KR102295564B1 - 폐리튬이차전지로부터의 희유금속의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 희유금속의 회수방법은, 폐양극활물질을 함유하는 스크랩 분말을 무기산 용액에 분할 투입하여 용해시키는 단계; 상기 스크랩 분말이 투입된 상기 무기산 용액에, 상기 무기산 용액을 기준으로 0.5 부피% 내지 10 부피%의 과산화수소를 분할 투입하여 혼합하는 단계; 및 상기 스크랩 분말 내에 함유된 희유금속을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

폐리튬이차전지로부터의 희유금속의 회수방법{RARE METAL RECOVERY METHOD FROM WASTE LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 폐리튬이차전지로부터의 희유금속의 회수방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 특히 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어진다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.

리튬 이차전지의 양극 활물질은 리튬과 함께, 니켈, 망간, 코발트와 같은 희유금속을 포함하는데, 희유금속은 비교적 고가의 금속이므로, 이를 회수하여 원료로서 재활용하기 위한 시도가 계속되고 있다.

대한민국 공개특허 제2012-0037736호는 리튬이차전지 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 무기산 용액 1L를 기준으로 20g 이상의 과산화수소를 사용함으로써, 유가금속을 회수하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 과산화수소를 2g/100mL 이상 사용하는 경우, 희유금속 또는 유가금속 회수 비용이 과도하게 증가하는 문제가 있어, 산업적으로 다소 적절하지 않은 문제가 있었다.

그러므로, 희유금속 회수 비용을 절감하면서도, 회수 효율이 우수한 희유금속의 회수 방법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

대한민국 공개특허 제2012-0037736호 (2012.04.20.)

본 발명은, 소량의 과산화수소를 사용하면서도, 침출효율이 우수한 희유금속의 회수 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은, 희유금속 회수 비용이 절감된 희유금속의 회수 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은, 폐양극활물질을 함유하는 스크랩 분말을 무기산 용액에 분할 투입하여 용해시키는 단계; 상기 스크랩 분말이 투입된 상기 무기산 용액에, 상기 무기산 용액을 기준으로 0.5 부피% 내지 10 부피%의 과산화수소를 분할 투입하여 혼합하는 단계; 및 상기 스크랩 분말 내에 함유된 희유금속을 회수하는 단계;를 포함하는 희유금속의 회수방법을 제공한다.

본 발명에 따른 희유금속의 회수방법은, 소량의 과산화수소를 사용하여 비용의 절감이 가능하며, 소량의 과산화수소를 사용하더라도, 침출효율이 극대화되는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 희유금속의 회수방법의 개략도이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 희유금속의 침출 효율을 나타낸 도이다.

본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 본 발명에 대하여 도 1을 참조하여 단계별로 구분하여 설명한다.

본 발명의 한 양태는, 폐양극활물질을 함유하는 스크랩 분말을 무기산 용액에 분할 투입하여 용해시키는 단계; 상기 스크랩 분말이 투입된 상기 무기산 용액에, 상기 무기산 용액을 기준으로 0.5 부피% 내지 10 부피%의 과산화수소를 분할 투입하여 혼합하는 단계; 및 상기 스크랩 분말 내에 함유된 희유금속을 회수하는 단계;를 포함하는 희유금속의 회수방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 희유금속의 회수방법은, 폐양극활물질을 함유하는 스크랩 분말을 무기산 용액에 분할 투입하여 용해시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 "스크랩 분말"은, 리튬이차전지 생산과정 중 발생하거나, 리튬이차전지 폐기물, 즉 다양한 형태의 스크랩(scrap), 젤리롤(jelly roll), 슬러리(slurry), 폐전지 등을 통상적인 방법으로 처리하여 얻은 분말을 일컫는다.

구체적으로, 상기 스크랩 분말은, 리튬이차전지 폐기물을 분해, 방전, 분쇄, 입도분리함으로써 얻을 수 있으나, 본 발명에서 상기 스크랩 분말을 얻는 방법을 한정하지는 않는다.

상기 스크랩 분말은 상기 폐양극활물질을 함유하며, 상기 폐양극활물질은 Co, Mn, Ni 및 Li으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 함유할 수 있다. 요컨대, 상기 스크랩 분말은 Co, Mn, Ni 및 Li으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 함유할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 희유금속의 회수방법은 상기 스크랩 분말에 함유되어 있는 Co, Mn, Ni 및 Li으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 희유금속을 회수할 수 있다.

상기 스크랩 분말에는, 상기 Co, Mn, Ni 및/또는 Li 외에도 알루미늄, 구리, 철 등이 미량 포함되어 있을 수도 있으며, 상기 스크랩 분말에 포함되는 희유금속의 구성은 리튬이차전지의 제조사 및 모델에 따라 달라질 수 있다.

