TWI683466B - 鋰離子電池廢料之處理方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之一實施形態之鋰離子電池廢料之處理方法係對包含Li、Ni、Co、Mn、Al、Cu及Fe之鋰離子電池廢料進行處理之方法，且包括：依序進行焙燒步驟、破碎步驟及篩選步驟，然後，進行如下步驟：浸出步驟，將鋰離子電池廢料添加至酸性溶液進行浸出，而使Cu之至少一部分以固體形式殘留；脫Fe、Al步驟，包括將浸出步驟所獲得之浸出後溶液以不同順序經過藉由添加氧化劑將Fe分離而去除之脫Fe過程、及藉由中和將Al之一部分分離而去除之脫Al過程；Al、Mn萃取步驟，藉由溶劑萃取，自脫Fe、Al步驟中所獲得之分離後溶液將Al之殘留部分及Mn萃取而去除；Co回收步驟，藉由溶劑萃取，自Al、Mn萃取步驟中所獲得之第一萃取後溶液萃取Co並且進行反萃取，並藉由電解提取而回收Co；Ni回收步驟，藉由溶劑萃取，自藉由Co回收步驟之溶劑萃取所獲得之第二萃取後溶液萃取Ni之一部分並且進行反萃取，並藉由電解提取而回收該Ni；Li濃縮步驟，藉由溶劑萃取，自藉由Ni回收步驟之溶劑萃取所獲得之第三萃取後溶液萃取Ni之殘留部分及Li並且進行反萃取，並反覆進行該萃取及反萃取之操作而將Li濃縮；以及Li回收步驟，將Li濃縮步驟所獲得之Li濃縮液中之Li碳酸化而以碳酸鋰之形式進行回收。
Description
本發明係關於一種對鋰離子電池廢料進行處理之方法，特別提出一種能夠有效地用於自鋰離子電池之廢料回收有價金屬之技術。
於以各種電子裝置為代表之眾多產業領域中使用之鋰離子電池係將含有錳、鎳及鈷之鋰金屬鹽用作正極活性物質者，近年來，處於一種隨著其使用量之增加及使用範圍之擴大，因電池之製品壽命或製造過程中之不良而被廢棄之量不斷增大之狀況。
於該狀況之下，期望自大量被廢棄之鋰離子電池廢料中以相對低成本且簡便地回收上述鎳及鈷等高價之元素以進行再利用。
為了回收有價金屬而要對鋰離子電池廢料進行處理，為此，首先，例如對視需要經由焙燒、破碎及篩選等各步驟而獲得之粉狀或粒狀之鋰離子電池廢料，使用雙氧水進行酸浸出，使其中可能包含之鋰、鎳、鈷、錳、鐵、銅、鋁等溶解於酸性溶液中而獲得浸出後溶液。
繼而，對該浸出後溶液實施溶劑萃取法，而使各金屬元素分離。此處，為了使浸出於浸出後溶液之各金屬分離，要對浸出後溶液依序實施與要分離之金屬對應之多階段之溶劑萃取或中和等，進而，對各階段所獲得之各溶液實施反萃取、電解、碳酸化等處理。具體而言，首先回收鐵及鋁，繼而回收錳及銅，然後回收鈷，之後回收鎳，最後將鋰殘留於水相中，藉此，能夠 回收各有價金屬。
再者，作為此種習知技術，於專利文獻1中記載有自含有鎳及鈷、以及鐵、鋁及錳等雜質元素之硫酸酸性水溶液回收鎳之方法，且自硫酸酸性水溶液將鐵及鋁藉由氧化中和處理去除，繼而，藉由中和處理將含有鎳及鈷之混合氫氧化物分離回收後，自溶解該混合氫氧化物而獲得之濃縮液，藉由溶劑萃取處理獲得分別含有鈷及鎳之反萃取液。
又，於專利文獻2中記載有對含有由鋰、錳、鎳、及鈷所組成之金屬群A以及由銅、鋁及鐵所組成之金屬群B之金屬混合水溶液，依序實施特定條件之溶劑萃取，而將各金屬分離。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-180439號公報
[專利文獻2]日本專利第5706457號公報
關於如上述之自鋰離子電池廢料回收金屬時之各步驟，以往提出有眾多之與各方法或其部分之步驟順序等相關之技術，但現狀係難言已確立能夠以相對較少之步驟數或低成本將各種金屬以充分高之回收率回收之尤其是浸出步驟至回收步驟之一連串製程。
本發明係為了解決此種課題而完成者，其目的在於提供一種鋰離子電池廢料之處理方法，其能夠有效地用於當自鋰離子電池之廢料回收有價金屬時實施之尤其是包含浸出步驟至各金屬之回收步驟之一連串製程。
