KR20230136948A - 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 복합산화물로 존재하는 유가금속을 포함한 리튬 이차전지 폐기물 파우더를 환원열처리하여 복합산화물을 분리하는 (a)단계; 상기 파우더를 황산에 용해시켜 유가금속 및 불순물이 침출된 용액을 생성하는 (b)단계; 상기 (b)단계에서 침출된 용액을 고액분리하여 용액과 잔사로 분리하는 (c)단계; 상기 (c)단계에서 분리된 상기 용액에 알칼리 시약을 첨가하여 불순물을 제거하는 (d)단계; 불순물이 제거된 상기 용액을 고액분리하여 용액과 잔사를 분리하는 (e)단계; 상기 (e)단계에서 분리된 용액을 용매추출하여 유가금속인 망간을 추출하고 잔존하는 유가금속인 코발트, 니켈 및 리튬을 빈액으로 분리하는 (f)단계; 상기 (f)단계에서 분리된 빈액을 용매추출하여 유가금속인 코발트를 추출하고 잔존하는 유가금속인 니켈 및 리튬을 빈액으로 분리하는 (g)단계; 상기 (g)단계에서 분리된 빈액을 용매추출하여 유가금속인 니켈을 추출하고 잔존하는 유가금속인 리튬을 빈액으로 분리하는 (h)단계; 및 상기 (h)단계에서 분리된 빈액을 용매추출하여 유가금속인 리튬을 추출 및 농축하는 (i)단계를 포함하되, 상기 (i)단계는, 추출된 황산리튬 용액을 이용하여 탄산리튬 또는 수산화리튬과 같은 리튬화합물의 형태로 유가금속인 리튬을 회수하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속의 선택적 회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폐기물의 재활용을 위해 폐기물 파우더로부터 침출, 정제, 용매추출을 통해 선택적으로 불순물을 제어하여 폐기물 파우더에 포함된 유가금속을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
또한, 기존 리튬 회수 공정 이용시 리튬화합물의 높은 용해도로 회수되지 못하고 리튬이 폐수로 버려지고 있는 실정이며, 폐수처리 시 증발 또는 희석을 통해 처리하므로 리튬 손실과 막대한 폐수 처리 비용이 발생하고 있다.
이에 본 발명은 리튬 회수 시 용매추출을 통해 대부분의 리튬을 회수하여 폐수처리 비용을 최소화 및 리튬 회수율 극대화에 대한 방법에 관한 것이다.
원자재값 급등, 전기차 시장 활성화 등으로 전세계는 전기차 사용후 배터리 재활용 시장이 막대하게 커질 것으로 전망하고 있다.
전기차 사용후 배터리에는 망간, 코발트, 니켈, 리튬 등 배터리에 구성에 필수인 유가금속이 다량 함유 되어 있다.
전기차 배터리 수명이 10년이라고 하였을 때, 사용후 배터리 재활용 시장은 급속도로 성장할 것이다.
사용후 배터리를 재활용 시 사용후 배터리를 파,분쇄한 파우더를 황산에 녹여 침출, 정제, 용매추출을 통해 금속 이온을 회수 할 수 있다.
현재 사용후 배터리 재활용 방법에서 용매추출 시 선택적으로 이온을 회수하기 위해 용매추출 공정을 여러 번 수행해야 하지만, 불순물과 망간, 코발트, 니켈 및 리튬 등의 목적금속인 유가금속을 선택적으로 분리하는데 어려운 문제점이 있다.
