KR102332755B1 - 이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법과 복합 황산염 용액을 이용해서 제조된 전극재용 전구체 및 이를 적용한 이차전지 - Google Patents

이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법과 복합 황산염 용액을 이용해서 제조된 전극재용 전구체 및 이를 적용한 이차전지 Download PDF

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Abstract

이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법과 복합 황산염 용액을 이용해서 제조된 전극재용 전구체 및 이를 적용한 이차전지에 관해 개시되어 있다. 개시된 이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법은 이차전지의 폐양극재와 폐음극재를 포함하는 폐스크랩을 침출하여 회수 대상인 제1 그룹의 금속과 다수의 금속성 불순물을 포함하는 모액을 마련하는 단계, 상기 모액에 대한 가수분해 반응을 통해 1차로 불순물이 제거된 1차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계, 상기 1차 불순물 제거 용액에 대한 1차 용매추출 공정을 통해 2차로 불순물이 제거된 2차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계, 상기 2차 불순물 제거 용액에 대한 2차 용매추출 공정을 통해 3차로 불순물이 제거된 3차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계, 상기 3차 불순물 제거 용액에 대한 가수분해 반응을 통해 상기 3차 불순물 제거 용액으로부터 상기 제1 그룹의 금속을 침전시켜 침전물 케이크를 수득하는 단계 및 상기 침전물 케이크를 침출하고 여과하여 상기 제1 그룹의 금속이 포함된 복합 황산염 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법과 복합 황산염 용액을 이용해서 제조된 전극재용 전구체 및 이를 적용한 이차전지{Method of preparing complex sulfate solution from waste scrap of secondary battery, precursor for electrode material prepared using the complex sulfate solution, and secondary battery to which the precursor is applied}
본 발명은 폐전지의 재활용 방법과 이를 이용하여 제조된 전구체 및 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지의 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법과 복합 황산염 용액을 이용해서 제조된 전극재용 전구체 및 이를 적용하여 제조된 이차전지에 관한 것이다.
IT(information technology) 산업, 디스플레이 기술, 통신 기술 등의 발전과 더불어 휴대폰, 태블릿 PC, 디지털 카메라 등 정보통신기기의 사용량이 크게 증가하고 있다. 이러한 정보통신기기 및 휴대용 전자기기에는 주로 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)가 적용되고 있다.
이차전지(리튬이차전지)의 폭발적 수요 증가와 디지털 전자기기의 사용주기 단축으로 인해 이차전지의 배출량(폐기량)이 급증하고 있고, 이는 화석연료 고갈 및 환경 오염 등의 문제를 유발할 수 있다. 따라서, 폐이차전지의 처리 및 재활용에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 리튬이차전지의 제조공정 중 발생하는 스크랩이나 사용후 폐기되는 리튬이차전지의 스크랩에는 재활용 가능한 유용한 금속들(예컨대, Ni, Co, Mn 등)이 함유되어 있기 때문에, 최근 들어, 이러한 유용한 자원을 회수하여 재활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예컨대, 리튬이차전지의 폐양극재로부터 Ni, Co, Mn을 동시에 추출하여 이들을 재활용하는 방안이 연구되고 있다.
그런데, 리튬이차전지의 폐양극재만 재활용하거나 폐양극재와 폐음극재를 분리하여 재활용할 경우, 공정 효율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 폐양극재 등을 재활용함에 있어서, 재사용하고자 하는 유용 금속의 손실율을 줄이면서 다양한 금속성 불순물의 제거율을 높이는 것은 용이하지 않을 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)의 폐양극재와 폐음극재를 동시에 재활용할 수 있는 방법으로서, 재사용하고자 하는 유용한 금속의 손실율을 줄이면서 다양한 금속성 불순물의 제거율을 높일 수 있는 방법('이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법')을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 방법을 통해서 얻어진 복합 황산염 용액을 이용해서 제조된 전극재용 전구체 및 이를 적용하여 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 이차전지의 폐양극재와 폐음극재를 포함하는 폐스크랩을 제1 산성 용액을 이용해서 침출하여 회수 대상인 제1 그룹의 금속과 다수의 금속성 불순물을 포함하는 모액을 마련하는 단계; 상기 모액에 제1 염기성 용액을 첨가하여 가수분해 반응을 통해 상기 다수의 금속성 불순물에서 1차로 불순물이 제거된 1차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계; 상기 1차 불순물 제거 용액에 제1 유기용매를 포함하는 제1 혼합용매를 투입하여 1차 용매추출 공정을 통해 상기 1차 불순물 제거 용액에서 2차로 불순물이 제거된 2차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계; 상기 2차 불순물 제거 용액에 상기 제1 유기용매와 다른 제2 유기용매를 포함하는 제2 혼합용매를 투입하여 2차 용매추출 공정을 통해 상기 2차 불순물 제거 용액에서 3차로 불순물이 제거된 3차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계; 상기 3차 불순물 제거 용액에 제2 염기성 용액을 첨가하여 가수분해 반응을 통해 상기 3차 불순물 제거 용액으로부터 상기 제1 그룹의 금속을 침전시켜 침전물 케이크를 수득하는 단계; 및 상기 침전물 케이크를 제2 산성 용액으로 침출하고 여과하여 상기 제1 그룹의 금속이 포함된 복합 황산염 용액을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법이 제공된다.