本發明之鋰離子電池廢料之處理方法係對包含Li、Ni、Co、Mn、Al、Cu及Fe之鋰離子電池廢料進行處理之方法，且包括：依序進行焙燒步驟、破碎步驟及篩選步驟，然後，進行如下步驟：浸出步驟，將鋰離子電池廢料添加至酸性溶液進行浸出，使Cu之至少一部分以固體形式殘留；脫Fe、Al步驟，包括將浸出步驟所獲得之浸出後溶液以不同順序經過藉由添加氧化劑將Fe分離而去除之脫Fe過程、及藉由中和將Al之一部分分離而去除之脫Al過程；Al、Mn萃取步驟，藉由溶劑萃取，自脫Fe、Al步驟中所獲得之分離後溶液將Al之殘留部分及Mn萃取而去除；Co回收步驟，藉由溶劑萃取，自Al、Mn萃取步驟中所獲得之第一萃取後溶液萃取Co並且進行反萃取，並藉由電解提取而回收Co；Ni回收步驟，藉由溶劑萃取，自藉由Co回收步驟之溶劑萃取所獲得之第二萃取後溶液萃取Ni之一部分並且進行反萃取，並藉由電解提取而回收該Ni；Li濃縮步驟，藉由溶劑萃取，自藉由Ni回收步驟之溶劑萃取所獲得之第三萃取後溶液萃取Ni之殘留部分及Li並且進行反萃取，並反覆進行該萃取及反萃取之操作而將Li濃縮；以及Li回收步驟，將Li濃縮步驟所獲得之Li濃縮液中之Li碳酸化而以碳酸鋰之形式進行回收。
於該情形時，於Ni回收步驟之溶劑萃取中，較佳為對上述第二萃取後溶液使用羧酸系萃取劑。
又，此處，適宜為於Li回收步驟之前，進而包含將Li濃縮步驟所獲得之Li濃縮液中和而回收上述Ni之殘留部分之中和步驟。於上述中和步驟中，較佳為將Li濃縮液之pH值設為10~13之範圍內。
又，本發明之鋰離子電池廢料之處理方法係對包含Li、Co、Al、Cu及Fe且不含Ni之鋰離子電池廢料進行處理之方法，且包括：依序進行焙燒步驟、破碎步驟及篩選步驟，然後，進行如下步驟：浸出步驟，將鋰離子電池廢料添加至酸性溶液進行浸出，使Cu之至少一部分以固體形式殘留；脫Fe、 Al步驟，包括將浸出步驟所獲得之浸出後溶液以不同順序經過藉由添加氧化劑將Fe分離而去除之脫Fe過程、及藉由中和將Al之一部分分離而去除之脫Al過程；Al、Mn萃取步驟，藉由溶劑萃取，自脫Fe、Al步驟中所獲得之分離後溶液將Al之殘留部分及Mn萃取而去除；Co回收步驟，藉由溶劑萃取，自Al、Mn萃取步驟中所獲得之第一萃取後溶液萃取Co並且進行反萃取，並藉由電解提取而回收Co；Li濃縮步驟，藉由溶劑萃取，自藉由Co回收步驟之溶劑萃取所獲得之第二萃取後溶液萃取Li並且進行反萃取，並反覆進行該萃取及反萃取之操作而將Li濃縮；以及Li回收步驟，將Li濃縮步驟所獲得之Li濃縮液中之Li碳酸化而以碳酸鋰之形式進行回收。
脫Fe、Al步驟之脫Fe過程中使用之上述氧化劑有時包含Mn。
於浸出步驟中，較佳為將酸性溶液之pH值設為0~2，將氧化還原電位(ORP vs Ag/AgCl)設為-500mV~0mV。
較佳為於脫Fe、Al步驟之脫Fe過程中，將pH值調整為3.0~4.0之範圍內，於脫Al步驟中將pH值調整為4.0~6.0之範圍內。
於Al、Mn萃取步驟中，適宜為對上述分離後溶液使用包含磷酸酯系萃取劑及肟系萃取劑之萃取劑。
於Co回收步驟之溶劑萃取中，適宜為對上述第一萃取後溶液使用膦酸酯系萃取劑。
於Li濃縮步驟之溶劑萃取中，適宜為使用包含2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯或磷酸二(2-乙基己基)酯之萃取劑。
於Li回收步驟中，適宜為藉由對Li濃縮液添加碳酸鹽或吹入二氧化碳而進行Li之碳酸化。
又，於Li回收步驟中，將上述碳酸鋰進行重製漿洗淨並且吹入二氧化碳後，藉由固液分離去除雜質，而能夠對碳酸鋰進行純化。
根據本發明之鋰離子電池廢料之處理方法，藉由進行上述特定步驟，而能夠有效地自鋰離子電池之廢料回收有價金屬。
圖1係表示本發明之一實施形態之鋰離子電池廢料之處理方法的流程圖。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。
於本發明之一實施形態之鋰離子電池廢料之處理方法中，一般而言，如圖1所例示，對鋰離子電池廢料依序進行焙燒步驟、破碎步驟、篩選步驟、浸出步驟、脫Fe、Al步驟、Al、Mn萃取步驟、Co回收步驟、Ni回收步驟、Li濃縮步驟、中和步驟以及Li回收步驟。其中，關於詳細情況，於以下進行說明，其中亦可省略Ni回收步驟、中和步驟。