또한, 기존 리튬 회수 공정 이용시 리튬화합물의 높은 용해도로 회수되지 못하고 리튬이 폐수로 버려지고 있는 실정이며, 폐수처리 시 증발 또는 희석을 통해 처리하므로 리튬 손실과 막대한 폐수 처리 비용이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법은 리튬 이차전지 폐기물 파우더로부터 용매추출 기술 등을 활용하여 철(Fe), 알루미늄(Al) 등과 같은 불순물 제거 및 선택적 회수를 통한 고순도의 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 리튬(Li)과 같은 유가금속을 회수할 수 있는 방법 제공을 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법은 상술한 목적을 달성하기 위하여, 복합산화물로 존재하는 유가금속을 포함한 리튬 이차전지 폐기물 파우더를 환원열처리하여 복합산화물을 분리하는 (a)단계, 상기 파우더를 황산에 용해시켜 유가금속 및 불순물이 침출된 용액을 생성하는 (b)단계, 상기 (b)단계에서 침출된 용액을 고액분리하여 용액과 잔사로 분리하는 (c)단계, 상기 (c)단계에서 분리된 상기 용액에 알칼리 시약을 첨가하여 불순물을 제거하는 (d)단계, 불순물이 제거된 상기 용액을 고액분리하여 용액과 잔사를 분리하는 (e)단계, 상기 (e)단계에서 분리된 용액을 용매추출하여 유가금속인 망간을 추출하고 잔존하는 유가금속인 코발트, 니켈 및 리튬을 빈액으로 분리하는 (f)단계, 상기 (f)단계에서 분리된 빈액을 용매추출하여 유가금속인 코발트를 추출하고 잔존하는 유가금속인 니켈 및 리튬을 빈액으로 분리하는 (g)단계, 상기 (g)단계에서 분리된 빈액을 용매추출하여 유가금속인 니켈을 추출하고 잔존하는 유가금속인 리튬을 빈액으로 분리하는 (h)단계 및 상기 (h)단계에서 분리된 빈액을 용매추출하여 유가금속인 리튬을 추출 및 농축하는 (i)단계를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 (i)단계는, 추출된 황산리튬 용액을 이용하여 탄산리튬 또는 수산화리튬과 같은 리튬화합물의 형태로 유가금속인 리튬을 회수할 수 있다.
바람직하게 상기 (a)단계는 흑연, 활성탄, 카본블랙 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 탄소원료가 혼합될 수 있다.
바람직하게 상기 (a)단계의 환원열처리는 불활성 가스가 첨가된 비활성분위기에서 열처리될 수 있다.
바람직하게 상기 (b)단계에는 공기 또는 과산화수소로 이루어진 산화제가 더 첨가될 수 있으며, 상기 (d)단계의 알칼리 시약은 수산화칼슘, 수산화나트륨 및 소다회로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 알칼리 시약은 용액의 pH가3 ~ 7이 되도록 첨가될 수 있다.
바람직하게 상기 (d)단계에는 과산화수소 및 황산칼륨을 포함하는 산화제가 더 첨가될 수 있다.
바람직하게 상기 (f)단계의 용매추출은 디(-2-에틸헥실)인산 계열의 추출제 또는 추출제와 케로신(Kerosen) 계열의 희석제를 혼합하여 용매추출할 수 있다.
바람직하게 상기 (f)단계의 용매추출은 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH를 1 ~ 6으로 조절할 수 있다.
바람직하게 상기 (g)단계의 용매추출은 비스(2,4,4-트리메틸펜틸) 포스핀산 계열의 추출제 또는 추출제와 케로신 계열(Kerosen)의 희석제를 혼합하여 용매추출할 수 있다.
바람직하게 상기 (g)단계의 용매추출은 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH를 2 ~ 7로 조절할 수 있다.
바람직하게 상기 (h)단계 및 (i)단계의 용매추출은 Phosphorus-based계열의 추출제 또는 추출제와 케로신(Kerosen) 계열의 희석제를 혼합하여 용매추출할 수 있다.
바람직하게 상기 (h)단계의 용매추출은 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH를 1 ~ 6로 조절할 수 있다.
바람직하게 상기 (i)단계의 용매추출은 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH를 4 ~ 10로 조절할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 선택적 유가금속 회수방법은 리튬 이차전지 폐기물 파우더로부터 용매추출 기술 등을 활용하여 철(Fe), 알루미늄(Al)과 같은 불순물 제거 및 선택적 회수를 통한 고순도의 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 리튬(Li)과 같은 유가금속을 선택적으로 회수할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속의 선택적 회수방법의 전체 공정도이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
이와 관련하여 먼저, 도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속의 선택적 회수방법의 전체 공정도로, 상기 도 1을 참조하면 본 발명은 복합산화물로 존재하는 유가금속을 포함한 리튬 이차전지 폐기물 파우더를 환원열처리하여 복합산화물을 분리하는 (a)단계를 포함한다.
이때, 상기 (a)단계는 폐기물 파우더의 환원열처리를 수행하는데 있어서, 파우더 특성에 따라 필요시 탄소원료를 추가 혼합하여 수행할 수 있으며, 탄소원료는 복합산화물의 몰비로 2배를 초과하지 않게 첨가할 수 있다.
이때, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 탄소원료는 흑연, 활성탄, 카본블랙 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 탄소원료을 이용할 수 있으며, 상기 파우더와 탄소원료를 혼합하여 환원열처리를 수행할 때 질소 및 아르곤을 포함하는 불활성 가스를 첨가하여 비활성분위기로 수행 할 수 있다.
