KR101201947B1

KR101201947B1 - 리튬이차전지 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR101201947B1
Application number: KR20100099374A
Authority: KR
Inventors: 선우정호; 이민재; 안승천; 전병국; 김보은
Original assignee: 엘에스니꼬동제련 주식회사
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2012-11-16
Also published as: US20130192425A1; WO2012050317A3; EP2627791A2; WO2012050317A2; CN103168107B; EP2627791A4; US8945275B2; CN103168107A; KR20120037736A

Abstract

본 발명은 리튬이차전지 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것으로서, Co, Ni, Mn 및 Li를 함유하는 스크랩 분말을 액상 침출한 후 이 침출액을 정제 및 용매추출하여 상기 Co, Ni, Mn 및 Li를 회수함에 있어서, 상기 액상 침출시, 무기산 용액 또는 무기산과 과산화수소의 혼합액을 사용하여 2단 향류(counter-current) 침출을 수행하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 의하면, 경제적으로 고순도의 코발트, 니켈, 망간, 리튬 등과 같은 유가금속을 회수할 수 있다.

Description

리튬이차전지 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법 {METHOD FOR RECOVERING VALUABLE METALS FROM LITHIUM SECONDARY BATTERY WASTES}

본 발명은 리튬이차전지 생산과정 중 발생하거나 폐전지로부터 발생하는 다양한 폐기물로부터 경제적으로 고순도의 코발트, 니켈, 망간, 리튬 등과 같은 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

리튬이차전지는 작동전압이 높아 충방전사이클이 우수하고 소형화가 가능해서 휴대전화, 노트북, 디지털카메라 등의 통신, 정보기기 등의 동력원으로 광범위하게 사용되고 있으며, 전기차의 상용화 가능성에 맞추어 그 수요가 빠르게 증가하고 있다.

이러한 리튬이차전지의 양극활물질로는 가역성이 우수하고 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지밀도 및 합성이 용이한 LiCoO₂가 상용화되고 있으나, 이때 사용되는 Co가 고가이기 때문에 최근 거의 등량의 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬산 금속염(3원계 금속 Li 복산화물)을 양극활물질로서 사용하여 이를 바인더 및 용매와 혼합하여 알루미늄판에 도포한 것을 양극으로 하는 경향이다.

그러나, 여전히 Co, Ni, Mn 및 Li 등은 비교적 고가인 유가금속이어서 이를 재활용할 경우 상당한 경제적 이익이 예상되는 바, 이들 유가금속을 회수하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 일반적으로, 리튬이차전지 생산과정 중 발생하거나 폐전지로부터 발생하는 다양한 폐기물을 처리하여 얻은 분말(Li, Mn, Co, Ni 등의 유가금속, Al, Fe, Cu 등의 불순물 및 탄소를 포함하는 조성, 이하 "스크랩 분말"이라고 통칭함)을 무기산으로 침출한 후 얻어진 침출액 중 불순물을 제거한 다음 침출액 중 유가금속 각각을 적절한 유기용매로 추출하여 분리해 냄으로써 이들 유가금속을 회수한다.

예컨대, 대한민국 특허공개 제2009-87801호는 상기 침출공정에서 특정 농도 이상의 다양한 산을 사용하여 회수하고자 하는 금속의 침출율을 향상시키는 것을 개시하고 있다. 그러나, 기존 방법은 침출액 중에 과잉산이 다량 존재하여 정제공정 및 용매추출공정에서 pH를 높이기 위해 값비싼 중화제를 과량으로 사용하여야 한다는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬이차전지 생산과정 중 발생하거나 폐전지로부터 발생하는 다양한 폐기물로부터 경제적으로 고순도의 코발트, 니켈, 망간, 리튬 등과 같은 유가금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

Co, Ni, Mn 및 Li를 함유하는 스크랩 분말을 액상 침출한 후 이 침출액을 정제 및 용매추출하여 상기 Co, Ni, Mn 및 Li를 회수함에 있어서,

상기 액상 침출시, 무기산 용액 또는 무기산과 과산화수소의 혼합액을 사용하여 2단 향류(counter-current) 침출을 수행하는 것을 특징으로 하는,

유가금속의 회수방법을 제공한다.