尤其於此處，浸出步驟至Li回收步驟之一連串製程較為重要，於各步驟中對特定金屬進行分離或回收。藉此，能夠實現回收對象之金屬之高回收率及處理成本之降低等。
(鋰離子電池廢料)
於本發明中作為對象之鋰離子電池廢料係行動電話等各種電子機器等中能夠使用之鋰離子電池且因電池製品之壽命或製造不良或其他原因而被廢棄者。自此種鋰離子電池廢料回收金屬之操作就資源之有效活用之觀點而言較佳。
此處，於本發明中，以至少包含Li、Co、Al、Cu及Fe之鋰離子電池廢料為對象。進而，鋰離子電池廢料有時包含Ni及Mn中之至少一種。於本 發明之實施形態中，鋰離子電池廢料一般包含Li 1.0質量%~2.5質量%、Ni 0.1質量%~15.0質量%、Co 0.1質量%~15.0質量%、Mn 0.1質量%~15.0質量%、Al 5.0質量%~20.0質量%、Cu 5.0質量%~20.0質量%、Fe 1.0質量%~10.0質量%。
鋰離子電池廢料中之Li、Ni、Co及Mn大多情況下以由該等金屬中之一種以上之單獨金屬氧化物或兩種以上之複合金屬氧化物等所組成之正極活性物質之形式包含於其中。
鋰離子電池廢料中之Al通常以包裹鋰離子電池廢料之周圍之外裝即殼體、或藉由例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等有機黏合劑等塗佈而固著有正極活性物質之鋁箔(正極基材)之形式包含於其中。其中，作為殼體，例如有僅由Al所組成者或包含Al及Fe、鋁層壓板等者。
又，鋰離子電池廢料中之Cu或Fe有時包含於負極材等中。
進而，於鋰離子電池廢料中，一般於殼體內含有電解液。作為電解液，例如有時使用碳酸乙二酯、碳酸二乙酯等。
(焙燒步驟)
於焙燒步驟中，對上述鋰離子電池廢料進行加熱。該焙燒步驟一般係為了如下目的而進行：使鋰離子電池廢料之溫度上升以將內部之電解液去除而使之無毒化，並且將使鋁箔與正極活性物質黏結之黏合劑分解而促進破碎、篩選時鋁箔與正極活性物質之分離，從而提高回收至篩下之正極活性物質之回收率，進而使鋰離子電池廢料中包含之Co等金屬變化為於利用酸之浸出中容易溶解之形態等。
於焙燒步驟中，能夠以不使熔點為660℃之鋁熔解之方式，於例如450℃~650℃之溫度範圍內歷時20分鐘~120分鐘對鋰離子電池廢料進行加熱。藉此，能夠將正極材之鋰金屬鹽(於Co系之情形時為LiCoO2)分解，而將 大量鈷製成容易進行酸浸出之氧化鈷(CoO)或單質鈷之形態。又，有時鎳由LiNiO2變成單質鎳，錳由LiMnO2、LiMn2O4變成單質錳。
焙燒步驟可使用旋轉窯爐等各種爐或於大氣環境下進行加熱之爐等各種加熱設備進行。
(破碎步驟)
於上述焙燒步驟中對鋰離子電池廢料進行加熱後，能夠進行用以自殼體取出正極材及負極材之破碎步驟。
破碎步驟係為了將鋰離子電池廢料之殼體破壞並且使正極活性物質自塗佈有正極活性物質之鋁箔選擇性地分離而進行。
此處，可使用各種公知之裝置或機器，尤佳為使用能夠一面將鋰離子電池廢料切斷一面施加衝擊而進行破碎之衝擊式粉碎機。作為該衝擊式粉碎機，可列舉樣品磨機、錘磨機、針磨機、翼磨機、旋風磨機、錘碎機等。再者，可於粉碎機之出口設置篩網，藉此，鋰離子電池廢料被粉碎至能夠通過篩網之程度之大小，如此自粉碎機通過篩網被排出。
(篩選步驟)
於破碎步驟中將鋰離子電池廢料破碎後，例如為了去除Al之粉末，使用適當目數之篩對鋰離子電池廢料進行篩選。藉此，於篩上殘留Al或Cu，於篩下能夠獲得Al或Cu被某程度去除之粉狀或粒狀之鋰離子電池廢料。
(浸出步驟)
於浸出步驟中，將以上述方式獲得之粉狀或粒狀之鋰離子電池廢料添加至硫酸等酸性溶液中進行浸出。
此處，藉由上述焙燒步驟，電池粉末中之Co成分有效地形態變化為氧化鈷(CoO)及單質鈷，因此，能夠使該Co成分容易地溶解於酸性溶液。