보다 상세하게 설명하면 본 발명의 실시 예에 따른 환원열처리는 비활성분위기로 1 ~ 5시간, 보다 바람직하게는 1 ~ 4시간 동안 반응 시키며, 반응 시 온도는 600 ~ 1,200℃, 보다 바람직하게는 600 ~ 1,000℃로 반응시킬 수 있다.
이처럼 환원열처리단계에서 비활성분위기로 열처리하면 복합산화물의 형태가 분리되어 회수 할 수 있으며 이에 대한 반응식은 하기와 같다.
[반응식 1]
CoaLibMncNidO2(a+b+c+d) + (a+b+c+d)C
→ aCoO + bLi2O + cMnO + dNiO + (a+b+c+d)CO(g)
[반응식 2]
Me(Mn, Co, Ni)O + C → Me(Mn, Ni, Co) + CO(g),
2CO + O2 → 2CO2
[반응식 3]
2LiO + C → Li2O + CO(g),
2CO + O2 → 2CO2,
Li2O + CO2 → Li2CO3
한편, 상기 (a)단계는 상기 반응식으로 복합산화물이 개별 금속산화물로 완전히 분리 된 시료를 회수 할 수 있다.
즉, 상기 (a)단계의 반응은 회수하고자 하는 유가금속인 망간, 코발트, 니켈, 리튬을 용이하게 침출하기 위해 수행되며 이때, 본 발명의 실시 예에 있어서 상기 (a)단계의 금속은 회수대상이 되는 망간, 코발트, 니켈 및 리튬과 같은 유가금속과 철 및 알루미늄과 같은 불순물 금속 및 탄소를 포함한다.
다만, 상술한 금속은 반드시 이에 한정되는 것은 아니라 할 것이며, 이차전지에 사용되는 양극재 또는 음극재 등에 포함된 다양한 금속(유가금속 포함)을 포함할 수 있고 아울러, 상기 리튬 이차전지 폐기물 파우더에 포함된 유가금속의 함량은 폐기물의 구성성분에 따라 달라질 수 있으므로 이에 대한 특별한 한정은 두지 아니한다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법은 상기 파우더를 황산에 용해시켜 유가금속 및 불순물이 침출된 용액을 생성하는 (b)단계를 포함한다.
이때, 상기 (b)단계는 상기 파우더와 물을 교반하면서 황산을 첨가하며 이때, 상기 황산은 침출하고자 하는 이온 당량비를 계산하여 첨가할 수 있고, 첨가 시 용해하고자 하는 이온 당량비의 1 ~ 10배, 보다 바람직하게는 1 ~ 5배의 황산이 첨가될 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (b)단계에는 유가금속의 침출 효율 향상 및 반응시간 단축을 위하여 공기가 더 첨가될 수 있으며, 이때 첨가되는 고이량은 파우더 조성에 따른 산화-환원 전위 값의 변화에 따라 선택된 정량을 첨가할 수 있으므로 이에 대한 특별한 한정은 두지 아니한다.
이 과정에서 과산화수소 등 산화제로 작용하는 시료를 추가로 투입하여 침출 시간을 단축시킬 수 있으며, 시간 단축 정도에 따라 산화제의 종류 및 투입량을 달리할 수 있기 때문에 그 양 등에 대한 특별한 한정은 두지 아니한다.
한편, 상기 황산은 첨가 한 후, 1 ~ 24시간, 보다 바람직하게는 1 ~ 12시간 동안 반응 시키며 이처럼 황산을 첨가하여 반응시키면 황산망간, 황산코발트, 황산니켈, 황산리튬의 형태로 회수 할 수 있고 이에 대한 반응식은 하기와 같다.
[반응식 4]
Me(Mn, Co, Ni, Li)O + H2SO4 → MeSO4(a) + H2O
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서 상기 (b)단계는 유가금속의 침출 효율을 향상시키기 위하여 반응 온도를 40 ~ 90℃, 보다 바람직하게는 50 ~ 80℃로 반응시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법은 상기 (b)단계에서 침출된 용액을 고액분리하여 용액과 잔사로 분리하는 (c)단계를 포함한다.
이때, 상기 (c)단계는 상술한 반응식으로 회수한 용액을 고액분리를 통해 고체를 분리하고 유가금속이 함유된 액체를 회수 할 수 있으며 이때, 분리된 고체는 재처리하여 공정부산물(탄소)로 회수할 수 있다.
한편, 상기 (c)단계의 고액분리를 통해 회수한 용액은, 망간, 코발트, 니켈, 리튬 등 회수하고자 하는 유가금속이 침출 된 용액이며 이때, 상기 (c)단계로 회수한 용액에는 철, 알루미늄 등과 같이 회수하고자 하는 유가금속 외의 불순물이 존재하므로 선택적으로 유가금속을 회수 할 수 없는 문제가 있다.
