KR102442036B1 - 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법에 관한 것으로, 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 리튬(Li) 등을 포함하는 폐양극활물질분말로부터 망간을 제외한 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 리튬(Li)을 선택적으로 침출하고 침출 잔사에 포함된 망간을 산침출법, 용매추출법, 열처리법을 이용하여 황산망간, 탄산망간, 망간산화물 형태의 망간화합물을 고순도로 간단하고 용이하게 분리회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 종래의 망간 회수를 위한 방법과 달리, 망간의 선행분리가 필요하지 않으므로 코발트와 니켈을 분리하여 회수하는 공정이 단순화되고, 망간을 회수하기 위해 사용되는 중화제의 비용이 절약되어 제조원가를 절감할 수 있는 이점이 있다. 또한, 침출 잔사로부터 망간을 회수하기 위해 용매추출 공정을 적용할 경우, 기존공정 보다 2단 이하의 축소된 공정으로 고순도 망간을 회수할 수 있으므로 망간의 제조원가도 절감할 수 있다.

Description

폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법{METHOD FOR RECOVERY OF MANGANESE COMPOUNDS FROM CATHODE ACTIVE MATERIAL OF WASTE LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬이차전지의 폐양극활물질의 침출공정을 통해 회수된 잔사(residue)로부터 기존 공정보다 단순하고 경제적인 방법으로 고순도의 망간을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 리튬(Li) 등을 포함하는 폐양극활물질분말로부터 망간을 제외한 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 리튬(Li) 등을 선택적으로 침출하고 망간을 잔사에 농축하여 회수하는 방법에 관한 것이다. 또한 침출 잔사에 포함된 망간을 산침출법, 용매추출법, 열처리법 등 추가 공정을 통해 고순도의 망간화합물을 용이하게 분리회수 할 수 있는 방법을 포함하고 있다.
리튬이차전지는 전기자동차와 전력저장시스템(ESS) 핵심부품으로써 환경오염이 없는 신재생에너지의 공급량이 확대됨에 따라 그 수요가 급격하게 증대되고 있다. 전기자동차 전지 등의 수요가 증가하면서 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)(NCM)계의 리튬이온전지(LIBs, Lithium Ion Batteries) 양극활물질의 생산량이 증가하는 추세이고, 전지의 효율과 경제적 이유로 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)(NCM) 양극활물질 내 금속 중에서도 고가의 코발트(Co)보다 저가의 니켈(Ni)이나 망간(Mn)의 함량이 상대적으로 증가하는 추세이다.
또한 수명이 다한 리튬이온전지에 사용된 삼원계 양극활물질은 코발트(Co) 및 니켈(Ni)과 같은 고가의 유가금속을 함유하고 있고, 이러한 유가금속을 회수하기 위해서는 망간(Mn)의 선택적 제거 혹은 회수가 선행되어야 한다.
한국 등록특허 제10-1325176호 등의 기존공정은 침출용액 내에 함께 용해된 망간을 용매추출공정이나 과망간산칼륨(KMnO4), 과산화이황산이나트륨(Na2S2O8), 오존(O3) 등의 고가의 산화제를 첨가하여 제거하는 공정을 거쳐 코발트, 니켈 및 리튬의 3 성분이 존재하는 용액으로 회수하는 공정으로 수행되어 왔다.
예컨대, 망간, 코발트 및 니켈이 포함된 폐전지의 양극활물질에서 과량의 산과 환원제를 첨가하여 망간, 코발트와 니켈을 포함한 모든 가용성 물질을 용해시킨 다음, 침출액에 다시 고가의 산화제인 과산화이황산이나트륨(Na2S2O8)을 첨가하여 망간을 선택적으로 침전하여 분리시킨다. 이 방법에서는 환원 및 산화 공정을 순차적으로 거쳐야 하고, 각 공정에서 환원제와 산화제를 필요로 하므로, 비경제적일 뿐만 아니라 공정의 효율성도 낮다. 나아가, 90℃ 이상의 높은 반응온도가 요구되어 에너지 비용도 증가하고, 망간 침출을 위해 과량의 환원제가 소모되며, 산화침전의 경우 코발트 일부가 망간과 함께 공침되어 손실되는 문제점이 있다.
한편 코발트, 니켈, 망간이 혼합된 침출용액에서 망간을 용매추출 공정을 통해 회수할 경우, 코발트와 니켈 보다 망간의 추출이 선행되어야 한다. 이를 위해 망간이 추출될 수 있는 적정 pH로 조절하기 위해서는 과량의 중화제(NaOH)가 첨가되어야 하고, 함께 추출되는 코발트 및 니켈을 수세하는 공정 등이 추가되어 최소 10 단 이상의 추출단수가 필요하다. 이에 따라 제조된 황산망간의 판매비보다 제조원가가 증가하여 황산망간을 제조하여 판매할 경우 손실을 초래할 수 있다.
이에 본 발명에서는 기존공정 보다 단순하고 경제적인 방법으로 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 리튬(Li) 등을 포함하는 폐양극활물질분말로부터 망간(Mn)을 선택적으로 회수하는 방법을 찾고자 계속하여 연구해 왔다.