본 발명에 따른 유가금속 회수방법에 의하면, 침출액 중의 과잉산의 양을 최소화하여 침출공정 후 사용하는 중화제의 양을 최소화할 수 있어 리튬이차전지 생산과정 중 발생하거나 폐전지로부터 발생하는 다양한 폐기물로부터 경제적으로 고순도의 코발트, 니켈, 망간, 리튬 등과 같은 유가금속을 회수할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 정제공정시 여과성을 크게 향상시킬 수 있어 조업시간을 단축하고 공정을 단순화할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 2단 향류 침출공정의 일례를 보여주는 모식도이고,
도 2는 침출액(Li+Mn+Co+Ni 용액)과 D2EHPA 추출제를 사용하여 Mn을 회수하는 향류다단 추출공정의 모식도이고,
도 3은 Mn 추출을 거친 용액(Li+Co+Ni 용액)과 CYANEX 272 추출제를 사용하여 Co를 회수하는 향류다단 추출공정의 모식도이고,
도 4는 Co 추출을 거친 용액(Li+Ni 용액)과 VS-10 추출제를 사용하여 Ni를 회수하는 향류다단 추출공정의 모식도이다.

본 발명의 유가금속 회수방법은 Co, Ni, Mn 및 Li를 함유하는 스크랩 분말을 액상 침출한 후 얻어진 침출액을 정제(1차 정제) 및 용매추출(2차 정제)하여 이들 Co, Ni, Mn 및 Li를 회수함에 있어서, 무기산 용액 또는 무기산과 과산화수소의 혼합액을 사용하여 2단 향류(counter-current) 침출을 수행하는 데에 특징이 있다.

본 발명에 사용되는 "스크랩 분말"은 리튬이차전지 생산과정 중 발생하거나 폐전지로부터 발생하는 다양한 폐기물, 즉 다양한 형태의 스크랩(scrap), 젤리롤(jelly roll), 슬러리(slurry), 폐전지 등을 통상적인 방법으로 처리하여 얻은 분말을 의미한다. 수집한 스크랩 등 고체 폐기물을 분말 형태로 만들기 위해 수행하는 전처리 방법의 일례를 보다 구체적으로 설명하면, 고체 폐기물을 적절한 크기로 절단하고 1차 분급 및 소성함으로써 전극활물질과 집전체를 분리시키고 기타 유기물 및 분리막은 휘발시킨다. 이어, 소성된 고형물을 2차 분급하고 비중선별, 자력선별 등을 통해 선별함으로써 해당 스크랩 분말을 얻는다.

이와 같이 얻어진 스크랩 분말은 Co, Ni, Mn 및 Li의 유가금속을 필수적으로 함유하면서 Al, Fe 및 Cu 등의 불순물, 및 탄소를 함유하나, 처리한 스크랩의 종류에 따라 다양한 조성이 만들어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에서는 분말 총 중량 100 중량부를 기준으로 Li 1～10 중량부, Mn 5～30 중량부, Co 5～45 중량부, Ni 5～30 중량부, Fe 0.5～5 중량부, Cu 0.5～5 중량부, 및 Al 0.5～5 중량부를 함유하는 조성의 스크랩 분말을 사용하였다.

본 발명의 방법에 따르면, 상기 스크랩 분말을 무기산 용액 또는 무기산과 과산화수소의 혼합액을 사용하여 2단 향류 침출을 수행함으로써 소모되지 않은 과잉산의 양이 최소화된 침출액을 얻을 수 있으며, 이는 결과적으로 후공정을 위해 pH를 높이는 데에 사용되는 중화제의 양을 최소화하는 효과를 가져온다.

상기 무기산 용액으로는 황산, 염산 용액 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 240 g/L 이상, 더욱 바람직하게는 240 g/L의 농도의 황산 용액을 적정량 사용할 수 있다. 이때, 240 g/L의 농도의 황산 용액을 사용하면 침출반응시간을 대략 4시간으로 줄일 수 있고, 후공정을 위한 중화제의 양을 최소화할 수 있다.