另一方面，於酸性溶液中上述Co或Ni、Mn、Fe、Al等金屬以固 體形式殘留期間，尤其是直至該等金屬單質全部溶解期間，Cu之浸出率之增加受到抑制。認為其原因在於：Co、Ni、Mn、Fe、Al等相較於Cu而言標準氧化還原電位較小且為賤金屬，因此，相較於鋰離子電池廢料中包含之Cu，首先進行Co等之溶解反應，又，已經溶解於酸性溶液中之Cu析出。即，於酸性浸出液中上述單質金屬以固體形式殘留期間，氧化還原電位(銀/氯化銀電位基準)被抑制得較低，而Cu之浸出率之增加受到抑制。
尤其是此處，適宜為以浸出時酸性浸出液之氧化還原電位(ORP值、銀/氯化銀電位基準)成為0mV以下之方式調整鋰離子電池廢料之成分或其他條件。其原因在於：若氧化還原電位超過0mV，則Cu之浸出率開始增加。就更有效地抑制Cu之浸出率之觀點而言，進而更佳為將氧化還原電位設為-100mV以下。
又，於該浸出步驟中，以使Co或Ni等溶解但不使Cu溶解之方式使酸性溶液之pH值逐漸上升。具體而言，浸出時酸性溶液之pH值能夠設為0~2.0。其原因在於：若此時之pH值過大，則有可能Co及Ni之浸出速度不充分，另一方面，若pH值過小，則有可能金屬之Co或Ni、Al等之浸出快速進行而導致Cu浸出，又，於後續步驟中必須提高pH值時，為了pH值調整而導致成本增加。
又，於浸出步驟中，將鋰離子電池廢料添加至酸性溶液時直至浸出結束之浸出時間較佳為設為0.5小時~10小時。其原因在於：若反應時間過短，則存在欲溶解之Co或Ni溶解不充分之情況；另一方面，若浸出時間過長，則有可能Co等之溶解結束而Cu之溶解開始。浸出時間之更佳之範圍為1小時~5小時，進而較佳為1小時~3小時。
藉由如上述般進行浸出，於浸出結束時之浸出後溶液中之Cu之浸出率較佳為成為1%以下，尤其更佳為Cu完全未浸出至浸出後溶液而Cu之浸 出率成為0%。
(脫Fe、Al步驟)
對浸出步驟所獲得之浸出後溶液進行包含脫Fe過程及脫Al過程之脫Fe、Al步驟，藉此，獲得將Fe及一部分之Al分離而去除之分離後溶液。於脫Fe、Al步驟中，能夠先於脫Al過程進行脫Fe過程，或者能夠先於脫Fe過程進行脫Al過程。即，脫Fe過程與脫Al過程之順序之前後並不限定。
於脫Fe過程中，藉由於浸出後溶液中添加氧化劑，使浸出後溶液中之Fe沈澱，藉由之後之固液分離，將該Fe去除。
於脫Fe過程中，藉由添加氧化劑，使Fe自2價氧化為3價，3價之Fe以低於2價之Fe之pH值以氧化物(氫氧化物)之形式沈澱，因此，藉由調整為相對較低之pH值，而能夠使Fe沈澱。於大多情形時，Fe成為氫氧化鐵(Fe(OH)3)等固體而沈澱。於使pH值大幅上升之情形時，會導致Co之沈澱，但於脫Fe過程中，不使pH值如此上升便能夠使Fe沈澱，因此，可有效地抑制此時Co之沈澱。
於脫Fe過程中，若pH值過低，則無法使Fe充分沈澱，另一方面，若pH值過高，則Co等其他金屬亦會沈澱。就該觀點而言，脫Fe過程中之pH值較佳為設為3.0~4.0，更佳為設為3.0~3.5。
又，關於脫Fe過程中之氧化還原電位(ORP vs Ag/AgCl)、即ORP值，於先於脫Al過程進行脫Fe過程之情形時，較佳為設為500mV~1400mV，更佳為設為700mV~1200mV，另一方面，於後於脫Al過程進行脫Fe過程之情形時，較佳為設為300mV~900mV，更佳為設為500mV~700mV。於此時之ORP值過高之情形時，有Co被氧化而以氧化物之形式沈澱之虞，另一方面，若ORP值過低，則有可能Fe不被氧化。
脫Fe過程中添加之氧化劑只要為能夠使Fe氧化者，則並無特別限定，較佳為設為使二氧化錳、正極活性物質及/或正極活性物質浸出而獲得之 含錳浸出殘渣。該等能夠使Fe有效地氧化。再者，於使正極活性物質藉由酸等浸出而獲得之含錳浸出殘渣中，可能包含二氧化錳。於使用上述正極活性物質作為氧化劑之情形時，會產生於浸出後溶液中溶解之Mn成為二氧化錳之析出反應，因此，有時能夠將析出之Mn與Fe一起去除。氧化劑適宜為包含Mn者。
又，於脫Fe過程中，為了將pH值調整為上述範圍，例如能夠添加氫氧化鈉、碳酸鈉、氨等鹼。