1: 한국 등록특허 제10-1325176호 2: 한국 등록특허 제10-1623930호
이에, 본 발명의 발명자들은 폐양극활물질분말을 환원제의 사용없이 산용액으로 1차 및 2차 침출하고 침출 용액을 여과하고 남은 불용성 침출 잔사에 대하여 소정의 조건에서 산 침출, 용매 추출을 순차적으로 진행하는 것은 고순도의 망간화합물을 손쉽게 회수할 수 있다는 점을 알게 되었다. 또한 폐양극활물질분말을 환원제의 사용 없이 산 용액으로 1차 산 침출 및 2차 산 침출하고 침출 용액을 여과하고 남은 침출 잔사를 회수할 경우 망간이 40% 이상 고농도로 포함되어 제철이나 제강공정에 곧바로 망간 원료로 재사용 가능하며, 이를 열처리하는 경우 단일 공정으로 망간산화물(Mn3O4, Mn2O3)을 용이하게 수득할 수 있다는 것을 알게 되어, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 보다 단순하고 경제적인 방법으로 폐양극활물질로부터 다양한 형태의 망간화합물의 회수방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 황산을 포함하는 산 수용액에서 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계; (b) 상기 침출 후 침출액으로부터 망간이 포함된 불용성 잔사를 여과하는 단계; (c) 상기 망간이 포함된 불용성 잔사에 산 수용액과 환원제를 투입하여 망간을 포함한 금속성분을 용해하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 침출용액을 용매추출 하고 망간을 선택적으로 분리 및 농축하여 황산망간(MnSO4)으로 회수하는 단계를 포함하는, 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 황산을 포함하는 산 수용액에서 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계; (b) 상기 침출 후 침출액으로부터 망간이 포함된 불용성 잔사를 여과하는 단계; 및 (c) 상기 망간이 포함된 불용성 잔사에 산 수용액과 환원제를 투입하여 망간을 포함한 금속성분을 용해하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 침출용액에 알칼리금속 탄산화물 또는 알칼리금속 수산화물을 투입하여 탄산망간(MnCO3) 또는 수산화망간(Mn(OH)2)으로 회수하는 단계를 포함하는 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 황산을 포함하는 산 수용액에서 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계; (b) 상기 침출 후 침출액으로부터 망간이 포함된 불용성 잔사(residue)를 여과하는 단계; 및 (c) 상기 망간이 포함된 불용성 잔사를 열처리하여 망간산화물을 회수하는 단계를 포함하는 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법은 삼원계 양극활물질의 침출공정을 통해 회수된 잔사로부터 잔사 내 포함된 망간을 습식공정을 통해 재용해하거나 열처리를 통해 경제적으로 고순도의 망간화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 유가금속인 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 분리회수공정에서 불순물로 작용되는 망간의 제거공정을 생략할 수 있다(도 1 참조).
또한, 본 발명은 망간을 잔사로부터 회수함으로써 망간을 고순도로 회수하기위한 추출공정을 간소화하거나 생략할 수 있어 경제적이다.
도 1은 폐양극활물질분말로부터 유가금속을 분리하여 회수하는 방법을 나타낸 전체적인 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 폐양극활물질 침출잔사로부터 망간화합물의 회수방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 망간화합물의 회수방법 중 고순도의 망간화합물을 회수할 수 있는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 회수된 잔사의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 폐양극활물질 원료의 TG-DTA 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 회수된 탄산망간(MnCO3)의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 회수된 잔사를 750℃로 열처리한 후 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 발명자들은 폐양극활물질분말을 환원제의 사용없이 산 수용액으로 1차 및 2차 침출하고, 침출 용액을 여과하고 남은 불용성 침출 잔사에 대하여 소정의 조건에서 산 침출, 용매 추출, 열처리 등을 진행함으로써 황산망간, 탄산망간, 망간산화물 형태로 망간화합물을 손쉽게 회수할 수 있다는 점을 알게 되었다. 특히 망간이 포함된 불용성 침출 잔사에 대하여 산 침출 및 2 단 이하의 용매 추출을 통해 고순도의 황산망간을 제조한후 후속공정으로 알칼리금속 탄산화합물 또는 알칼리금속 수산화물투입, 열처리 등을 각각 거쳐 다양한 응용분야의 고순도 망간화합물들을 회수할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 폐양극활물질분말은 제조공정상 불량품이거나 폐기되는 리튬이차전지용 양극활물질로부터 얻은 것으로, 특히 Ni-Co-Mn(NCM) 삼원계 폐양극활물질을 이용한다. 수집된 폐양극활물질은 배소 및 소정의 분말화 과정을 거쳐 폐양극활물질분말 상태로 준비된다. 폐양극활물질분말에는, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 리튬(Li) 외에 미량의 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 칼슘(Ca) 등 여러 성분이 혼합되어 있다.
본 발명의 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법은, 폐양극활물질분말을 황산 수용액에 용해시켜 코발트, 니켈, 리튬 등 유가금속은 침출액으로, 망간의 경우 불용성 잔사로 회수하는 과정을 포함한다.