또한, 상기 과산화수소는 바람직하게는 무기산 용액 1L를 기준으로 20 g 이상, 특히 바람직하게는 20 g의 양(2단에서 사용되는 총량)으로 사용할 수 있다. 과산화수소의 양이 20 g 미만일 경우는 스크랩 분말의 환원이 불충분하게 수행되어 유사한 침출시간 및 온도조건하에서 완전한 침출을 달성할 수 없다. 반면 과산화수소의 가격이 비싸기 때문에 과산화수소를 20 g을 초과하여 과량으로 사용할 필요는 없다.

본 발명의 2단 향류 침출은 각 단, 즉 제1단 및 제2단을 각각 독립적으로 60 내지 80℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 침출온도가 60℃보다 낮은 경우에는 동일한 침출조건하에서 완전한 침출이 어렵고 침출시간이 길어지며, 80℃보다 높은 경우에는 고온에서 견디는 재질의 침출조를 반드시 사용하여야 한다. 또한, 반응시간이 4시간 미만일 경우에는 스크랩 분말 내의 유가금속이 완전히 침출되기 어렵고, 6시간을 초과할 경우에는 공정운영시간이 과도하게 길어져 경제적이지 않다.

무기산과 과산화수소의 혼합액을 사용하는 2단 향류 침출공정의 바람직한 일례에 의하면, 과산화수소 10 g을 240 g/L 농도의 황산 용액 1L에 첨가한 후 이 혼합액 중에서 Li, Co, Ni 및 Mn의 유가금속을 함유하는 스크랩 분말 150 g을 60℃에서 4시간 동안 1단 침출할 수 있다. 이어, 1단 침출액을 2단 침출단계로 이동시킨 후 여기에 스크랩 분말 150 g과 과산화수소 10 g을 첨가하여 60℃에서 4시간 동안 2단 침출할 수 있다. 2단 침출까지 진행된 침출액은 후공정인 정제공정으로 이동시키고, 2단 침출에서 나온 침출 잔사는 1단 침출에서 240 g/L 농도의 황산용액과 과산화수소 10 g과 함께 60℃에서 4시간 동안 교반한 후 배출시켜 공정폐기물로 처리한다. 이때 발생되는 2단 침출 잔사는 대부분 탄소이다. 본 발명에 따른 2단 향류 침출공정의 바람직한 일례를 도 1에 모식도로서 나타내었다.

기존 방법과 같이 1단 침출만 수행할 경우에도 Li, Mn, Co, Ni 모두를 100% 침출할 수 있긴 하나, 얻어진 침출액 중에 소모되지 않은 과잉산의 양이 너무 많아 후공정인 정제공정 및 용매추출공정을 위해 pH를 높이는 데에 사용되는 중화제의 양이 과도하게 많아진다. 그러나, 본 발명에 따라 2단 향류 침출을 수행하면 Li, Mn, Co, Ni 모두를 100% 침출할 수 있을 뿐만 아니라, 침출액 중에 소모되지 않은 과잉산의 양을 최소화하여 후공정을 위해 사용되는 중화제의 양을 최소화할 수 있어 1단 침출에 비해 훨씬 경제적이다.

이 침출액 중에는 회수하고자 하는 Li, Mn, Co, Ni의 금속 외에도 Cu, Fe, Al 등의 불순물이 함께 포함되어 있다. 따라서, 회수하는 목적 금속의 순도를 미리 확보하고, 후공정인 용매추출단계에서 공정 운영상의 문제를 발생시키지 않기 위해서 Cu, Fe, Al 등의 불순물은 1차 정제공정을 통해서 사전에 제거한다.

구체적으로는, Fe 및 Al의 경우는 희석된 가성소다를 침출액에 첨가하여 침출액의 pH 4.5에서 pH 5.0 사이로 조절해서 수산화물 형태로 만들어 여과를 통해 제거하고, Cu의 경우는 NaSH를 침출액에 첨가하여 황화물 형태로 만들어 여과를 통해 제거한다. 이러한 정제공정의 구체적인 반응식은 하기와 같다:

[반응식 1]