於脫Al過程中，藉由使pH值上升至4.0~6.0之範圍內進行中和，而使Al沈澱，藉由之後之固液分離，而將該Al去除。
於該脫Al過程中，若pH值過低，則無法使Al充分沈澱，另一方面，若pH值過高，則Co等其他金屬亦會沈澱。就該觀點而言，脫Al過程中之pH值更佳為設為4.0~6.0，尤其進而較佳為設為4.5~5.0。
於脫Al過程中，為了使pH值上升至上述範圍內，例如能夠添加氫氧化鈉、碳酸鈉、氨等鹼。
又，於脫Al過程中，較佳為將ORP值(ORP vs Ag/AgCl)設為-500mV~100mV，進而更佳為設為-400mV~0mV。於此時之ORP值過高之情形時，有Co以四氧化三鈷(Co3O4)之形式沈澱之虞，另一方面，若ORP值過低，則擔憂Co被還原為單質金屬(Co金屬)而沈澱。
而且，於脫Al過程中，將液溫設為較佳為50℃~90℃、更佳為60℃~90℃。即，於將液溫設為未達50℃之情形時，擔憂反應性變差，又，於使液溫高於90℃之情形時，需要可耐受高熱之裝置，此外安全上亦不佳。
再者，此處，於設為脫Al過程、脫Fe過程之順序之情形時，藉由脫Al過程之固液分離，於浸出步驟中未溶解而以固體形式殘留之Cu、或鋰離子電池廢料中可能包含之碳有時亦能夠分離。因此，於該情形時，例如能夠省略用以於剛進行浸出步驟之後將Cu單獨去除之固液分離，可實現處理效率之提 升及成本之降低。
上述浸出步驟所獲得之浸出後溶液中之Li相對於Al之莫耳比(Li/Al比)預先設為1.1以上就脫Al過程中之沈澱物之過濾性提升之方面而言較佳。於該情形時，脫Al過程中之沈澱物中包含之Al除生成凝膠狀之Al(OH)3以外，亦生成具有結晶性之LiAlO2、LiAl2(OH)7等複合氧化物、複合氫氧化物，成為接近粉末狀之形態之該沈澱物於固液分離時容易過濾，因此，能夠縮短脫Al過程中之固液分離時之過濾所需之時間。
於脫Al過程中，通常將浸出後溶液中包含之Al之一部分去除。此處，若欲將Al全部去除，則因共沈澱而Co、Ni亦被去除從而造成損失，因此，反而不設為將Al全部去除之條件。藉此，於分離後溶液中，Al之殘留部分以溶解之狀態殘留。該Al之殘留部分可藉由後續之Al、Mn萃取步驟去除。分離後溶液之Al濃度一般為0.1g/L~1.0g/L，典型而言為0.3g/L~0.8g/L。
(Al、Mn萃取步驟)
脫Fe、Al步驟之後，進行自藉此獲得之分離後溶液萃取Al之殘留部分及Mn之溶劑萃取。而且，此處，藉由萃取Al之殘留部分及Mn，而獲得作為該等被去除之萃取殘液(水相)之第一萃取後溶液。再者，即便鋰離子電池廢料不含Mn，亦因大多情況下上述脫Fe、Al步驟之脫Fe過程中添加之氧化劑包含Mn，故有時導致於分離後溶液中包含Mn。
具體而言，較佳為對分離後溶液使用含有磷酸酯系萃取劑及肟系萃取劑之混合萃取劑。
此處，作為磷酸酯系萃取劑，例如可列舉磷酸二(2-乙基己基)酯(商品名：D2EHPA或DP8R)等。肟系萃取劑較佳為醛肟或以醛肟為主成分者。具體而言，例如有2-羥基-5-壬基苯乙酮肟(商品名：LIX84)、5-十二烷基水楊醛肟(商品名：LIX860)、LIX84與LIX860之混合物(商品名：LIX984)、5-壬 基水楊醛肟(商品名：ACORGAM5640)等，其中，就價格方面等而言，較佳為5-壬基水楊醛肟。
於Al、Mn萃取步驟之溶劑萃取中，將pH值設為較佳為2.5~4.0、更佳為2.8~3.3。
(Co回收步驟)
於Al、Mn萃取步驟所獲得之第一萃取後溶液中，主要包含Li及Co，視情形包含Ni。對此，較佳為使用膦酸酯系萃取劑進行溶劑萃取，並自該萃取殘液(第二萃取後溶液)將Co萃取至溶劑。
作為膦酸酯系萃取劑，就鎳與鈷之分離效率之觀點而言，較佳為2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯(商品名：PC-88A，Ionquest 801)。
於Co回收步驟之溶劑萃取中，將pH值設為較佳為4.5~5.5、更佳為4.8~5.2。