한편, 상기 침출액을 여과하여 불용성 잔사와 침출여액으로 분리하는데, 유가금속인 코발트, 니켈, 리튬은 침출여액으로 용해되고, 망간은 대부분 잔사(Mn 30% 이상)에 포함되어 회수할 수 있다.
또한, 위에서 회수한 잔사에 대하여 황산수용액으로 2차 침출을 수행하면, 잔사 내 망간의 함량이 40% 이상으로 농축되고, 코발트, 니켈 및 리튬은 99% 이상 용액으로 제거된 망간 잔사를 획득할 수 있다.
또한, 본 발명은 회수한 망간이 포함된 불용성 잔사에서 유기물과 같은 불순물을 제외한 망간을 선택적으로 회수하기 위해 열처리에 의한 유기물 제거 공정을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 (a) 황산을 포함하는 산 수용액에서 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계; (b) 상기 침출 후 침출액으로부터 망간이 포함된 불용성 잔사를 여과하는 단계; (c) 상기 망간이 포함된 불용성 잔사에 산 수용액과 환원제를 투입하여 망간을 포함한 금속성분을 용해하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 침출용액을 용매추출 하고 망간을 선택적으로 분리 및 농축하여 황산망간(MnSO4)으로 회수하는 단계를 포함하는 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법을 제공한다(제1공정). 회수된 황산망간은 양극활물질 전구체 제조 시 사용될 수 있다. 도 2는 본 발명에 따른 망간화합물의 회수방법을 나타낸 흐름도로서, 이를 바탕으로 이하 상세하게 설명한다.
먼저 상기 (a) 단계는 폐양극활물질분말을 황산을 포함하는 산 수용액으로 침출하는 단계이다.
상기 (a) 단계는 환원제의 사용 없이 1회 내지 3회 범위 내로 산 침출하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2회로 산 침출하는 것이다. 특히 본 발명에서는 (a) 단계에서 고가의 환원제를 사용하지 않기에 경제적으로 이점이 있다. 이때 2회로 침출 시, 제2 침출액은 폐양극활물질분말의 산 침출(제1차 침출) 단계로 투입될 수 있다.
물리적 전처리를 통해 얻어진 폐양극활물질분말과 황산을 포함하는 산성 수용액의 고액비가 5 mL/g 이상 되도록 하여 침출반응을 진행할 수 있다. 유가금속의 침출율과 반응기의 크기 등 경제성을 고려해, 5 mL/g 내지 20 mL/g 이하의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
이때 (a) 단계의 침출단계에 있어서 반응온도는 50℃ 내지 95℃인 것이 바람직하다. 반응온도가 50℃ 미만일 때는 망간(Ⅱ)에 의한 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 환원침출반응 속도가 느려서 침출효율이 떨어지고, 95℃ 이상일 때는 대기압 조건에서 수용액의 증발반응이 활발하여 침출효율이 떨어진다.
아울러, 상기 황산을 포함하는 산 수용액의 농도는 용액 내 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰농도 대비 2.5 내지 4.5 배의 몰농도인 것이 바람직하다. 산 농도가 2.5 배 미만인 경우에는 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 침출율이 현저하게 줄어들었고, 4.5 배 초과하는 경우에는 침출율이 증가할 수 있으나, 침출액의 pH가 매우 낮아 후속공정(용매추출 등)에서 요구되는 pH로 중화하기 위한 중화제의 양이 증가한다.
상기 (b) 단계는 (a) 단계의 침출액으로부터 침출액을 여과하고 망간이 포함된 불용성 잔사를 획득하는 단계이다(침출잔사 회수단계).
구체적으로, 상기 (b) 단계의 불용성 잔사는 (a) 단계의 침출액으로부터 침출액을 여과하여 얻은 불용성 잔사이거나, 이렇게 얻은 불용성 잔사를 다시 4 M 내지 6 M 농도의 황산을 포함하는 산 수용액을 고액비(비율) 7 mL/g 내지 15 mL/g로 사용하여 4 시간 내지 8 시간 반응시켜 침출하여 침출액은 여과하여 얻은 불용성 잔사일 수 있다. 이때 회수한 잔사와 산 수용액의 고액비가 15 mL/g 초과인 경우 강산의 양에 따른 망간의 침출량의 증가가 현저하여 망간이 선택성이 저하될 수 있으며, 고액비가 7 mL/g 미만인 경우 침출속도가 느려져 효율이 낮을 수 있다. 여기서 여과한 침출액에는 코발트, 구리, 철, 니켈 등의 금속을 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계는 망간을 포함한 불용성 잔사를 환원제를 포함한 산 수용액에서 망간을 용해하는 단계이다.
또한, 상기 (c) 단계의 망간을 포함한 불용성 잔사는 550℃ 내지 1000℃ 온도 범위 내에서 열처리하여 유기물이 제거된 잔사일 수 있다. 열처리 단계를 추가로 수행하는 경우, 바인더, 분리막, 전해액 등의 폐양극활물질에 포함된 유기물을 제거할 수 있어 고순도의 망간화합물을 회수하는데 도움이 된다.