이에 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법은 상기 (c)단계에서 분리된 상기 용액에 알칼리 시약을 첨가하여 불순물을 제거하는 (d)단계를 포함한다.
이때, 상기 (d)단계의 알카리 시약은 수산화칼슘, 수산화나트륨, 소다회로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 알카리 시약은 상기 용액의 pH가 3 ~ 7, 보다 바람직하게는 pH가 4 ~ 6이 되도록 첨가된다.
한편, 상기(d)단계를 통해서 제거되는 불순물은 철 및 알루미늄이며, 이에 대한 제거방법을 보다 상세히 설명하면 상기 알칼리 시약을 첨가한 후 10 ~ 240분, 보다 바람직하게는 100 ~ 120분 동안 반응 시킨다.
이때, 상술한 바와 같이 조절된 pH에 의하여 철은 2Fe(OH)3, Fe2(SO4)3 형태로, 알루미늄은 2Al(OH)3의 형태로 제거 되며, 이에 대한 구체적인 반응식은 하기와 같다.
[반응식 5]
Al2(SO4)3(aq) + 3H2O → 2Al(OH)3(s) + 3H2SO4
[반응식 6]
Fe2(SO4)3(aq) + 3H2O → 2Fe(OH)3(s) + 3H2SO4
[반응식 7]
2FeSO4(a) + 1/2O2 + H2SO4 → Fe2(SO4)3(s) + H2O
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (d)단계는 일부 불순물 제거 시 고액분리 어려움을 해결하기 위하여 황산칼륨을 첨가하여 철과 함께 자로사이트(Jarosite) 형태의 화합물로 침전시킬 수 있으며, 철 및 알루미늄 제거 효율을 높이기 위해 과산화수소(H2O2)를 첨가할 수 있으며, 상세한 반응은 하기 반응식에 따라 반응이 일어나 고액분리 문제점을 해결 할 수 있다.
[반응식 8]
3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 12H2O → 2KFe3(SO4)2(OH)6 + 6H2SO4
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서 상기 (d)단계 이후, 불순물이 제거된 상기 용액을 고액분리하여 용액과 잔사를 분리하는 (e)단계가 수행되며, 상기 (e)단계를 통해 고체를 분리하고 액체를 회수 할 수 있으고, 이때 (e)단계의 고액분리를 통해 회수한 용액은 철, 알루미늄 등과 같은 불순물이 제거되고 회수 대상이 되는 유가금속이 포함된 용액이다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법은 상기 (e)단계에서 분리된 용액을 용매추출하여 유가금속인 망간을 추출하고 잔존하는 유가금속인 코발트, 니켈 및 리튬을 빈액으로 분리하는 (f)단계를 포함한다.
이때, 상기 (f)단계에 대해 상세히 설명하면, 상기 (f)단계의 용매추출은 디(2-에틸헥실)인산 계열의 추출제 또는 상기 디(2-에틸헥실)인산 계열의 추출제와 케로신(Kerosene) 계열의 희석제를 혼합하여 사용하며, 상기 (f)단계에 사용된 추출제 농도는 상기 (e)단계에서 회수한 용액의 망간 함량에 따라 조절 할 수 있다.
또한, 망간의 선택적 분리를 높이기 위해서 추출 단계전 용매를 황산코발트 수용액과 반응하여 코발트를 추출 함유한 용매를 추출 시에 사용 할 수 있으며, 공정의 편의를 위해서 증류수를 첨가하여 유가금속의 농도를 조절 할 수 있다.
이때, 용매추출의 효율을 향상시키기 위해 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH가 1 ~ 6, 보다 바람직하게는 pH가 2 ~ 5으로 조절되며 이를 통해 망간을 추출하고, 빈액으로 코발트, 니켈, 리튬을 회수할 수 있다.
한편, 상기 (f)단계의 유가금속 추출반응은 하기 반응식에 따라 진행되며 망간을 선택적으로 회수 할 수 있고, 코발트, 니켈, 리튬을 빈액으로 회수 할 수 있다.
[반응식 9, 추출]
MnSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Mn(org) + H2SO4
[반응식 10, 세정]
R-Co(org) + MnSO4 → R-Mn(Org) + CoSO4
[반응식 11, 역추출]
R-Mn(org) + HSO4 → R-H2(Org) + MnSO4
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법은 상기 (f)단계에서 분리된 빈액을 용매추출하여 유가금속인 코발트를 추출하고 잔존하는 유가금속인 니켈 및 리튬을 빈액으로 분리하는 (g)단계를 포함한다.