可對溶劑萃取後之含有Co之萃取劑(有機相)進行反萃取。藉由反萃取移動至水相側之Co係藉由電解提取進行回收。
(Ni回收步驟)
於鋰離子電池廢料包含Ni之情形時，於Co回收步驟後，針對該溶劑萃取中獲得之第二萃取後溶液，較佳為使用羧酸系萃取劑進行溶劑萃取，並自該萃取殘液(第三萃取後溶液)將Ni分離。作為羧酸系萃取劑，例如有新癸酸、環烷酸等，其中，由於Ni之萃取能力之原因，較佳為新癸酸。可對溶劑萃取後之含有Ni之萃取劑(有機相)進行反萃取。移動至水相側之Ni係藉由電解提取進行回收。
其中，於Ni回收步驟之溶劑萃取中，若欲萃取全部Ni，則必須將pH值提高至例如7.5以上之較高之值，於該情形時，會導致分相性之變差或藥劑費之成本增加。因此，於Ni回收步驟中，設為不萃取全部Ni而僅萃取一部 分Ni，藉此，於第三萃取後溶液中例如以0.001g/L~0.2g/L、典型而言0.01g/L~0.05g/L之濃度包含未被萃取而殘留之Ni。
於Ni回收步驟之溶劑萃取中，將pH值設為較佳為6.0~8.0、更佳為6.8~7.2。
再者，於鋰離子電池廢料不含Ni之情形時，省略圖示，但該Ni回收步驟能夠省略。
(Li濃縮步驟)
於鋰離子電池廢料包含Ni而進行上述Ni回收步驟之情形時，自Ni回收步驟之溶劑萃取中獲得之第三萃取後溶液萃取Ni之殘留部分及Li並且進行反萃取，並反覆進行該萃取及反萃取之操作而將Li濃縮。另一方面，於鋰離子電池廢料不含Ni而省略Ni回收步驟之情形時，於Co回收步驟之後，自該溶劑萃取中獲得之第二萃取後溶液萃取Li並且進行反萃取，並反覆進行該萃取及反萃取之操作而能夠將Li濃縮。藉此獲得Li濃縮液。
作為該Li濃縮中使用之萃取劑，較佳為使用包含2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯或磷酸二(2-乙基己基)酯者。
此處，對萃取出Li之有機相進行反萃取，藉由反覆進行該萃取及反萃取，而反萃取液中之Li濃度上升，從而能夠將Li濃縮。
較佳為反覆進行萃取及反萃取直至Li濃縮液之Li濃度成為5.0g/L以上、尤其是10.0g/L以上。藉由製成將Li濃度提高至該程度之Li濃縮液，可於下述Li回收步驟後獲得高品質之碳酸鋰。
(中和步驟)
於鋰離子電池廢料包含Ni而進行Ni回收步驟之情形時，第三萃取後溶液中殘留之Ni藉由上述Li濃縮步驟而與Li一起被萃取、反萃取，因此，包含於Li濃縮液中。於該情形時，為了使Ni自Li濃縮液分離，能夠於Li回收步驟之前進行 中和步驟。第三萃取後溶液中包含之Ni藉由溶劑萃取步驟而與鋰離子一起被濃縮，因此，Li濃縮液中之Ni濃度例如為200mg/L~5000mg/L，典型而言為500mg/L~3000mg/L。
於中和步驟中，於酸性之Li濃縮液中添加鹼，藉此，將Li濃縮液中和，從而將Ni以固體形式回收。作為此時之鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鈣等。上述Li濃縮步驟所獲得之Li濃縮液之pH值例如為0.5~1.5，結果於中和步驟中，適宜為藉由於Li濃縮液中添加鹼，而將pH值設為10~13。於中和步驟中，液溫可設為常溫，添加鹼後，能夠以特定速度及時間進行攪拌。藉此，可使Li濃縮液中之Ni濃度下降至10mg/L以下左右。
其中，於鋰離子電池廢料不含Ni之情形時，不僅省略Ni回收步驟，該中和步驟亦可省略。
(Li回收步驟)
Li濃縮步驟之後或中和步驟之後，為了回收Li濃縮步驟中包含之Li，而進行Li回收步驟。此處，藉由於Li濃縮液中添加碳酸鹽或吹入二氧化碳，而以碳酸鋰之形式回收Li濃縮液中之Li。
添加碳酸鹽或吹入二氧化碳後，例如將液溫設為20℃~50C之範圍內，視需要進行攪拌並保持特定時間。
作為添加至Li濃縮液之碳酸鹽，可列舉碳酸鈉、碳酸銨等，就回收率之觀點而言較佳為碳酸鈉。碳酸鹽之添加量例如可設為Li莫耳量之1.0~1.7倍，較佳為1.2~1.5倍。二氧化碳之添加量例如可設為Li莫耳量之1.0~1.7倍，較佳為1.2~1.5倍。