상기 Co, Mn, Ni 또는 Li은 산화물 또는 금속화합물의 형태로서 상기 스크랩 분말에 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 스크랩 분말에 포함되어 있는 알루미늄, 구리, 철 등의 불순물은, 회수하는 목적 금속의 순도를 미리 확보하고, 공정 운영상의 문제를 발생시키지 않기 위해서 정제공정을 통해서 사전에 제거하는 것이 바람직하다.

상기 정제공정은, 본 발명에서 한정되지 않으며, 예컨대, 철 및 알루미늄의 경우는 희석된 가성소다를 이용하여 수산화물 형태로 만들어 여과를 통해 제거할 수 있고, 구리의 경우는 NaSH를 이용하여 황화물 형태로 만들어 여과를 통해 제거할 수 있으며, Lix84-I와 같은 용매추출제를 이용하여 제거할 수도 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 무기산 용액은, 온도가 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 80℃일 수 있다.

상기 무기산의 온도가 상기 범위 내인 경우, 반응성이 증가되어 희유금속의 침출 효율이 우수한 이점이 있어 바람직하다.

상기 무기산은 황산 또는 염산일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 무기산 용액은 황산을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 무기산 용액은 황산일 수 있다.

상기 무기산 용액이 황산일 경우, 이후 전구체가 황산염 형태로 제조되므로 양극활물질화 공정을 단축할 수 있는 이점이 있어 바람직하다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 무기산 용액의 농도는 1M 내지 10M, 바람직하게는 2M 내지 8M, 더욱 바람직하게는 2M 내지 5M일 수 있다.

상기 무기산 용액의 몰농도가 상기 범위 내인 경우 취급이 용이하므로 바람직하다.

본 발명에 따른 희유금속의 회수방법은, 상기 스크랩 분말을 상기 무기산 용액에 소분하여 투입함으로써, 동일 농도의 무기산 용액을 사용하더라도 많은 양의 희유금속을 효과적으로 침출시킬 수 있는 이점이 있다.

이와 같이, 스크랩 분말을 무기산 용액에 일괄하여 투입하는 대신 소분하여 투입하는 것만으로 희유금속의 침출효율이 증대된다는 사실은 매우 놀라운 것이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 희유금속의 회수방법은, 폐양극활물질을 함유하는 스크랩 분말의 일부를 무기산 용액에 투입하여 용해시키고, 상기 스크랩 분말의 나머지를 상기 무기산 용액에 투입하여 용해시킬 수 있다.

더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 스크랩 분말의 일부를, 무기산 용액, 바람직하게는 온도가 40℃ 내지 100℃인 무기산 용액에 투입하고, 그 후 나머지 스크랩 분말의 전부를 투입할 수도 있고, 나머지 스크랩 분말을 분할하여 투입할 수도 있다.

상기 스크랩 분말은 2회 이상 분할하여 투입할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 스크랩 분말은 2회 내지 5회 분할 투입될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 스크랩 분말은, 전체 스크랩 분말을 총 2회 내지 4회로 분할하여 투입할 수 있으며, 이 경우 짧은 시간내에 분말을 침출시킬수 있는 이점이 있어 바람직하다.

상기 스크랩 분말의 일부를 상기 무기산 용액에 투입하고, 상기 나머지 스크랩 분말을 투입하기까지의 시간은 3분 내지 20분, 바람직하게는 5분 내지 15분, 더욱 바람직하게는 5분 내지 10분일 수 있으며, 상기 시간 범위는, 상기 나머지 스크랩 분말을 분할 투입할 때, 분할 투입간의 시간 범위에도 적용할 수 있다.

상기 투입하기까지의 시간이 상기 범위 내인 경우 침출 효율이 우수하면서도, 보다 빨리 침출을 시킬수 있는 이점이 있어 바람직하다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기분할 투입되는 각 스크랩 분말은, 상기 스크랩 분말 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량%일 수 있으며, 이 경우 침출 효율이 우수한 이점이 있다.

상기 무기산 용액에 투입된 상기 스크랩 분말은 교반을 통하여 침출 효과를 높일 수도 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 상기 스크랩 분말을 교반하는 경우, 본 발명에서 상기 교반 속도 등을 한정하지는 않는다. 예컨대 상기 교반은 100ppm 내지 300ppm으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 스크랩 분말이 투입된 상기 무기산 용액에, 상기 무기산 용액을 기준으로 0.5 부피% 내지 10 부피%의 과산화수소를 분할 투입하여 혼합하는 단계;를 포함한다.