상기 (c) 단계에서 사용하는 환원제는 과산화수소수(H2O2), 이산화황(SO2(g)), 메타중아황산소다(Na2S2O5), 메타중아황산칼륨(K2S2O5), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 중아황산칼륨(KHSO3), 차아황산나트륨(Na2S2O3), 황화철(FeS), 및 황산제일철(FeSO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 당업계에서 사용되는 것이라면 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 (c) 단계의 환원제는 강산 침출 수용액에 포함된 망간의 함유량 대비 0.7 내지 1.5 당량으로 첨가될 수 있으나, 이는 공정 조건에 따라 조절 가능하다.
또한, 상기 (c) 단계는 망간의 침출속도와 효율을 증가하기 위해 25℃ 내지 70℃ 온도 범위 내에서 40 분 내지 90 분 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서 금속성분은 망간, 구리, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유가금속을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 (d) 단계는 (c) 단계에서 회수한 망간침출용액에서 용매추출법을 이용하여 침출 수용액으로부터 구리, 철, 니켈 등의 불순물을 제거하고 농축 및 결정화하여 고순도의 황산망간(MnSO4)을 회수하는 단계이다.
상기 (d) 단계에서 사용하는 산은 황산, 염산, 및 질산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기산; 또는 아세트산, 옥살산, 시트릭산, 및 말산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이때 산 농도는 1 M 내지 3 M, 반응온도 25℃ 내지 70℃에서 40 분 내지 90 분 동안 반응시키는 것이 망간의 침출효율이 증가되어 바람직하며, 이는 반응 조건에 따라 변경될 수 있다.
상기 (d) 단계 이후, (d) 단계를 거친 침출액에 이산화탄소(CO2(g)), 탄산나트륨(Na2CO3), 및 탄산칼륨(K2CO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리금속 탄산화물을 투입하여 탄산망간(MnCO3)으로 회수하는 (e) 단계를 포함할 수 있다. 이때 탄산망간의 회수는 알칼리금속 탄산화물을 투입하여 pH 범위 6 이상 10이하로 조절하여 탄산망간을 회수하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (d) 단계 이후, (d) 단계를 거친 침출액에 알칼리금속 수산화물을 투입하여 수산화망간(Mn(OH)2)으로 회수하는 (e)’단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 알칼리금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 및 수산화칼륨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때 수산화망간의 회수는 알칼리금속 수산화물을 투입하여 pH 범위 7.5 이상 10 이하로 조절하여 수산화망간을 회수하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 (e) 또는 (e)’단계에서 회수한 탄산망간은 200℃ 내지 500℃ 온도 범위 내에서 열처리하여 망간산화물(Mn3O4, Mn2O3)로 회수하는 (f) 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 200℃ 내지 300℃에서 열처리함으로써, 이산화망간(MnO2) 형태의 산화물로 회수 가능하다.
상기 언급한 (a) 단계 내지 (f) 단계를 순차적으로 거친 경우 가장 고순도의 망간화합물을 회수할 수 있다. 도 3은 본 발명에 따른 망간화합물의 회수방법 중 용매추출법을 거쳐 가장 고순도의 망간화합물로 회수하는 방법으로 황산망간과 탄산망간, 산화망간, 수산화망간으로 회수하는 방법을 나타낸 흐름도이다. 이는 일례로서, 도 3에 언급된 용매추출 후 회수된 황산망간 용액으로부터 고순도의 다양한 망간화합물로 전환하여 회수가 가능하다.
또한, 본 발명은 (a) 황산을 포함하는 산 수용액에서 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계; (b) 상기 침출 후 침출액으로부터 망간이 포함된 불용성 잔사를 여과하는 단계; 및 (c) 상기 망간이 포함된 불용성 잔사에 산 수용액과 환원제를 투입하여 망간을 포함한 금속성분을 용해하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 침출용액에 알칼리금속 탄산화물 또는 알칼리금속 수산화물을 투입하여 탄산망간(MnCO3) 또는 수산화망간(Mn(OH)2)으로 회수하는 단계를 포함하는 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법을 제공한다(제2공정).
상기 (a) 단계와 (b) 단계는 앞서 상술한 바와 같이 동일한 공정을 거치는 것으로 구체적인 설명은 생략한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 산 침출용액에 알칼리금속 탄산화물 또는 알칼리금속 수산화물을 투입하여 탄산망간(MnCO3) 또는 수산화망간(Mn(OH)2)으로 회수하는 방법이다. 회수된 탄산망간은 비료 또는 세라믹 안료의 제조 시 사용될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 알칼리 금속 탄산화물은 이산화탄소(CO2(g)), 탄산나트륨(Na2CO3), 및 탄산칼륨(K2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 당업계에서 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 (a) 황산을 포함하는 산 수용액에서 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계; (b) 상기 침출 후 침출액으로부터 망간이 포함된 불용성 잔사(residue)를 여과하는 단계; 및 (c) 상기 망간이 포함된 불용성 잔사를 열처리하여 망간산화물을 회수하는 단계를 포함하는 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법을 제공한다(제3공정).