바람직하게는, 불순물 제거형태 중 하나인 수산화물의 경우 여과특성이 좋지 않은 관계로 이의 여과특성을 보다 향상시키기 위해, 침출액에 CaCO₃를 먼저 첨가한 후 희석된 가성소다를 첨가하여 pH 4.5에서 pH 5.0 사이로 조절하고 NaSH를 첨가한 다음 여과를 수행할 수 있으며, 이로써, 여과성이 향상되어 여과시간이 대폭 감소하고 공정 운영시간이 크게 단축된다. 이때 희석된 가성소다를 첨가하여 침출액의 pH를 pH 4.5에서 pH 5.0으로 조절함으로써 Fe, Al 등을 수산화물 형태로 침전시켜 제거할 수 있는데, pH가 4.5 미만인 경우에는 Fe, Al 등의 100% 제거가 어려워 결국 회수하는 유가금속의 순도가 떨어지게 되고, pH가 5.0보다 높은 경우에는 유가금속인 Co, Ni, Mn, Li의 일부가 함께 수산화물 형태로 제거되어 원치 않는 손실이 발생하게 된다.

이러한 정제공정을 통해 Fe, Cu 및 Al은 100% 제거되며, 이때 회수하려는 Li, Mn, Co 및 Ni의 손실은 거의 없다.

이어, 상기 정제공정을 거쳐 불순물이 제거된, Li, Mn, Co 및 Ni를 포함하는 침출액은 용매추출공정을 거치게 되는데, 이때 Mn, Co 및 Ni 각각에 대해서 적합한 것으로 알려진 3종의 산성 추출제를 사용하여 순차적으로 Mn, Co 및 Ni의 추출을 수행하고 Ni 추출을 거친 용액 중에는 Li 금속만이 존재하게 함으로써 목적 금속을 각각 분리하여 회수할 수 있다.

적합한 Mn 추출제로는 LANXESS사의 D2EHPA (다이-2-에틸헥실포스폰산)를, 적합한 Co 추출제로는 CYTEC사의 CYANEX 272 (비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산)를, 적합한 Ni 추출제로는 Hexion사의 VS-10 (네오데카논산)을 각각 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지 않고 목적하는 추출효과를 가져올 수 있는 것이면 무엇이든 사용가능하다. 유가금속 각각의 구체적인 추출 및 회수방법은 다음과 같다:

(1) Mn 회수

Mn의 회수를 위해, 침출액(Li+Mn+Co+Ni 용액)과 D2EHPA를 혼합하여 향류다단 추출을 수행하며, 이의 바람직한 일례를 도 2에 모식도로서 나타내었다. 이때, D2EHPA는 바람직하게는 케로신(kerosene)에 희석시켜 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, "추출"단에서 침출액(Li+Mn+Co+Ni 용액)과 D2EHPA의 혼합액에 가성소다를 첨가해 pH 2.5에서 pH 3.5 사이로 조절하여 Mn을 추출한다. Mn과 소량의 Li, Co, Ni이 함께 추출된 용매(D2EHPA)는 "세척"단으로 이동한다. "세척"단으로 이동된 용매는 Mn이 포함된 세척액과 교반시키면서 pH 2.0에서 pH 2.5 사이로 조절하여 용매 속의 Li, Co, Ni이 제거된다. Mn만이 추출된 용매는 "역추출"단으로 이동하며, 용매 중의 Mn을 역추출하기 위하여 50 g/L 이상의 황산용액과 교반하여 용매 중의 Mn을 역추출한다. 이때 역추출액 중의 Mn은 30g/L 내지 40 g/L을 포함한 MnSO₄용액으로 회수된다. 세척단에서 사용된 후 발생하는 Mn 세척후액(Mn+Li+Ni+Co)은 추출단으로 다시 장입한다.

분리된 고순도 MnSO₄용액은 탄산소다를 첨가하여 MnCO₃형태로 회수할 수 있다.