이때, 상기 (g)단계의 용매추출은 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산 계열의 추출제를 이용할 수 있고, 상기 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산 계열의 추출제와 케로신(kerosene) 계열의 희석제를 혼합하여 사용하며, 상기 (g)단계에 사용된 추출제 농도는 상기 (f)단계에서 회수한 용액의 코발트 함량에 따라 조절 할 수 있다.
한편, 용매추출의 효율을 향상시키기 위해 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH가 2 ~ 7, 보다 바람직하게는 pH가 3 ~ 6으로 조절되며 이를 통해 코발트를 추출하고 빈액으로 니켈 및 리튬을 회수할 수 있다.
한편, 상기 (g)단계의 유가금속 추출반응은 하기 반응식에 따라 진행되며 코발트를 선택적으로 회수 할 수 있고 니켈 및 리튬을 빈액으로 회수 할 수 있다.
[반응식 12, 추출]
CoSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Co(org) + H2SO4
[반응식 13, 세정]
R-Ni(org) + CoSO4 → R-Co(Org) + NiSO4
[반응식 14, 역추출]
R-Co(org) + H2SO4 → R-H2(Org) + CoSO4
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법은 상기 (g)단계에서 분리된 빈액을 용매추출하여 유가금속인 니켈을 추출하고 잔존하는 유가금속인 리튬을 빈액으로 분리하는 (h)단계를 포함한다.
이때, 상기 (h)단계의 용매추출은 Phosphorus-based 계열의 추출제를 이용할 수 있고, 상기 Pphosphorus-based 계열의 추출제와 케로신(Kerosene) 계열의 희석제를 혼합하여 사용하며, 상기 (h)단계에 사용된 추출제 농도는 상기 (g)단계에서 회수한 용액의 니켈 함량에 따라 조절 할 수 있다.
한편, 용매추출의 효율을 향상시키기 위해 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH가 1 ~ 6, 보다 바람직하게는 pH가 2 ~ 5로 조절되며 이를 통해 니켈을 추출하고, 빈액으로 리튬을 회수할 수 있다.
한편, 상기 (h)단계의 유가금속 추출반응은 하기 반응식에 따라 진행되며 니켈을 선택적으로 회수 할 수 있고 리튬을 빈액으로 회수 할 수 있다.
[반응식 15, 추출]
NiSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Ni(org) + H2SO4
[반응식 16, 세정]
R-Li(org) + H2SO4 → R-H2(Org) + Li2SO
[반응식 17, 역추출]
R-Ni(org) + H2SO4 → R-H2(Org) + NiSO4
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법은 상기 (h)단계에서 분리된 빈액을 용매추출하여 유가금속인 리튬을 추출 및 농축하는 (i)단계를 포함를 포함한다.
이때, 상기 (i)단계의 용매추출은 Phosphorus-based 계열의 추출제를 이용할 수 있고, 상기 Phosphorus-based 계열의 추출제와 케로신(Kerosene) 계열의 희석제를 혼합하여 사용하며. 상기 (i)단계에 사용된 추출제 농도는 상기 (h)단계에서 회수한 용액의 리튬 함량에 따라 조절 할 수 있다.
이때, 용매추출의 효율을 향상시키기 위해 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH가 4 ~ 10, 보다 바람직하게는 pH가 5 ~ 9로 조절되며, 이를 통해 리튬을 추출하여 농축할 수 있다.
한편, 상기 (i)단계의 유가금속 추출반응은 하기 반응식에 따라 발생되며 니켈을 선택적으로 회수 할 수 있고 빈액으로 리튬을 수용액으로 회수 할 수 있다.
[반응식 18, 추출]
Li2SO4(aq) + 2R-H(Org) → 2R-Li(org) + H2SO4
[반응식 19, 역추출]
2R-Li(org) + H2SO4 → 2R-H2(Org) + Li2SO4
이를 통해 상업에 적용되는 리튬 회수 방법과는 달리 대부분의 리튬을 용매추출로 회수할 수 있다.
한편, 상기 (i)단계는 추출된 황산리튬 용액을 이용하여 탄산리튬 혹은 수산화리튬으로 회수가 가능하다.
이하에서는 본 발명의 실시 예에 따른 구체적인 실험 예에 대해 상세히 설명한다.
실험예 1. 리튬 이차전지 원료 폐기물 환원열처리 단계
리튬 이차전지 폐기물 내 유가금속의 몰비율 대비하여 탄소원료로 카본블랙을 몰비가 1 : 1이 되도록 전기로에 장입하고, 질소분위기에서 600℃로 3시간 동안 환원열처리 하였다.