상기 (a) 단계와 (b) 단계는 앞서 상술한 바와 같이 동일한 공정을 거치는 것으로 구체적인 설명은 생략한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 산 침출용액을 열처리하여 망간산화물로서 Mn3O4, Mn2O3을 회수하는 방법이다. 회수된 망간산화물은 촉매, 흡착제, 전지 제조 시 사용될 수 있다.
이때, 상기 (c) 단계에서 열처리는 550℃ 내지 1000℃ 온도 범위 내에서 1 시간 내지 2 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 600℃ 내지 800℃ 온도 조건이다. 온도가 550℃ 미만인 경우 유기물제거가 완전하지 않을 수 있고, 1000℃ 초과인 경우 에너지 비용이 과다하게 소모되기 때문에 상기 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 (a) 황산을 포함하는 산 수용액에서 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계; 및 (b) 상기 침출 후 침출액으로부터 망간이 포함된 불용성 잔사를 여과하여 망간산화물을 회수하는 단계를 포함하는 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법을 제공한다(제4공정).
상기 (a) 단계와 (b) 단계는 앞서 상술한 바와 같이 동일한 공정을 거치는 것으로 구체적인 설명은 생략한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 산 침출용액으로부터 망간산화물 자체를 회수하는 것으로, 회수된 망간산화물(유기물 포함)은 제철 또는 제강의 원료로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 망간화합물의 회수방법은 폐양극활물질분말을 환원제의 사용없이 산 수용액으로 1차 및 2차 침출하고 침출 용액을 여과하고 남은 불용성 침출 잔사에 대하여 소정의 조건에서 산 침출, 용매 추출, 알칼리금속탄화물 또는 알칼리금속 수산화물 투입, 열처리 등을 진행함으로써 황산망간, 탄산망간, 망간산화물 형태로 다양한 망간화합물을 손쉽게 회수할 수 있다.
또한 본 발명은 망간의 선행분리가 필요하지 않으므로 코발트와 니켈을 분리하여 회수하는 공정이 단순화되고, 망간을 회수하기 위해 사용되는 중화제의 미사용으로 제조원가를 절감할 수 있는 이점이 있으며 잔사로부터 망간을 회수하기 위해 용매추출 공정을 적용할 경우, 기존공정보다 축소된 공정(2단 이하)으로 고순도 망간화합물을 회수할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<참고예 1>
[표 1]의 함유량을 갖는 평균 입도가 75 ㎛ 이하인 폐양극활물질분말 1 kg을 준비하였다.
폐양극활물질분말의 원료 조성
원소 Co Fe Mn Cu Ca Al Ni Li LOI(%)
함량(wt%) 11.22 0.43 9.40 0.40 0.01 0.71 25.95 4.79 4.4
- LOI, Loss on Ignition
<참고예 2> 1차 산침출-2차 산침출
상기 참고예 1에서 준비한 폐양극활물질분말에 대하여 환원제의 첨가없이 황산용액을 이용하여 침출하였으며, 침출 결과를 [표 2]에 나타내었다. 구체적으로, 참고예 1에서 준비한 폐양극활물질분말에 2.5 M 농도의 황산 용액을 고액비 10 mL/g로 사용하되, 80℃ 반옹온도에서 4 시간 동안 침출반응을 수행하여 각 금속의 침출농도를 구했다.
1차 침출액 내에는 코발트, 니켈, 및 리튬은 각각 80%, 90%, 93%의 침출율로 용해된 반면, 망간의 경우 용액 내 594 mg/L로서 침출율은 3% 미만이였다. 이러한 결과를 통해 환원제를 사용하지 않고 1차 산 침출한 경우 망간을 제외한 유가금속이 선택적으로 침출된 것을 확인할 수 있었다.
상기 1차 침출액에서 미용해된 코발트, 니켈 및 리튬을 회수하기 위해 2차 침출을 진행하였다. 2차 침출은 1차 침출과 동일하게 환원제를 사용하지 않았다. 이때 반응 조건은 4 M 농도의 황산 용액을 고액비 7 mL/g로 사용하고, 80℃ 반응온도에서 4 시간 동안 침출반응을 수행하였다.
1차 및 2차 산 침출한 후 코발트, 니켈 및 리튬의 침출율은 99% 이상으로 향상된 반면, 망간의 경우 침출액 내 41 mg/L로 거의 미량으로 존재하였다. 이는 망간의 대부분이 잔사 내 포함되어 회수된 것을 의미한다. 또한, 2차 침출액은 양극활물질 1차 침출액으로 사용 가능하였다.
