径１．０［ｍｍ］以下の粉粒体を得た。表１に粉粒体の組成比率を示す。尚、表１のその他の欄は、負極材料のカーボン、正極材料に含まれる酸素等を含む微量成分である。

次に、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で１．０になるように、塩化カルシウム水溶液に粉粒体を添加した。具体的には、塩化カルシウム４１．４［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した塩化カルシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体を０．１［ｇ］を添加して分散させた後、圧力容器を密封した。圧力容器の内部の温度（処理温度）を２００［℃］、圧力（処理圧力）を１．５５［ＭＰａ］で２４［時間］保持した水熱処理を行った後、粉粒体が添加された塩化カルシウム水溶液を３０［℃］以下に冷却した。

冷却後、圧力容器内の水溶液に対してろ過を行った。ろ液中の成分測定を行い、粉粒体からのリチウムの抽出率［％］を以下の計算式に従って求めた。リチウム抽出率は７５［％］、リン抽出率は２．５［％］であった。
リチウム抽出率［％］＝ろ液中に溶解しているリチウム［質量ｍｇ］／粉粒体中のリチウム［質量ｍｇ］×１００
リン抽出率［％］＝ろ液中に溶解しているリン［質量ｍｇ］／粉粒体中のリン［質量ｍｇ］×１００

（実施例２）
水熱処理の保持時間を６［時間］にした以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７１［％］、リン抽出率は２．６［％］であった。

（実施例３）
水熱処理の保持時間を４８［時間］にした以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７６［％］であった。リン抽出率は２．５［％］であった。

（実施例４）
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で２．０になるように、塩化カルシウム８２．８［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した塩化カルシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体を０．１［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は８０［％］、リン抽出率は１．１［％］であった。

（実施例５）
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で３．０になるように、塩化カルシウム１２４．２［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した塩化カルシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．１［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は８２［％］、リン抽出率は１．４［％］であった。

（実施例６）
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で０．５になるように、塩化カルシウム２０．７［ｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した塩化カルシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．１［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７８［％］、リン抽出率は３．９［％］であった。

（実施例７）
処理温度を１５０［℃］、処理圧力を０．４７［ＭＰａ］にした以外は、実施例４と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は６７［％］、リン抽出率は２．１［％］であった。

（実施例８）
実施例１で用いられた塩化カルシウムに代えて、硝酸カルシウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で１．０になるように、硝酸カルシウム６１．２［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した硝酸カルシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．１［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７４［％］、リン抽出率は０．７［％］であった。

（実施例９）
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で２．０になるように、硝酸カルシウム１２２．４［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した硝酸カルシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．１［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例８と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７６［％］、リン抽出率は２．８［％］であった。

(実施例１０)
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で３．０になるように、硝酸カルシウム１８３．６［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した硝酸カルシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．１［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例８と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７９［％］、リン抽出率は２．０［％］であった。

（実施例１１）
水熱処理の保持時間を６［時間］にした以外は、実施例９と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７３［％］であった。リン抽出率は１．３［％］であった。

（実施例１２）
固液比を１６．７［ｇ／ｌ］にした以外は、実施例９と同様の水熱処理を行った。具体的には、具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で２．０になるように、硝酸カルシウム６１２．０［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した硝酸カルシウム水溶液に、固液比が１６．７［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．５［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例９と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は６８［％］、リン抽出率は２．８［％］であった。

（実施例１３）
実施例１で用いられた塩化カルシウムに代えて、酢酸カルシウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で１．０になるように、酢酸カルシウム５９．０［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した酢酸カルシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．１［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７０［％］、リン抽出率は０．２［％］であった。

（実施例１４）
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で２．０になるように、酢酸カルシウム１１８．０［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した酢酸カルシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．１［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１３と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７１［％］、リン抽出率は０．１［％］であった。

（実施例１５）
実施例１で用いられた塩化カルシウムに代えて、塩化マグネシウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリン量に対してマグネシウム量がモル比で２．０になるように、塩化マグナシウム７１．０［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した塩化マグネシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．１［ｇ］を添加して分散させた。また、水熱処理時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７１［％］、リン抽出率は０．４［％］であった。

（実施例１６）
実施例１で用いられた塩化カルシウムに代えて、塩化バリウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリン量に対してバリウム量がモル比で２．０になるように、塩化バリウム１５５．３［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した塩化バリウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．１［ｇ］を添加して分散させた。また、水熱処理時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７３［％］、リン抽出率は０．０［％］であった。

（実施例１７）
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で０．２になるように、塩化カルシウム８．３［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した塩化カルシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．１［ｇ］を添加して分散させた以外は実施例１と同様に行った。リチウム抽出率は６２［％］、リン抽出率は７．１［％］であった。