본 발명에서는, 상기 스크랩 분말이 투입된 이후, 상기 과산화수소를 분할 투입하는데, 이로 인하여 침출특성이 강화되는 이점이 있다. 구체적으로, 상기 과산화수소의 일부를 상기 스크랩 분말이 투입된 이후에 투입하는 경우, 분말에 포함된 금속 성분, 특히 Ni과 같은 금속 성분이 산화되어 안정화된 구조가 깨어져 쉽게 무기산 용액에 용해되어 침출 특성이 우수해질 수 있으므로 바람직한 이점이 있다. 특히, 본 발명에서는 상기 과산화수소를 분할하여 투입하기 때문에 침출 특성이 극대화되는 이점이 있다.

본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 상기 과산화수소는 상기 무기산 용액을 기준으로 바람직하게는 1 부피% 내지 5 부피%의 함량으로 분할 투입될 수 있으며, 이 경우 침출효율이 강화되는 이점이 있어 바람직하다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 스크랩 분말이 투입된 상기 무기산 용액에, 상기 과산화수소를 분할 투입하여 혼합하는 단계에서, 상기 과산화수소는 상기 무기산 용액 100ml를 기준으로 0.8g 내지 1.8g의 함량으로 투입될 수 있다.

요컨대, 본 발명에 따른 희유금속의 회수방법은, 소량의 과산화수소를 사용하더라도 침출효율이 우수한 이점이 있다.

상기 과산화수소의 농도는 20% 내지 50%, 바람직하게는 25% 내지 40%, 더욱 바람직하게는 30% 내지 40%일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

구체적으로, 본 발명에 따른 희유금속의 회수방법은 상기 스크랩 분말이 투입된 상기 무기산 용액에, 상기 무기산 용액을 기준으로 0.5 부피% 내지 10 부피%의 과산화수소의 일부를 투입하여 혼합하고, 상기 과산화수소의 일부가 투입된 상기 무기산 용액에 상기 과산화수소의 나머지를 투입하여 혼합할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 과산화수소는 2회 내지 15회, 바람직하게는 4회 내지 15회, 더욱 바람직하게는 8회 내지 13회 분할 투입될 수 있다.

상기 과산화수소의 일부를 상기 무기산 용액에 투입하고, 상기 나머지 과산화수소를 투입하기까지의 시간은 3분 내지 20분, 바람직하게는 5분 내지 15분, 더욱 바람직하게는 5분 내지 10분일 수 있으며, 상기 시간 범위는, 상기 나머지 과산화수소를 분할 투입할 때, 분할 투입간의 시간 범위에도 적용할 수 있다.

상기 투입하기까지의 시간이 상기 범위 내인 경우 침출효율이 우수해지는 이점이 있어 바람직하다.

상기 전체 과산화수소는 상기 무기산을 기준으로, 0.5 부피% 내지 10 부피%로 투입되고, 바람직하게는 1 부피% 내지 5 부피%로 투입될 수 있으며, 이 경우 상기에 언급한 바와 같이 침출효율이 우수해지는 이점이 있어 바람직하다.

다만, 상기 과산화수소를 분할 투입하는 경우 각각의 투입 과정에서 상기 과산화수소는 상기 무기산을 기준으로 1 부피% 이하로 포함되는 것이 범핑(bumping) 현상을 억제하는 면에서 바람직하다.

상기 과산화수소의 투입은 전체가 40분 내지 80분, 바람직하게는 50분 내지 80분, 더욱 바람직하게는 55분 내지 70분동안 이루어질 수 있으며, 이 경우 침출 효율이 우수하면서도 범핑(bumping) 현상을 억제할 수 있어 바람직하다.

상기 혼합은 60분 내지 180분, 바람직하게는 80분 내지 150분, 더욱 바람직하게는 100분 내지 150분 동안 교반을 함으로써 이루어질 수 있으며, 이 경우 침출 효율이 우수해질 수 있는 이점이 있다.

본 발명에 따른 희유금속의 회수방법은, 상기 스크랩 분말 내에 함유된 희유금속을 회수하는 단계;를 포함한다.

본 발명에 따른 희유금속의 회수방법은 소량의 과산화수소를 사용하여 비용의 절감이 가능하면서도, 회수된 희유금속의 회수 효율이 우수한 이점이 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 희유금속의 회수방법은 NCM(Ni, Co, Mn)을 소량의 과산화수소를 사용하여 회수할 수 있는 이점이 있다.