폐양극활물질분말의 침출 결과
구분 침출액(mg/L) 침출율(%)
Co Ni Mn Li Co Ni Mn Li
1차침출 10,350 27,080 594 4,482 80 90 3.1 99
2차침출 5,029 5,938 41 30 99 99 6.5 99.9
<참고예 3> 망간침출잔사-산침출
상기 참고예 2에서 준비한 망간이 포함된 불용성 잔사(residue)에 대하여, 고순도의 황산망간(MnSO4)을 회수하기 위해 황산 침출을 수행하였다. 구체적으로 참고예 2에서 준비한 망간이 포함된 불용성 잔사와 황산 수용액을 고액비 0.05 g/mL로 사용하되 6 vol% 과산화수소(H2O2)(환원제)를 투입하고 50℃ 온도에 1.5 시간 동안 침출반응을 수행하였다(환원제를 이용한 산 침출 수행). [표 3]은 산 침출 후 여액의 조성을 분석하여 나타낸 결과이다. [표 3]에 나타낸 바와 같이, 잔사에 잔존하였던 코발트와 니켈이 각각 512 mg/L, 291 mg/L로 각각 침출되었고, 망간이 21,780 mg/L 이상으로 포함된 침출여액을 회수할 수 있었다.
구분 Co Ni Mn Cu Fe Al Ca Li
침출여액(mg/L) 512 291 21,780 118 174 - - -
용매 추출 후 탈거
(mg/L)		 297 - 150,800 - - - - -
<실시예 1> 망간침출잔사-산침출-용매추출-황산망간회수(제1공정)
상기 참고예 3에서 수득한 망간이 포함된 침출여액으로부터 구리, 철 등의 불순물을 제외한 망간만을 고순도로 농축하기 위해, 등유계 희석제로 25% 농도로 묽힌 2-에틸핵실인산(D2EPHA)을 망간 추출제로 사용하였다. 유기상(D2EPHA)과 수상(침출용액)의 부피비를 2로 하여 평형 pH 3.8에서 1단 추출하여 유기상으로부터 망간을 추출하였다. 유기상으로 추출된 망간은 유기상/수상비 10 조건에서 2 M 황산으로 탈거하여 망간이 150 g/L 농도의 황산망간 용액으로 회수하였다(표 3).
<실시예 2> 망간침출잔사-산침출-용매추출-알칼리금속탄화물투입-탄산망간회수
표 5에 나타낸 실시예 1에서 황산침출로 회수된 침출여액에서 탄산나트륨을 투입하여 탄산망간으로 회수하고자 하였다. 구체적으로, 탄산망간 침전회수 조건은 중화액의 pH를 6 내지 8 로 탄산나트륨을 투입하여 조절하였고, 반응온도는 50℃, 반응시간은 1 시간 동안 250 rpm으로 반응시켜 탄산망간을 회수하였다.
<실시예 3> 망간침출잔사-산침출-용매추출-알칼리금속탄화물투입-열처리-망간산화물회수
상시 실시예 2에서 회수한 탄산망간을 550℃ 온도에서 열처리하여 망간산화물로 회수하였다.
<실시예 4> 망간침출잔사-산침출-알칼리금속탄화물투입-탄산망간회수(제2공정)
상기 참고예 3에서 회수한 침출액에 탄산나트륨을 투입하여 pH 6 내지 8로 조절한 후 반응온도는 50℃, 반응시간은 1 시간 동안 반응시켜 탄산망간을 회수하였다.
<실시예 5> 망간침출잔사-열처리-망간산화물회수(제3공정)
상기 참고예 2에서 준비한 망간이 포함된 불용성 잔사를 750℃에서 60 분 동안 열처리하여 망간산화물(Mn3O4. Mn2O3)을 회수하였다.
<실험예 1> 망간을 포함하는 불용성 잔사의 성분, XRD 및 TG-DTA 분석
참고예 2에서 얻은 2차 침출한 후 회수된 잔사의 성분을 분석하여 하기 표 4에 나타냈다. [표 4]의 결과, 망간(Mn)의 품위는 47% 이상으로 향상되어 원료 내 포함된 함량(표 1)에서 4 배 이상 농축되어 존재하였다. 또한 일부 미용해된 코발트가 약 0.7% 이내로 잔존하였다.
다음으로, 2차 침출한 후 회수된 잔사는 건조 후 XRD 분석하여 도 4에 나타냈다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 잔사의 화학 결정형은 망간산화물, 다시 말해 H1.78Na0.22Mn8O16·2.4H2O 형태로 Mn(Ⅲ)와 Mn(Ⅳ)가 혼재하는 결정도가 낮은 산화물 형태로 존재하였으며, 코발트와 니켈 피크는 관찰되지 않았다.
또한, 2차 침출한 후 회수된 잔사는 건조 후 TG-DTA 분석하여 도 5에 나타냈다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 2θ 25o 부근에서 넓은(broad) 피크가 관찰되었는데, 이는 폐양극활물질 원료 내 포함된 유기물이 잔사에 잔존하여 분석된 것으로 판단된다.
2차 침출 후의 잔사의 조성
잔사조성 Co Ni Mn Li
wt% 0.74 0.18 47.1 0.02
<실험예 2> 황산망간(MnSO 4 )의 회수 확인
실시예 1에서 회수한 황산망간에 대하여 성분을 분석하여 [표 5]에 나타냈다. [표 5]에 나타낸 바와 같이, 탈거 후 회수된 황산망간 용액은 침출액 내 존재했던 구리, 철, 니켈 불순물이 제거되었고, 코발트가 약 300 mg/L 포함된 150 g/L 이상의 고농도의 황산망간(MnSO4)으로 회수되었음을 확인할 수 있다.