(2) Co 회수

Co의 회수를 위해, Mn추출후액(Li+Co+Ni 용액)과 CYANEX 272를 혼합하여 향류다단 추출을 수행하며, 이의 바람직한 일례를 도 3에 모식도로서 나타내었다. 이때, CYANEX 272는 바람직하게는 케로신(kerosene)에 희석시켜 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, "추출"단에서 Mn 추출후액(Li+Co+Ni 용액)과 CYANEX 272의 혼합액에 가성소다를 첨가해 pH 5.0에서 pH 5.5 사이로 조절하여 Co를 추출한다. Co와 소량의 Li, Ni이 함께 추출된 용매(CYANXE 272)는 "세척"단으로 이동한다. "세척"단으로 이동된 용매는 Co가 포함된 세척액과 교반시키면서 pH 4.5에서 pH 4.8 사이로 조절하여 용매 속의 Li, Ni이 제거된다. Co만이 추출된 용매는 "역추출"단으로 이동하며, 용매 중의 Co를 역추출하기 위하여 50 g/L 이상의 황산용액과 교반하여 용매 중의 Co를 역추출한다. 이때 역추출액 중의 Co는 50g/L 내지 60g/L을 포함한 CoSO₄용액으로 회수된다. 세척단에서 사용된 후 발생하는 Co세척후액(Li+Ni+Co)은 추출단으로 다시 장입한다.

분리된 고순도 CoSO₄용액은 통상적인 전해채취법을 이용하여 금속 형태로 회수할 수 있다.

(3) Ni 회수

Ni의 회수를 위해, Co 추출후액(Li+Ni 용액)과 VS-10을 혼합하여 향류다단 추출을 수행하며, 이의 바람직한 일례를 도 4에 모식도로서 나타내었다. 이때, VS-10은 바람직하게는 케로신(kerosene)에 희석시켜 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, "추출"단에서 Co 추출후액(Li+Co+Ni 용액)과 VS-10의 혼합액에 가성소다를 첨가해 pH 6.0에서 pH 7.0 사이로 조절하여 Ni을 추출한다. Ni과 소량의 Li이 함께 추출된 용매(VS-10)는 "세척"단으로 이동한다. "세척"단으로 이동된 용매는 Ni이 포함된 세척액과 교반시키면서 pH 5.0에서 pH 6.0 사이로 조절하여 용매 속의 Li이 제거된다. Ni만이 추출된 용매는 "역추출"단으로 이동하며, 용매 중의 Ni를 역추출하기 위하여 50 g/L 이상의 황산용액과 교반하여 용매중의 Ni를 역추출한다. 이때 역추출액 중의 Ni은 100g/L을 포함한 NiSO₄용액으로 회수된다. 세척단에서 사용된 후 발생하는 Ni세척후액(Li+Ni)은 추출단으로 다시 장입한다.

분리된 고순도 Ni용액은 통상적인 전해채취법을 이용하여 금속 형태로 회수할 수 있다.

(4) Li 회수

Li의 경우는, Ni 추출을 거친 용액 중에는 Li 금속만이 존재하므로 탄산소다를 사용하여 Li₂CO₃ 형태로 회수할 수 있다.

상술한 바와 같이, 용매추출공정(2차 정제공정)을 통해서 목적하는 금속을 고순도로 회수할 수 있으며, 이들의 회수는 공지된 다양한 방법(금속침전법, 전해채취법 등)을 이용할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 유가금속 회수방법에 의하면, 침출액 중의 과잉산의 양을 최소화하여 침출공정 후 사용하는 값비싼 가성소다 중화제의 양을 최소화할 수 있어 리튬이차전지 생산과정 중 발생하거나 폐전지로부터 발생하는 다양한 폐기물로부터 경제적으로 고순도의 코발트, 니켈, 망간, 리튬 등과 같은 유가금속을 회수할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 정제공정시 여과성을 크게 향상시킬 수 있어 조업시간을 단축하고 공정을 단순화할 수 있다.

나아가, 본 발명의 방법은 리튬이차전지 외에 유가금속을 함유하고 있는 다른 종류의 폐기물 또는 광물로부터 목적하는 유가금속을 회수하는 데에도 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 국한되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1 : 침출공정

[침출 조건]

침출 방법 : 1단 또는 2단 향류 침출

스크랩 분말 : 광액농도 75 또는 150 g/L (분말 총 중량 100 중량부를 기준으로 Li 1～10 중량부, Mn 5～30 중량부, Co 5～45 중량부, Ni 5～30 중량부, Fe 0.5～5 중량부, Cu 0.5～5 중량부, 및 Al 0.5～5 중량부를 함유)

황산 용액 : 240 또는 350 g/L의 용액 1000 ml

과산화수소 : 황산 용액 1L를 기준으로 20 또는 40 g (2단의 경우 2단에서 사용되는 총량 기준)