원료폐기물 시료(표 1)와 환원열처리 후(표 2) 분석결과는 하기에서 보는 바와 같다.
| 원소 | Co | Ni | Mn | Li | Al | Cu |
| % | 6.1 | 26.4 | 7.6 | 4.5 | 1.0 | <1 |
| 원소 | Zn | Na | C | |||
| % | <1 | <1 | 35 |
| 원소 | Co | Ni | Mn | Li | Al | Cu |
| % | 6.4 | 27.6 | 7.9 | 5.4 | 1.1 | <1 |
| 원소 | Zn | Na | C | |||
| % | <1 | <1 | 33 |
실험예 2. 환원열처리 이후 유가금속 침출 단계
고액농도 10% 조건으로 환원열처리 후 산물 120g과 DIW 1,080g을 준비하였다.
침출 조건으로 pH 1로 유지하기 위해 농황산을 이용하였고 산화-환원 전위값을 조절하기 위해 동시에 공기를 투입하였다.
반응온도는 히팅맨틀을 사용하여 60 ~ 70℃가 되도록 온도를 조절하고, 산화-환원 전위값이 400mV로 조절하여 8시간 동안 반응시켰다.
반응 후 침출 잔사의 분석결과는 하기 표 3과 같고, 그 결과 회수하고자 하는 유가금속인 코발트, 니켈, 망간, 리튬이 99% 이상 용액에 침출되었다.
| 원소 | Co | Ni | Mn | Li | Al | Cu |
| % | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| 원소 | Zn | Na | C | |||
| % | <0.01 | <0.01 | 99> |
상기 침출 슬러리는 고액분리 후 잔사는 폐기하고, 유가금속 침출액은 회수하고 분석결과는 하기 표4와 같다.
| 원소 | Co | Ni | Mn | Li | Al | Cu |
| ppm | 6,656 | 22,726 | 8,006 | 4,532 | 911 | 234 |
| 원소 | Zn | Na | Fe | |||
| ppm | 89 | 22 | <5 |
실험예 3. 불순물 제거 후 망간 용매추출
회수된 용액은 망간, 코발트, 니켈, 리튬의 유가금속을 포함하고 있고 산물로 회수하기 위해 선택적으로 유가금속을 회수하기 어렵다.
따라서 유가금속인 망간을 선택적으로 분리하기 위해 신세틱 용액을 준비하였고 상기 신세틱 용액의 성분은 하기 표 5에서 보는 바와 같다.
| (단위 : ppm) | ||||
| 원소 | Mn | Co | Ni | Li |
| 1,573 | 1,443 | 4,433 | 1,594 | |
상기 유가금속 용매추출은 케로신 계열 희석제와 디(2-에틸헥실)인산 계열의 추출제를 부피비로 75 : 25로 혼합한 용매를 사용하였다.
상기 용매와 상기 용액을 부피비(O:A Ratio)로 1 : 1로 혼합하여 용매추출을 실시하였고 추출되는 동안 중화제인 가성소다 1M 용액으로 pH를 2 ~ 5가 되도록 조절하였다.
상기 용매추출 전 희석제와 추출제를 혼합한 용매를 황산코발트 용액과 반응시켜 용매에 코발트를 추출하여 용매추출을 수행하였다.
상기 유가금속 용매추출 반응 후 분액깔때기를 통해 유기상과 수상을 분리하였고 용매추출 후 수상(빈액) 분석을 통해 용매에 추출된 양을 역으로 계산하였다.
이때, 빈액의 조성은 하기 표6에서 보는 바와 같다..
| (단위 : ppm) | ||||
| 원소 | Mn | Co | Ni | Li |
| 34 | 3,202 | 3,661 | 1,386 | |
상기 분석결과와 같이 망간 용매추출 단계에서는 용매에 망간을 대부분 추출하였으나 분리하고자 하는 니켈과 리튬이 일부 추출되었음을 알 수 있다.
상기 일부 추출 된 니켈과 리튬을 분리하기 위해 세정단계로 분리하고, 망간을 수상으로 회수하기 위해 역추출 단계를 진행한 역추출액 조성은 하기 표 7에서 보는 바와 같다.
| (단위 : ppm) | ||||
| 원소 | Mn | Co | Ni | Li |
| 3,522 | 28 | 9 | <5 | |
실험예 4. 망간 용매추출 빈액에서 코발트 용매추출
상기 망간을 선택적으로 분리 후 용매추출 빈액에는 회수하고자 하는 코발트, 니켈 및 리튬의 유가금속을 포함하고 있다.