황산망간 회수
구분 Co Ni Mn Cu Fe Al Ca Li
용매 추출 후 탈거
(mg/L)		 297 - 150,800 - - - - -
<실험예 3> 탄산망간(MnCO 3 )의 회수 확인
실시예 2에서 회수된 망간화합물의 조성은 [표 6]에 나타낸 바와 같이, 망간이 약 47% 이상 존재하며 불순물로는 공침된 코발트와 칼슘이 1% 이내로 포함되어 있는 고순도 망간화합물 형태임을 확인하였다.
이렇게 회수된 탄산망간은 XRD 분석을 실시하였다. 도 6은 회수된 망간의 XRD 분석 결과로서, 침전물은 탄산망간(MnCO3)으로 대부분 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
탄산망간 회수
원소 Co Ni Mn Ca Li MnCO3(%)
함량(wt%) 0.83 - 47.36 0.03 - 99.08
<실험예 4> 망간산화물(Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 )의 회수 확인
한편, 도 5는 상기 참고예 2에서 준비한 망간이 포함된 불용성 잔사에 대한 XRD 분석한 결과로서, H1.78Na0.22Mn8O162·4H2O 형태로 Mn(Ⅲ)와 Mn(Ⅳ)가 혼재하는 결정도가 낮은 산화물 형태로 존재하였고, 유기물이 포함된 상태로 회수됨을 확인할 수 있었다. 열처리에 의한 유기물 제거온도를 판단하기 위해 상기 참고예 2에서 준비한 망간이 포함된 불용성 잔사에 대해 질소 분기위 하에서 25℃에서 900℃까지 온도를 승온시켜 무게변화를 관찰하였다. 무게 감량은 수분에 의한 무게감량인 93℃ 부근의 피크와, 유기바인더, 전해액, 카본 등 시료에 포함된 유기물에 의해 300℃, 534℃ 부근에서 무게감량이 관찰되었다. 이를 토대로 침출잔사를 대상으로 최소 550℃ 이상에서 열처리하면 시료 내 포함된 유기물 등 불순물을 제거하고 망간의 품위를 향상시킬 수 있을 것으로 판단되었다.
2차 침출 후 회수된 잔사(참고예 2)를 750℃까지 열처리한 후 시료(실시예 5)의 전분해 후 분석하여 [표 7]에 나타냈다. 잔사의 약 47 %로 포함된 망간은 750℃ 열처리한 후 약 70%로 품위가 향상되었다.
망간산화물 회수
구분 Co Ni Mn Cu Fe Al Ca Li 무게
감량(%)
잔사
(wt%)		 0.74 - 47.14 - 0.01 - 0.02 -
750oC
열처리
(wt%)		 1.14 - 69.99 - 0.02 - 0.06 0.01 37.9
<실험예 5> XRD 분석을 통한 망간산화물(Mn 3 O 4, Mn 2 O 3 ) 확인
실시예 3에서 회수한 잔사에 대해 XRD를 측정하여 도 7에 나타냈다. 도 7의 결과, 망간은 망간산화물인 Mn3O4와 Mn2O3 형태로 전환되어 회수되었고, 유기물 피크는 관찰되지 않았다. 따라서, 잔사의 습식 정제공정 없이 열처리 공정으로 고순도의 망간산화물로 회수가능함을 확인할 수 있었다.
<실험예 6> 종래의 망간화합물 회수방법 및 이의 망간 회수 효율 확인
1) 황산망간(MnSO 4 ) 추출 결과(5단 용매 추출 및 2단 세정)
상기 표 1의 조성을 가지는 폐양극활물질분말 1 kg을 3 M 황산용액 10 L, H2O2 5 vol%를 투입한 조건에서 80℃, 3 시간 동안 침출을 수행하였다. 침출후 코발트, 니켈, 망간이 동시에 용해된 침출액을 회수하였다(표 8). 침출액을 중화 후 망간을 회수하기 위해 수상과 유기상의 비 1 조건에서 추출 5 단, 세정 2 단의 총 7 단 용매추출(Mixer-Settler)후 2 M 염산용액으로 탈거 후 표 8과 같은 조성의 망간용액으로 회수하였다. 회수된 황산망간 내 불순물로서 코발트(Co)외 철(Fe), 칼슘(Ca), 리튬(Li) 등이 추가로 존재하였고, 이는 상기 실시예 1과 대비하여 추출단수가 5단 이상으로 실시예 1의 1단 추출에 비해 소모되는 수산화나트륨(NaOH)의 농도가 상대적으로 높아 고가의 비용이 소요될 뿐만 아니라, 불순물들에 의해 망간의 순도가 상대적으로 저조함을 확인할 수 있었다.