於添加碳酸鹽之情形時，碳酸鹽較佳為未溶解於水等而以固體之形式添加至Li濃縮液中。其原因在於：若將碳酸鹽溶解而以溶液之形式進行添加，則液量相應地增加，因此，碳酸鋰之溶解之量變多而會導致Li之損失。
碳酸化時Li濃縮液之pH值適宜為相對提高至10~13。若於pH值較低之狀態下添加碳酸鹽，則會以二氧化碳之形式逸出，因此，擔憂反應效率下降。例如，藉由於上述中和步驟中添加鹼，可將中和後溶液之pH值預先調整為上述範圍程度。
以此方式獲得之碳酸鋰之Li品質較佳為17%以上，更佳為18%以上。
於碳酸鋰之Li品質低於特定值之情形時，為了獲得更高品質之碳酸鋰，能夠對碳酸鋰進行純化。
碳酸鋰純化具體而言係對藉由於Li濃縮液中添加碳酸鹽等而獲得之粗碳酸鋰進行重製漿洗淨並且向其中吹入二氧化碳，而使碳酸溶解於液中，繼而，藉由固液分離使碳酸氫鋰液與Ca或Mg等分離。然後，進行脫酸、濃縮後，藉由固液分離而分離為純化碳酸鋰與濾液。於該純化碳酸鋰中之Na等溶解性之雜質品質較高之情形時，能夠進而進行洗淨。
[實施例]
其次，試驗性地實施本發明之鋰離子電池廢料之處理方法並確認了其效果，因此，以下進行說明。但是，此處之說明係僅以例示為目的者，並不意欲限定於該說明。
作為發明例，實施如下試驗：對包含Li 3.5質量%、Ni 1.7質量%、Co 27.1質量%、Mn 1.1質量%、Al 5.4質量%、Cu 3.8質量%、Fe 0.3質量%之鋰離子電池廢料，依序進行焙燒步驟、破碎步驟、篩選步驟、浸出步驟、脫Fe、Al步驟、Al、Mn萃取步驟、Co回收步驟、Ni回收步驟、Li濃縮步驟、中和步驟及Li回收步驟。
此處，於Li濃縮步驟中，將2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯用作萃取劑而進行溶劑萃取。該溶劑萃取時之pH值係設為6.0。然後，將所獲得之溶 劑與包含酸濃度為1.5g/L且pH值為1.5之硫酸之反萃取液混合並進行攪拌，而進行反萃取。反覆進行該等萃取及反萃取，而獲得Li濃縮液。Li濃縮液中之Li濃度為10.0g/L，Ni濃度為1.0g/L。
測量Li回收步驟所獲得之碳酸鋰之Li品質，據此求出Li回收率，結果，Li回收率為14.7%。
又，作為比較例，不進行Li濃縮步驟，而對Ni回收步驟後之萃取後溶液進行Li回收步驟，除此以外，實施與發明例相同之試驗。於該情形時，能夠回收Li但Li回收率為5%以下。
根據以上之發明例及比較例可知，能夠藉由進行Li濃縮步驟大幅提升Li回收率。
Claims (13)
- 一種鋰離子電池廢料之處理方法，對包含Li、Ni、Co、Mn、Al、Cu及Fe之鋰離子電池廢料進行處理，且包括：依序進行焙燒步驟、破碎步驟及篩選步驟，然後，進行如下步驟：浸出步驟，將鋰離子電池廢料添加至酸性溶液進行浸出，而使Cu之至少一部分以固體形式殘留；脫Fe、Al步驟，包括將浸出步驟所獲得之浸出後溶液以不同順序經過藉由添加氧化劑將Fe分離而去除之脫Fe過程、及藉由中和將Al之一部分分離而去除之脫Al過程；Al、Mn萃取步驟，藉由溶劑萃取，自脫Fe、Al步驟中所獲得之分離後溶液將Al之殘留部分及Mn萃取而去除；Co回收步驟，藉由溶劑萃取，自Al、Mn萃取步驟中所獲得之第一萃取後溶液萃取Co並且進行反萃取，並藉由電解提取而回收Co；Ni回收步驟，藉由溶劑萃取，自藉由Co回收步驟之溶劑萃取所獲得之第二萃取後溶液萃取Ni之一部分並且進行反萃取，並藉由電解提取而回收該Ni；Li濃縮步驟，藉由溶劑萃取，自藉由Ni回收步驟之溶劑萃取所獲得之第三萃取後溶液萃取Ni之殘留部分及Li並且進行反萃取，並反覆進行該萃取及反萃取之操作而將Li濃縮；以及Li回收步驟，將Li濃縮步驟所獲得之Li濃縮液中之Li碳酸化而以碳酸鋰之形式進行回收。