반응온도 : 60℃ (각 단 기준)

반응시간 : 4시간 (각 단 기준)

상술한 조성의 스크랩 분말에 대해서 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조합으로 침출을 수행하였다. 특히, 2단 침출의 경우는, 과산화수소 10 g을 240 g/L 농도의 황산 용액 1L에 첨가한 후 이 혼합액 중에서 스크랩 분말 150 g을 60℃에서 4시간 동안 1단 침출한 다음, 1단 침출액을 2단 침출단계로 이동시키고 여기에 스크랩 분말 150 g과 과산화수소 10 g을 첨가하여 60℃에서 4시간 동안 2단 침출하였다. 2단 침출에서 나온 침출 잔사는 1단 침출에서 240 g/L 농도의 황산용액과 과산화수소 10 g과 함께 60℃에서 4시간 동안 교반한 후 배출시켜 공정폐기물로 처리하였다 (도 1 참조). 1단 또는 2단 침출 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1의 침출 결과로부터 알 수 있듯이, 1단 침출의 경우에도 Li, Mn, Co, Ni 모두 100% 침출이 가능하나, 침출액 중에 소모되지 않은 과잉산의 양이 많기 때문에 후공정을 위해 pH를 높이는 데에 사용되는 중화제의 양이 많아지는 반면에, 본 발명에 따른 2단 향류 침출을 수행한 경우는 Li, Mn, Co, Ni 모두 100% 침출이 가능할 뿐 아니라, 침출액 속의 소모되지 않은 산의 농도가 최소화된다. 이는 후공정인 1차 정제공정이나 용매추출공정에서 pH를 높이는 데에 사용되는 중화제의 양을 최소화할 수 있어 기존의 1단 침출에 비해 훨씬 경제적임을 의미한다.

실시예 2 : 정제공정

상기 실시예 1에서 2단 침출((1-4))을 통해 얻어진 침출액에 대해서 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 방법으로 정제를 수행하였다. 이때, "탈철" 반응이란 희석된 가성소다를 침출액에 첨가하여 침출액의 pH를 pH 4.5에서 pH 5.0 사이로 조절해서 Fe 및 Al 각각을 수산화물 형태로 만든 것을 의미하고, "탈동" 반응이란 NaSH를 침출액에 첨가하여 Cu를 황화물 형태로 만든 것을 의미하였다.

상기 표 2의 정제 결과(여과시간)로부터, 침출액에 CaCO₃를 먼저 첨가한 후에 희석된 가성소다를 첨가하여 pH 4.5에서 pH 5.0 사이로 조절하고 NaSH를 첨가한 다음 여과를 수행할 경우((2-3)) 여과성이 크게 향상되어 여과시간이 대폭 감소함을 알 수 있다. 참고로, (2-1), (2-2) 및 (2-3) 중 어느 경우에도 Fe, Cu 및 Al은 100% 제거되고, 회수하려는 Li, Mn, Co 및 Ni의 손실은 거의 없는데, 이러한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 3 : 용매추출공정

상기 실시예 2에서 얻어진, 정제된 침출액에 대해서 Mn의 추출과 회수, Co의 추출과 회수, 및 Ni의 추출과 회수를 순차적으로 수행하였다 (도 2 내지 4 참조).

구체적으로는, Mn의 회수를 위해, "추출"단에서 침출액(Li+Mn+Co+Ni 용액)과 케로신(kerosene)에 희석시킨 D2EHPA의 혼합액에 가성소다를 첨가해 pH 3.0으로 조절하였다. Mn과 소량의 Li, Co, Ni이 함께 추출된 용매(D2EHPA)를 "세척"단으로 이동시킨 후 pH 2.3에서 Mn이 포함된 세척액과 교반하여 용매 속의 Li, Co, Ni를 제거하였다. Mn만이 추출된 용매는 "역추출"단에서 50 g/L의 황산용액과 교반시켜 용매중의 Mn을 역추출하였다. 역추출액은 30 g/L 내지 40 g/L의 Mn이 포함된 MnSO₄용액으로 회수하였다. 세척단에서 사용된 후 발생하는 Mn 세척후액은 추출단으로 다시 장입하였다. 분리된 MnSO₄용액에 탄산소다를 첨가하여 Mn을 MnCO₃형태로 회수하였다.