상기 빈액에서 코발트를 선택적으로 분리하기 위해 망간 용매추출 빈액을 사용하였고 상기 빈액 중 유가금속의 조성은 하지 표 8에서 보는 바와 같다.
| (단위 : ppm) | ||||
| 원소 | Mn | Co | Ni | Li |
| 34 | 3,202 | 3,661 | 1,386 | |
상기 유가금속 용매추출은 케로신 계열 희석제와 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산 계열의 추출제를 부피비로 95 : 5로 혼합한 용매를 사용하였다.
상기 용매와 상기 용액을 부피비(O:A Ratio)로 1 : 1로 혼합하여 용매추출을 실시하였고 추출되는 동안 중화제인 가성소다 1M 용액으로 pH를 4 ~ 7이 되도록 조절하였다.
상기 유가금속 용매추출 반응 후 분액깔때기를 통해 유기상과 수상을 분리하였고, 용매추출 후 수상(빈액) 분석을 통해 용매에 추출된 양을 역으로 계산하였다.
이때, 빈액의 조성은 하기 표9에서 보는 바와 같다.
| (단위 : ppm) | ||||
| 원소 | Mn | Co | Ni | Li |
| <5 | 150 | 3,123 | 1,392 | |
상기 분석결과와 같이 코발트 용매추출 단계에서는 용매에 코발트를 대부분 추출하였으나 분리하고자 하는 니켈이 일부 추출되었음을 알 수 있다.
상기 일부 추출 된 니켈을 분리하기 위해 세정단계로 분리하고 코발트를 수상으로 회수하기 위해 역추출 단계를 진행한 역추출액 조성은 하기 표 10에서 보는 바와 같다.
| (단위 : ppm) | ||||
| 원소 | Mn | Co | Ni | Li |
| 12 | 1,833 | 36 | <5 | |
실험예 5. 코발트 용매추출 빈액에서 니켈 용매추출
상기 망간과 코발트를 선택적으로 분리 후 용매추출 빈액에는 회수하고자 하는 니켈 및 리튬의 유가금속을 포함하고 있다.
상기 빈액에서 니켈을 선택적으로 분리하기 위해 신세틱 용액을 제조하여 사용하였고 상기 신세틱 용액의 유가금속 조성은 하기 표 11에서 보는 바와 같다.
| (단위 : ppm) | ||
| 원소 | Ni | Li |
| 2,634 | 1,426 | |
상기 유가금속 용매추출은 케로신 계열 희석제와 phosphorus-based계열의 추출제를 부피비로 60 : 40으로 혼합한 용매를 사용하였다.
상기 용매와 상기 용액을 부피비(O:A Ratio)로 1 : 1로 혼합하여 용매추출을 실시하였고 추출되는 동안 중화제인 가성소다 1M 용액으로 pH를 2 ~ 5가 되도록 조절하였다.
상기 유가금속 용매추출 반응 후 분액깔때기를 통해 유기상과 수상을 분리하였고, 용매추출 후 수상(빈액) 분석을 통해 용매에 추출된 양을 역으로 계산하였다. 이때,
빈액의 조성은 하기 표12에서 보는 바와 같다.
| (단위 : ppm) | ||
| 원소 | Ni | Li |
| <5 | 1,263 | |
상기 분석결과와 같이 니켈 용매추출 단계에서는 용매에 니켈을 대부분 추출하였으나 분리하고자 하는 리튬이 일부 추출되었음을 알 수 있다.
상기 일부 추출 된 리튬을 분리하기 위해 세정단계로 분리하고, 니켈을 수상으로 회수하기 위해 역추출 단계를 진행한 역추출액 조성은 하기 표 13에서 보는 바와 같다.
| (단위 : ppm) | ||
| 원소 | Ni | Li |
| 2,405 | <5 | |
실험예 6. 니켈 용매추출 빈액에서 리튬 용매추출
상기 망간, 코발트 및 니켈을 선택적으로 분리 후 용매추출 빈액에는 회수하고자 하는 리튬의 유가금속을 포함하고 있다.
상기 빈액에서 리튬을 선택적으로 분리하기 위해 니켈 용매추출 후 빈액을 사용하였고, 상기 용액의 유가금속 조성은 하기 표 14에서 보는 바와 같다.
| (단위 : ppm) | ||
| 원소 | Ni | Li |
| 10 | 972 | |
상기 유가금속 용매추출은 케로신 계열 희석제와 phosphorus-based계열의 추출제를 부피비로 60 : 40으로 혼합한 용매를 사용하였다.
