JP2015203131A - リチウムイオン電池廃棄物の処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そして、かかるリチウム溶解液を、その後のアルミニウム沈殿工程で利用することにより、リチウムイオン電池廃棄物からの有価物の回収等の処理を有効に、しかも低コストで行うことができると考えた。
またこの場合、前記リチウム溶解工程では、前記水溶液に含まれる水酸化カルシウムの量が、前記リチウムイオン電池廃棄物に含まれるリチウムの量に対し、5.5重量倍〜11重量倍であることが好ましい。
そしてまた、前記リチウム溶解工程では、前記水溶液中に溶解したリチウム濃度が4g/L〜36g/Lとなるまで、該水溶液へのリチウムイオン電池廃棄物の浸漬を継続することが好ましい。
前記ニッケル・コバルト回収工程でニッケル及びコバルトが回収された後の水溶液にカルシウム塩を添加したものを、前記リチウム溶解工程で、前記カルシウム塩を含有する水溶液として用いることが好ましい。
リチウムイオン電池廃棄物から、リチウムを予め選択的に回収し、これをアルミニウム沈殿分離工程に利用することにより、比較的高価なリチウムを別途添加する場合に比して低コストで、効率的なアルミニウムの分離除去を実現することができる。その結果として、たとえば、リチウムイオン電池廃棄物からのニッケルやコバルトの回収等の、リチウムイオン電池廃棄物の処理に要するコストを下げることができる。
本発明の好適な実施形態では、はじめに、リチウムイオン電池としてのリチウムイオン二次電池の正極材廃棄物又は、その他のリチウムイオン電池廃棄物を篩別してある程度のアルミニウム片を除く。そしてここでは、リチウムイオン電池廃棄物の篩別後の破砕物を、カルシウム塩を含有する水溶液(以下、「カルシウム塩含有液」ともいう。)に浸漬し、リチウムを溶解させて、リチウム溶解液を得る。次いで、リチウム溶解液を固液分離し、リチウム溶解液から、アルミニウム、ニッケル及びコバルトを含有する残渣(以下、「有価物含有残渣」ともいう。)を分離させる。その後は、有価物含有残渣を、硫酸等の酸で浸出することによって、アルミニウム、ニッケル及びコバルトを浸出させて酸浸出液を得て、この酸浸出液に上記のリチウム溶解液を添加し、リチウム濃度を、たとえば2〜25g/Lに調整した後に、pHを、たとえば3.5〜5.0に調整する。それにより、ニッケルないしコバルトとの共沈を抑えてアルミニウムを選択的に沈殿分離することができる。図1に工程図を示す。
リチウムイオン電池廃棄物は、特にアルミニウム箔付き正極材に、リチウム、アルミニウム、ニッケル及びコバルトを含有するものであり、これらに加えて、たとえば、マンガン、鉄、リン酸、ナトリウム等も含むことがある。それらのなかでも、希少元素であるコバルトやニッケル等を、廃棄されるリチウムイオン電池廃棄物から回収することが望ましい。
本発明では、このようなリチウムイオン電池廃棄物に対し、以下の各工程で所要の処理を順次に施す。
上記のリチウムイオン電池廃棄物は、必要に応じて焙焼することができる。これにより、リチウムイオン電池に含まれる不要な物質を分解、燃焼もしくは揮発させるとともに、有価物を多く含む正極材をアルミニウム箔から剥離可能な状態として、アルミニウム箔をある程度除去することができる。
またこの焙焼工程では、はからずもリチウムイオン電池廃棄物に含まれるリチウムが、酸化物に変化した後に有機物の燃焼による二酸化炭素、もしくは空気中の二酸化炭素を吸収することにより、炭酸塩へと変化することになる。なお、炭酸リチウムよりは塩化リチウムやフッ化リチウムといったハロゲン化物のほうが、カルシウム塩水溶液に有効に溶解するので、炭酸リチウムの割合は少ない方がよいが特にこれを制御する方法は知られていない。
なお、このような焙焼による熱処理とともに必要な化学処理を施し、そして、一軸破砕機や二軸破砕機等を用いてリチウムイオン電池廃棄物を破砕することで適当な大きさに調整した後、下記の篩別工程を実施することができる。
この篩別工程では、上述したように破砕した後のリチウムイオン電池廃棄物を篩別し、それによりアルミニウムの一部を取り除いて、そのアルミニウム含有量を、たとえば7wt%以下にすることが好ましい。効果的に篩別するには、事前にリチウムイオン電池廃棄物に対して上述した熱処理や化学処理を施しておくことが望ましい。
篩下をカルシウム塩含有液に浸漬する。リチウムイオン電池廃棄物に含まれるリチウムは、先述したように、焙焼により炭酸リチウムに変化している。このリチウムイオン電池廃棄物をカルシウム塩含有液に浸漬することで、下記式(1)に示す反応に基き、炭酸リチウムの炭酸が徐々に炭酸カルシウムとして固定されることで、リチウムの溶解が進んでリチウム溶解液が生成される。
Li2CO3 + Ca2+ → 2Li+ + CaCO3 式(1)
カルシウム塩としては、上記の水酸化カルシウムの他、たとえば、塩化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウム等を用いることも可能である。
なおこの際に、リチウムイオン電池廃棄物を浸漬させたカルシウム塩含有液を、必要に応じて攪拌させることができる。
上述したように、リチウムイオン電池廃棄物をカルシウム塩含有水溶液に浸漬して得たリチウム溶解液に対して固液分離を行い、リチウム溶解液から有価物含有残渣を分離させる。ここでの固液分離は一般的なフィルタープレスやシックナー等による分離で行うことができる。
固液分離工程で回収される有価物含有残渣は、主にアルミニウム、ニッケル、コバルト等を含む。ここでは、この有価物含有残渣を酸溶解して酸浸出液を得る。