이어, Co의 회수를 위해, "추출"단에서 Mn 추출후액(Li+Co+Ni 용액)과 케로신(kerosene)에 희석시킨 CYANEX 272의 혼합액에 가성소다를 첨가하여 pH 5.5로 조절하였다. Co와 소량의 Ni, Li이 함께 추출된 용매(CYANEX 272)를 "세척"단으로 이동시킨 후 pH 4.6에서 Co 용액과 교반하여 용매 속의 Li, Ni를 제거하였다. Co만이 추출된 용매를 "역추출"단에서 50 g/L의 황산용액과 교반시켜 용매 중의 Co를 역추출하였다. 역추출액은 50g/L 내지 60 g/L의 CoSO₄용액으로 회수하였다. 세척단에서 사용된 후 발생하는 Co 세척후액은 추출단으로 다시 장입하였다. 분리된 CoSO₄용액에 전해채취법을 적용하여 Co를 금속 형태로 회수하였다.

이어, Ni의 회수를 위해, "추출"단에서 Co 추출후액(Li+Ni 용액)과 케로신(kerosene)에 희석시킨 VS-10의 혼합액에 가성소다를 첨가하여 pH 6.5로 조절하였다. Ni과 소량의 Li이 함께 추출된 용매(VS-10)를 "세척"단으로 이동시킨 후 pH 5.5 에서 Ni 용액과 교반하여 용매 속의 Li를 제거하였다. 순수하게 Ni만이 추출된 용매를 "역추출"단에서 50 g/L 이상의 황산용액과 반응시켜 100 g/L의 Ni용액으로 농축시켰다. 세척단에서 사용된 후 발생하는 Ni 세척후액은 추출단으로 다시 장입하였다. 분리된 Ni용액에 전해채취법을 이용하여 Ni를 금속 형태로 회수하였다.

각각의 경우에 얻어진 생성물의 조성을 하기 표 4 내지 6에 나타내었다. 이때, 마지막으로, Ni 추출을 거친 용액에 탄산소다를 첨가하여 Li를 Li₂CO₃ 형태로 회수하였다.

	Mn	Co	Ni	Li
역추출액 농도(g/L)	30～40	<0.01	<0.01	<0.01
추출후액 농도 (g/L)	-	30	10	6
금속 회수율 (%)	100	-	-	-

	Mn	Co	Ni	Li
역추출액 농도(g/L)	-	50～60	<0.02	<0.02
추출후액 농도 (g/L)	-	-	5	3.5
금속 회수율 (%)	-	100	-	-

	Mn	Co	Ni	Li
역추출액 농도(g/L)	-	-	100	<0.01
추출후액 농도 (g/L)	-	-	-	1.5
금속 회수율 (%)	-	-	100	-

상기 표 4 내지 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따르면 용매추출공정(2차 정제공정)을 통해서 목적하는 금속을 고순도로 추출할 수 있다.

Claims

Co, Ni, Mn 및 Li를 함유하는 스크랩 분말을 액상 침출한 후 이 침출액을 정제 및 용매추출하여 상기 Co, Ni, Mn 및 Li를 회수함에 있어서,
상기 액상 침출시, 무기산 용액 또는 무기산과 과산화수소의 혼합액을 사용하여 2단 향류(counter-current) 침출을 수행하고,
상기 정제가 침출액에 CaCO₃를 먼저 첨가한 후에 희석된 가성소다를 첨가하여 pH를 4.5 내지 5.0으로 조절하고 NaSH를 첨가한 다음 여과하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
유가금속의 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 용액이 240 g/L 이상의 농도의 황산 용액임을 특징으로 하는 유가금속의 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 과산화수소가 무기산 용액 1L를 기준으로 20 g 이상의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 유가금속의 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 2단 향류 침출이 각 단 각각 독립적으로 60 내지 80℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유가금속의 회수방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 Co, Ni, Mn 및 Li의 회수를 위해 순차적으로 Mn, Co 및 Ni의 추출을 수행하고 Ni 추출을 거친 용액 중에 Li 금속만이 존재하게 하여 상기 금속들을 각각 분리하는 것을 특징으로 하는 유가금속의 회수방법 .