（実施例１８）
処理温度を１２０［℃］、処理圧力を０．２０［ＭＰａ］にした以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は５２［％］、リン抽出率は４．８［％］であった。

（実施例１９）
固液比を２．５［ｇ／ｌ］にした以外は、実施例９と同様の水熱処理を行った。具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で２．０になるように、硝酸カルシウム９１．８［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した硝酸カルシウム水溶液に、固液比が２．５［ｇ／ｌ］となるように粉粒体７５．０［ｍｇ］を添加して分散させた以外は、実施例９と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７３［％］、リン抽出率は３．０［％］であった。

（実施例２０）
固液比を２０．０［ｇ／ｌ］にした以外は、実施例９と同様の水熱処理を行った。具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で２．０になるように、硝酸カルシウム７３４．４［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した硝酸カルシウム水溶液に、固液比が２０．０［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．６［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例９と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は６４［％］、リン抽出率は２．７［％］であった。

（実施例２１）
水熱処理の保持時間を４［時間］にした以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は６７［％］、リン抽出率は２．６［％］であった。

（実施例２２）
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で３．５になるように、塩化カルシウム１４４．８［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した塩化カルシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．１［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は８３［％］、リン抽出率は１．４［％］であった。

（比較例１）
カルシウム化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は４８［％］、リン抽出率は５２．０［％］であった。

（比較例２）
実施例１で用いられた塩化カルシウムに代えて、水酸化カルシウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で１．０になるように、水酸化カルシウム２７．６［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した水酸化カルシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．１［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は４２［％］、リン抽出率は１８［％］であった。

（比較例３）
実施例１で用いられた塩化カルシウムに代えて、水酸化カルシウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で２．０になるように、水酸化カルシウム５５．３［ｍｇ］を蒸留水３０［ｍｌ］に溶解させて調製した水酸化カルシウム水溶液に、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．１［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は２０［％］、リン抽出率は０．３［％］であった。

表２に、粉粒体中のリンに対する、水溶液中の２族元素のモル比［−］、添加した２族化合物、水熱処理を行った処理時間［時間］、水熱処理における圧力容器内部の温度（処理温度）［℃］、及び、粉粒体が添加された２族元素化合物水溶液の固液比［ｇ／ｌ］からなるリチウム回収条件と、リチウム抽出率［％］及びリン抽出率［％］とを示す。

表２の実施例１〜実施例２２に示されるように、リチウムイオン電池を焙焼して得られたリンを含有する粉粒体を添加した塩化カルシウム水溶液等の２族元素化合物水溶液を水熱処理するという工程数の少ない簡易な方法で、リチウムイオン電池中のリチウムを効率的に回収できることがわかる。特に、リチウムイオン電池に含まれる正極材料、負極材料、電解質、導電剤等を分離処理することなく、リチウムイオン電池中のリチウムを効率的に回収でき、リチウム回収コストの低減化を図ることができる。

比較例１に示されるように、２族元素化合物水溶液を添加しない場合、粉粒体から溶出したリンとリチウムに由来するＬｉ_３ＰＯ_４の生成反応が進行し、粉粒体から溶出したリンとリチウムとから生成したＬｉ_３ＰＯ_４がろ過後の固形分（残渣）として除去される。従って、ろ液中のリチウム抽出率が低下し、リン抽出率が増加していることがわかる。

比較例２及び比較例３に示されるように、水酸化カルシウム水溶液を添加した場合、塩化物、硝酸塩、酢酸塩の２族元素化合物と比較して、リチウム抽出率が顕著に低下することがわかる。

Claims

リチウムイオン電池を焙焼してリンを含有する焙焼物を得る焙焼工程と、
前記焙焼物を破砕して破砕物を得る破砕工程と、
前記破砕物を篩分けして、粒径１．０［ｍｍ］以下の粉粒体を得る篩分け工程と、
前記粉粒体を添加した２族元素化合物水溶液を水熱処理する水熱処理工程とを備え、
前記２族元素化合物水溶液中の２族元素化合物は、下記（１）〜（３）からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であるリチウム抽出方法。
（１）マグネシウムのハロゲン化物、カルシウムのハロゲン化物、ストロンチウムのハロゲン化物、及びバリウムのハロゲン化物からなる群から選択された少なくとも１つのハロゲン化物
（２）硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、及び硝酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１つの硝酸塩
（３）酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、及び酢酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１つの酢酸塩
請求項１記載のリチウム抽出方法であって、
前記粉粒体中のリンに対する、前記２族元素化合物水溶液中の２族元素のモル比が０．２〜３．５になるように調製するリチウム抽出方法。
請求項１又は２記載のリチウム抽出方法であって、
前記水熱処理工程は、１２０［℃］〜２００［℃］の範囲の温度で、前記２族元素化合物水溶液を水熱処理するリチウム抽出方法。