この場合に添加することのできる酸としては、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等があるが、なかでも、硫酸が、常温での無酸化性と金属に対する低配位能の点で好ましい。酸化能力があると後工程の溶媒抽出で抽出剤の劣化を引き起こす。また配位能が高いと溶媒抽出工程で抽出率が下がる恐れがある。
またここでは、有価物含有残渣を浸出させるに当って、上記の酸の添加によりpHを、たとえば1.5〜3とすることができる。
アルミニウム沈殿工程では、上記の酸浸出工程で得た酸浸出液で、pHを調整することによりアルミニウムを沈殿させて高純度のニッケル・コバルト溶液を得る。
このアルミニウム沈殿工程では、上記の固液分離工程で有価物含有残渣が回収されたリチウム溶解液を所定の量で、酸浸出液に混合させ、pHを調整することができ、これにより、アルミニウムと有価物との共沈を防ぐことができる。
アルミニウム沈殿工程の後は、上記の酸浸出液からアルミニウム沈殿物を除去し、既に知られている溶媒抽出法等の手法を用いて、主としてニッケル及びコバルト並びに、その他の有価物をそれぞれ回収する。
ここで、アルミニウム沈殿工程でリチウム溶解液を酸浸出液に混合させた場合は、ニッケルやコバルト等の有価物を回収した後の水溶液にリチウムが残留する。有価物回収後のこの水溶液に再度カルシウム塩を添加して、これを繰り返しリチウム溶解工程で使用すれば、自然にリチウムが濃縮されていき、リチウムの精製が容易になるという利点がある。また、このような水溶液を繰り返し用いることによるリチウム濃度の上昇は、アルミニウムの沈殿分離の際にも有利に働くので好適である。
原料として、廃リチウムイオン二次電池を焙焼工程で焼却処理し、一軸破砕機で破砕した後、<0.5mmで篩分けした廃リチウムイオン二次電池の焼却滓を用いた。成分を表1に示す。成分の定量分析は適当量を分取した後、王水で分解して希釈後にICP発光分光法(ICP―AES)により各種元素濃度を定量した。
この原料を500g量り取り2000mlのビーカーに移した。水酸化カルシウムを156g/L含むカルシウム塩含有液を1L添加して、60℃に加温して2時間撹拌した。5Cのろ紙で有価物含有残渣を分離した。ろ液(リチウム溶解液)は分離別途保存した。
リチウム溶解液を一部分取し希塩酸で適当に希釈してICP発光分光法(ICP―AES)により各種元素濃度を定量したところ表2に示す濃度で各成分が含まれていた。
上記の実施例と同じコバルト、ニッケル、アルミニウム、マンガン濃度のpH2.2の希硫酸液を調整した。金属源としては硫酸塩(和光純薬工業株式会社製、特級)とした。1Nに調整した水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して溶液中の金属濃度の変化とpHを観察した。量は水で調整して常時330mlとなるようにした。
金属濃度の分析方法は実施例に準ずる。結果を表4に示す。
Claims (7)
- 少なくとも、リチウム、アルミニウム、ニッケル及びコバルトを含有するリチウムイオン電池廃棄物を処理する方法であって、
炭酸リチウムの形態をなすリチウムを含む前記リチウムイオン電池廃棄物を、カルシウム塩を含有する水溶液に浸漬することにより、該水溶液中にリチウムを溶解させて、リチウム溶解液を得るリチウム溶解工程を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池廃棄物の処理方法。 - 前記リチウム溶解工程に先立ち、前記リチウムイオン電池廃棄物を焙焼し、該リチウムイオン電池廃棄物に含まれるリチウムの少なくとも一部が、炭酸リチウムとなる焙焼工程を更に含むことを特徴とする、請求項1に記載の、リチウムイオン電池廃棄物の処理方法。
- 前記リチウム溶解工程で、前記水溶液に含まれるカルシウム塩が水酸化カルシウムであること特徴とする、請求項1又は2に記載の、リチウムイオン電池廃棄物の処理方法。
- 前記リチウム溶解工程で、前記水溶液に含まれる水酸化カルシウムの量が、前記リチウムイオン電池廃棄物に含まれる炭酸リチウムの形態をなすリチウムの量に対し、5.5重量倍〜11重量倍であることを特徴とする、請求項3に記載の、リチウムイオン電池廃棄物の処理方法。
- 前記リチウム溶解工程で、前記水溶液中に溶解したリチウム濃度が4g/L〜36g/Lとなるまで、該水溶液へのリチウムイオン電池廃棄物の浸漬を継続することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の、リチウムイオン電池廃棄物の処理方法。
- 前記リチウム溶解工程の後、固液分離により、前記リチウム溶解液から、アルミニウム、ニッケル及びコバルトを含有する残渣を回収する固液分離工程と、前記固液分離工程で回収した前記残渣を酸浸出して酸浸出液を得る酸浸出工程と、前記酸浸出工程で得られた前記酸浸出液に、前記固液分離工程で前記残渣を取り除いたリチウム溶解液を混合させた上で、前記酸浸出液に含まれるアルミニウムを沈殿させるアルミニウム沈殿工程とを更に含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の、リチウムイオン電池廃棄物の処理方法。
- 前記アルミニウム沈殿工程の後、アルミニウムを除去した前記酸浸出液から、ニッケル及びコバルトを回収するニッケル・コバルト回収工程を更に含み、
前記ニッケル・コバルト回収工程でニッケル及びコバルトが回収された後の水溶液にカルシウム塩を添加したものを、前記リチウム溶解工程で、前記カルシウム塩を含有する水溶液として用いる、請求項6に記載の、リチウムイオン電池廃棄物の処理方法。
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