- 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，於Ni回收步驟之溶劑萃取中，對上述第二萃取後溶液使用羧酸系萃取劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，於Li回收步驟之前，進而包括將Li濃縮步驟所獲得之Li濃縮液中和而回收 上述Ni之殘留部分之中和步驟。
- 如申請專利範圍第3項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，於上述中和步驟中，將Li濃縮液之pH值設為10~13之範圍內。
- 一種鋰離子電池廢料之處理方法，對包含Li、Co、Al、Cu及Fe且不含Ni之鋰離子電池廢料進行處理，且包括：依序進行焙燒步驟、破碎步驟及篩選步驟，然後，進行如下步驟：浸出步驟，將鋰離子電池廢料添加至酸性溶液進行浸出，而使Cu之至少一部分以固體形式殘留；脫Fe、Al步驟，包括將浸出步驟所獲得之浸出後溶液以不同順序經過藉由添加氧化劑將Fe分離而去除之脫Fe過程、及藉由中和將Al之一部分分離而去除之脫Al過程；Al、Mn萃取步驟，藉由溶劑萃取，自脫Fe、Al步驟中所獲得之分離後溶液將Al之殘留部分及Mn萃取而去除；Co回收步驟，藉由溶劑萃取，自Al、Mn萃取步驟中所獲得之第一萃取後溶液萃取Co並且進行反萃取，並藉由電解提取而回收Co；Li濃縮步驟，藉由溶劑萃取，自藉由Co回收步驟之溶劑萃取所獲得之第二萃取後溶液萃取Li並且進行反萃取，並反覆進行該萃取及反萃取之操作而將Li濃縮；以及Li回收步驟，將Li濃縮步驟所獲得之Li濃縮液中之Li碳酸化而以碳酸鋰之形式進行回收。
- 如申請專利範圍第1、2或5項中任一項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，脫Fe、Al步驟之脫Fe過程中使用之上述氧化劑包含Mn。
- 如申請專利範圍第1、2或5項中任一項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，於浸出步驟中，將酸性溶液之pH值設為0~2，將氧化還原電位 (ORP vs Ag/AgCl)設為-500mV~0mV。
- 如申請專利範圍第1、2或5項中任一項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，於脫Fe、Al步驟之脫Fe過程中，將pH值調整為3.0~4.0之範圍內，於脫Al步驟中，將pH值調整為4.0~6.0之範圍內。
- 如申請專利範圍第1、2或5項中任一項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，於Al、Mn萃取步驟中，對上述分離後溶液使用包含磷酸酯系萃取劑及肟系萃取劑之萃取劑。
- 如申請專利範圍第1、2或5項中任一項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，於Co回收步驟之溶劑萃取中，對上述第一萃取後溶液使用膦酸酯系萃取劑。
- 如申請專利範圍第1、2或5項中任一項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，於Li濃縮步驟之溶劑萃取中，使用包含2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯或磷酸二(2-乙基己基)酯之萃取劑。
- 如申請專利範圍第1、2或5項中任一項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，於Li回收步驟中，藉由對Li濃縮液添加碳酸鹽或吹入二氧化碳而進行Li之碳酸化。
- 如申請專利範圍第1、2或5項中任一項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，於Li回收步驟中，將上述碳酸鋰進行重製漿洗淨並且吹入二氧化碳後，藉由固液分離去除雜質而對碳酸鋰進行純化。
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