상기 용매와 상기 용액을 부피비(O:A Ratio)로 1 : 1로 혼합하여 용매추출을 실시하였고 추출되는 동안 중화제인 가성소다 1M 용액으로 pH를 5 ~ 9가 되도록 조절하였다.
상기 유가금속 용매추출 반응 후 분액깔때기를 통해 유기상과 수상을 분리하였고 용매추출 후 수상(빈액) 분석을 통해 용매에 추출된 양을 역으로 계산하였다.
이때, 빈액의 조성은 하기 표15에서 보는 바와 같다.
| (단위 : ppm) | ||
| 원소 | Ni | Li |
| N.D | 95 | |
상기 분석결과와 같이 리튬 용매추출 단계에서는 용매에 리튬을 대부분 추출하였고 상기 리튬을 수상으로 회수하기 위해 역추출 단계를 진행한 역추출액 조성은 하기 표 16에서 보는 바와 같다.
| (단위 : ppm) | ||
| 원소 | Ni | Li |
| 12 | 945 | |
결과적으로, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법은 상술한 기술적 구성들을 통해 리튬 이차전지 폐기물 파우더로부터 용매추출 기술 등을 활용하여 철(Fe), 알루미늄(Al)과 같은 불순물 제거 및 선택적 회수를 통한 고순도의 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 리튬(Li)과 같은 유가금속을 선택적으로 회수할 수 있는 우수한 효과가 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.
Claims (13)
- 복합산화물로 존재하는 유가금속을 포함한 리튬 이차전지 폐기물 파우더를 환원열처리하여 복합산화물을 분리하는 (a)단계;
상기 파우더를 황산에 용해시켜 유가금속 및 불순물이 침출된 용액을 생성하는 (b)단계;
상기 (b)단계에서 침출된 용액을 고액분리하여 용액과 잔사로 분리하는 (c)단계;
상기 (c)단계에서 분리된 상기 용액에 알칼리 시약을 첨가하여 불순물을 제거하는 (d)단계;
불순물이 제거된 상기 용액을 고액분리하여 용액과 잔사를 분리하는 (e)단계;
상기 (e)단계에서 분리된 용액을 용매추출하여 유가금속인 망간을 추출하고 잔존하는 유가금속인 코발트, 니켈 및 리튬을 빈액으로 분리하는 (f)단계;
상기 (f)단계에서 분리된 빈액을 용매추출하여 유가금속인 코발트를 추출하고 잔존하는 유가금속인 니켈 및 리튬을 빈액으로 분리하는 (g)단계;
상기 (g)단계에서 분리된 빈액을 용매추출하여 유가금속인 니켈을 추출하고 잔존하는 유가금속인 리튬을 빈액으로 분리하는 (h)단계; 및
상기 (h)단계에서 분리된 빈액을 용매추출하여 유가금속인 리튬을 추출 및 농축하는 (i)단계를 포함하되,
상기 (i)단계는, 추출된 황산리튬 용액을 이용하여 탄산리튬 또는 수산화리튬과 같은 리튬화합물의 형태로 유가금속인 리튬을 회수하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a)단계는 흑연, 활성탄, 카본블랙 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 탄소원료가 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 (a)단계의 환원열처리는 불활성 가스가 첨가된 비활성분위기에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (b)단계에는 공기 또는 과산화수소로 이루어진 산화제가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (d)단계의 알칼리 시약은 수산화칼슘, 수산화나트륨 및 소다회로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 알칼리 시약은 용액의 pH가 3 ~ 7이 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 (d)단계에는 과산화수소 및 황산칼륨을 포함하는 산화제가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (f)단계의 용매추출은 디(-2-에틸헥실)인산 계열의 추출제 또는 추출제와 케로신(Kerosen) 계열의 희석제를 혼합하여 용매추출하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 (f)단계의 용매추출은 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH를 1 ~ 6으로 조절하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (g)단계의 용매추출은 비스(2,4,4-트리메틸펜틸) 포스핀산 계열의 추출제 또는 추출제와 케로신 계열(Kerosen)의 희석제를 혼합하여 용매추출하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 (g)단계의 용매추출은 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH를 2 ~ 7로 조절하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (h)단계 및 (i)단계의 용매추출은 Phosphorus-based계열의 추출제 또는 추출제와 케로신(Kerosen) 계열의 희석제를 혼합하여 용매추출하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 (h)단계의 용매추출은 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH를 1 ~ 6로 조절하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 (i)단계의 용매추출은 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH를 4 ~ 10로 조절하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법.
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