구분 Co Ni Mn Cu Fe Al Ca Li
침출 여액(mg/L) 13,450 29,590 9,906 0.8 10 - 39 11,860
용매 추출 후 탈거
(mg/L)		 698.9 - 116,400 13 218 9.5 394 185
2) 망간산화물(MnO 2 ) 회수: 과산화이황산이나트륨(Na 2 S 2 O 8 ) 산화제를 이용한 망간산화물 회수 결과
상기 표 4의 조성을 가지는 침출용액으로부터 망간을 선택적으로 제거하기 위해 Na2S2O8 산화제를 사용하여 침전실험을 수행하였다. 산화제로 사용된 과산화이황산이나트륨(Na2S2O8)은 망간을 산화하는데 소모되는 이론적 당량치의 1.1 배를 투입하였고, 반응온도 90℃ 조건에서 2 시간 동안 반응한 후 여과하여 회수한 회수산물은 표 9와 같았다. 침출여액으로부터 회수된 망간산화물은 망간 농도 50% 이상으로 회수되었으나, 코발트와 니켈도 각각 3.4%, 1.8%로 공침되어 손실된 것을 확인할 수 있었다.
구분 Co Ni Mn Cu Fe Al Ca Li
Na2S2O8 산화
침전물(mg/kg)		 34,660 18,150 503,200 - 8,393 - 444 -
이러한 결과를 통해, 종래의 망간 회수방법은 폐양극활물질 침출시 환원제 투입하여 침출액에 고가의 산화제를 다시 투입하여 망간을 침전으로 제거하는 공정으로, 과량의 환원제와 산화제가 소모되며, 침전으로 회수된 망간산화물의 경우 코발트와 니켈의 공침에 의한 손실율도 상당히 크기에 망간 회수방법으로 적합하지 않음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 망간의 선행분리가 필요하지 않으므로 코발트와 니켈을 분리하여 회수하는 공정이 단순화되고, 망간을 회수하기 위해 사용되는 중화제의 비용이 절약되어 제조원가를 절감할 수 있는 이점이 있다. 또한, 잔사로부터 망간을 회수하기 위해 용매추출 공정을 적용할 경우, 기존공정보다 2단 이하의 축소된 공정으로 고순도 망간을 회수할 수 있으므로 망간의 제조원가도 절감할 수 있는 바, 폐리튬이온전지에서 망간을 재이용 가능하여 경제적 효과뿐만 아니라 환경적인 측면에서 널리 적용될 수 있을 것이다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. (a) 황산을 포함하는 산 수용액에서 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계;
    (b) 상기 침출 후 침출액으로부터 망간이 포함된 불용성 잔사를 여과하는 단계;
    (c) 상기 망간이 포함된 불용성 잔사에 산 수용액과 환원제를 투입하여 망간을 포함한 금속성분을 용해하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 침출용액을 용매추출 하고 망간을 선택적으로 분리 및 농축하여 황산망간(MnSO4)으로 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 (c) 단계의 산은 황산, 염산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기산; 또는 아세트산, 옥살산, 시트릭산, 및 말산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산; 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 (a) 단계는 환원제의 사용 없이 산 침출하고,
    상기 (d) 단계 이후,
    (d) 단계를 거친 침출액에 이산화탄소(CO2(g)), 탄산나트륨(Na2CO3), 및 탄산칼륨(K2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 금속 탄산화물을 투입하여 탄산망간(MnCO3)으로 회수하는 (e) 단계; 또는 (d) 단계를 거친 침출액에 수산화나트륨, 수산화리튬, 및 수산화칼륨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리금속 수산화물을 투입하여 수산화망간(Mn(OH)2)으로 회수하는 (e’) 단계를 포함하고,
    상기 (e) 또는 (e‘) 단계에서 회수한 탄산망간 또는 수산화망간을 열처리하여 망간산화물로 회수하는 (f) 단계를 추가적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는, 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 불용성 잔사는 (b) 단계에서 얻은 불용성 잔사에 4 M 내지 6 M 농도의 황산을 포함하는 산 수용액을 고액비(비율) 7 mL/g 내지 15 mL/g로 사용하여 4 시간 내지 8 시간 반응시켜 침출하고 여과하여 얻은 잔사인 것을 특징으로 하는, 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 불용성 잔사는 200℃ 내지 750℃ 온도 범위 내에서 열처리하여 유기물이 제거된 잔사인 것을 특징으로 하는, 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 환원제는 과산화수소수(H2O2), 이산화황(SO2(g)), 메타중아황산소다(Na2S2O5), 메타중아황산칼륨(K2S2O5), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 중아황산칼륨(KHSO3), 차아황산나트륨(Na2S2O3), 황화철(FeS), 및 황산제일철(FeSO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 환원제는 망간의 함유량에 대해 0.7 내지 1.5 당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는, 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 25℃ 내지 70℃ 온도 범위 내에서 40 분 내지 90 분 수행하는 것을 특징으로 하는, 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 금속성분은 망간, 구리, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄산망간은 알칼리금속 탄산화물을 투입하여 pH 범위 6 이상 10 이하로 조절하여 회수하는 것을 특징으로 하는, 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산화망간은 알칼리금속 수산화물을 투입하여 pH 범위 7.5 이상 10 이하로 조절하여 회수하는 것을 특징으로 하는, 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (e) 또는 (e‘) 단계에서 회수한 탄산망간 또는 수산화망간은 550℃ 내지 1,000℃ 온도 범위 내에서 열처리하여 망간산화물로 회수하는 (f) 단계를 추가적으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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