상기 회수하는 단계 이전에 교반을 통하여 상기 과산화수소가 분할 투입된 상기 무기산 용액의 교반을 멈추고, 상기 무기산 용액의 온도가 실온으로 내려갈때까지 상온에서 방치할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 회수는 침출된 무기산 용액을 수시간 방치함으로서 녹지 않은 Carbon류를 Filtering하고 남은 용액을 ICP로 분석하여 성분을 확인하고, 만일 목적으로 하는 NCM(Ni, Co, Mn) 이외에 Cu, Fe, Al등이 과량 존재할 경우 별도의 추출제와 pH를 상승시킴으로서 각각의 금속성분을 제거시시킨 후 추출제를 이용하여 추출함으로써 회수할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.

상기 NCM에서 각각의 금속성분을 회수하는 순서는 특별히 한정되지 않으나, pH를 상승시키는 효율을 감안하여 망간, 코발트, 니켈의 순서로 회수하는 것이 바람직하다.

상기 망간을 회수할 때 추출제로서 D2EPHA를 이용하여 추출을 실시하나, 반드시 한정되지는 않으며, 일정비율의 추출제를 투입하여 잘 흔들고 방치함으로서 망간이 추출제로 이동하도록 한다. 이후 상분리된 추출제 영역을 뽑아내어 강산(황산등)으로 역추출함으로서 망간염으로서 회수할 수 있다.

이후 코발트를 회수할 때 추출제로서 Cynex272와 같은 추출제를 이용하여 추출을 실시하나 반드시 한정되지는 않으며, 일정비율의 추출제를 투입하여 잘 흔들고 방치함으로서 코발트가 추출제로 이동하도록 한다. 추출제의 영역을 따로 분리하여 강산(황산등)으로 역추출함으로서 코발트염으로 회수할 수 있다.

니켈 또한 추출제로서 D2EPHA를 사용하여 추출할 수 있으며, 추출 방법은 전술한 내용을 적용할 수 있다.

리튬의 경우는 인산 또는 인산염을 50℃ 내지 90℃의 온도의 용액에 투입하여 인산리튬 침전을 이용하여 회수할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에 따른 희유금속의 회수방법은, 고비용의 과산화수소를 최소한으로 사용하면서도, 침출효율이 우수한 이점이 있다.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 및 비교예

실시예

고액비 1:10 (스크랩 분말 1:황산 10)의 비율로서 본 실험을 실시하였다. 2M 황산 1000mL를 교반기에 넣어 교반기 온도를 맞추고 3시간동안 교반하여 황산의 온도가 80도가 되도록 하였다.

교반되고 있는 황산 1000mL에 분말 100g을 투입하였다. 이때 투입되는 분말은 4회에 걸쳐 10분 간격으로 25g씩 투입하였다. 투입이 완료된 상태에서 60분에 걸쳐서 50mL의 35% 과산화수소를 10번에 나누어 투입하였다. 이후 120분 동안 더 교반한 뒤 교반을 멈추고 온도가 실온으로 내려갈 때까지 상온에서 방치하였다. 표 1에서와 같이 시간별로 샘플을 채취하고 ICP로 분석하여 침출량을 확인하였다.

비교예

실시예와 동일하게 실시하되 분말을 소분하지 않고, 초기부터 바로 투입하였다. 다만, 과산화수소는 초기에 투입하되 넘치지 않도록 투입하였다.

시간(분)	비교예			실시예
	Co	Mn	Ni	Co	Mn	Ni
10	23575	4907	5760	24310	5230	6350
40	22955	4852	5665	24530	5075	6875
80	22890	4817	5615	24690	5045	7140
120	22650	4774	5600	24070	4927	7110

표 1 및 도 2 내지 4를 참조하면, 실시예의 경우 분말과 과산화수소를 나누어 투입함에 따라 보다 높은 침출효율을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 폐양극활물질을 함유하는 스크랩 분말을 무기산 용액에 분할 투입하여 용해시키는 단계;
   상기 스크랩 분말이 투입된 상기 무기산 용액에, 상기 무기산 용액을 기준으로 0.5 부피% 내지 10 부피%의 과산화수소를 3분 내지 20분의 간격으로 분할 투입하여 혼합하는 단계; 및
   상기 스크랩 분말 내에 함유된 희유금속을 회수하는 단계;를 포함하며,
   상기 희유금속은 코발트, 망간 및 니켈인 것인, 희유금속의 회수방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 무기산 용액은 온도가 40℃ 내지 100℃인 것인 희유금속의 회수방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 과산화수소는 상기 무기산 용액을 기준으로 1 부피% 내지 5 부피%의 함량으로 분할 투입되는 것인 희유금속의 회수방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 스크랩 분말은 2회 내지 4회 분할 투입되는 것인 희유금속의 회수방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 과산화수소는 2회 내지 15회 분할 투입되는 것인 희유금속의 회수방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 무기산 용액은 황산을 포함하는 것인 희유금속의 회수방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 무기산 용액의 농도는 1M 내지 10M인 것인 희유금속의 회수방법.

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