상기 모액을 마련하는 단계에서 상기 폐스크랩과 상기 제1 산성 용액이 담겨진 반응조에 환원제를 투입하는 단계를 더 수행할 수 있고, 상기 제1 산성 용액은 염산을 포함할 수 있고, 상기 환원제는 과산화수소를 포함할 수 있다.
상기 모액은 상기 다수의 금속성 불순물로 Fe, Cu 및 Al을 포함할 수 있다.
상기 제1 염기성 용액은 탄산나트륨 수용액을 포함할 수 있다.
상기 1차 불순물 제거 용액은 약 4.0∼4.8 범위의 pH를 가질 수 있다.
상기 제1 염기성 용액을 이용한 상기 1차 불순물 제거에 의해 Fe가 약 90∼100% 제거될 수 있다.
상기 제1 혼합용매는 상기 제1 유기용매로서 PC-88A와 이와 혼합된 Kerosene 및 Octanol을 포함할 수 있다.
상기 제1 혼합용매에서 상기 PC-88A의 함량은 약 20∼30 vol% 정도의 범위일 수 있다.
상기 2차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계는 상기 1차 불순물 제거 용액에 상기 제1 혼합용매를 투입하여 교반하고, NaOH 수용액을 투입하여 pH를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 2차 불순물 제거 용액은 약 2.5∼3.0 범위의 pH를 가질 수 있다.
상기 2차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계에서 상기 1차 불순물 제거 용액(A)과 상기 제1 혼합용매(O)의 혼합비율(O:A)은 부피비율로 약 1.5:1 내지 2:1 범위일 수 있다.
상기 제1 혼합용매를 이용한 상기 2차 불순물 제거에 의해 Al이 약 90∼100% 제거될 수 있다.
상기 제2 혼합용매는 상기 제2 유기용매로서 Acorga M5640과 이와 혼합된 Kerosene을 포함할 수 있다.
상기 제2 혼합용매에서 상기 Acorga M5640의 함량은 약 15∼20 vol% 정도의 범위일 수 있다.
상기 3차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계는 상기 2차 불순물 제거 용액에 상기 제2 혼합용매를 투입하여 교반하고, NaOH 수용액을 투입하여 pH를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 3차 불순물 제거 용액은 약 2.0∼2.4 범위의 pH를 가질 수 있다.
상기 제2 혼합용매를 이용한 상기 3차 불순물 제거에 의해 Cu가 약 90∼100% 제거될 수 있다.
상기 제1 그룹의 금속은 Ni, Co 및 Mn을 포함할 수 있다.
상기 제2 산성 용액은 황산 용액을 포함할 수 있다.
상기 복합 황산염 용액은 Ni-Co-Mn 복합 황산염 용액일 수 있다.
상기 복합 황산염 용액을 제조하는 과정에서 상기 Ni, Co 및 Mn 각각의 손실율은 약 7% 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 전술한 방법으로 마련된 복합 황산염 용액을 이용해서 제조된 전극재용 전구체가 제공된다.
본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 전술한 방법을 이용해서 복합 황산염 용액을 마련하는 단계; 상기 복합 황산염 용액을 이용해서 전극재용 전구체를 마련하는 단계; 및 상기 전구체를 적용하여 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)의 폐양극재와 폐음극재를 동시에 재활용할 수 있는 방법으로서, 재사용하고자 하는 유용한 금속의 손실율을 줄이면서 다양한 금속성 불순물의 제거율을 높일 수 있는 방법(이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법)을 구현할 수 있다. 또한, 상기한 방법을 통해서 얻어진 복합 황산염 용액을 이용해서 제조된 전극재용 전구체 및 이를 적용한 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)를 구현할 수 있다.
이러한 본 발명의 실시예에 따르면, 이차전지의 재활용에 있어서, 공정 효율을 높일 수 있고, 제조 원가를 절감할 수 있다. 또한, 환경 오염 및 연료 고갈 등의 문제를 억제하는데 도움이 될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법을 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 도 1에서 S60 내지 S80의 단계들이 가질 수 있는 보다 세부적인 구성 단계들을 예시적으로 보여주는 순서도이다.
도 3은 비교예에 따른 것으로, 이차전지 폐전극재로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법을 보여주는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 황산염 용액을 적용하여 이차전지를 제조하는 방법을 보여주는 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 복합 황산염 용액을 적용하여 제조된 이차전지를 예시적으로 보여주는 단면도이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
이하에서 설명할 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 명학하게 설명하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태의 용어는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 "연결"이라는 용어는 어떤 부재들이 직접적으로 연결된 것을 의미할 뿐만 아니라, 부재들 사이에 다른 부재가 더 개재되어 간접적으로 연결된 것까지 포함하는 개념이다.
아울러, 본원 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 "약", "실질적으로" 등의 정도의 용어는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 영역이나 파트들의 사이즈나 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법을 보여주는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법은 다음과 같은 단계들을 포함할 수 있다.
S10 단계 : 이차전지의 폐양극재와 폐음극재를 포함하는 폐스크랩을 마련하는 단계.
S20 단계 : 상기 폐양극재와 폐음극재를 포함하는 상기 폐스크랩을 제1 산성 용액을 이용해서 침출(leaching)하여 회수 대상인 제1 그룹의 금속과 다수의 금속성 불순물을 포함하는 모액을 마련하는 단계.
S30 단계 : 상기 모액에 제1 염기성 용액을 첨가하여 1차 가수분해 반응을 통해 상기 다수의 금속성 불순물 중에서 1차로 불순물을 제거하여 1차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계.
S40 단계 : 상기 1차 불순물 제거 용액에 제1 유기용매를 포함하는 제1 혼합용매를 투입하여 1차 용매추출(solvent extraction) 공정을 통해 상기 1차 불순물 제거 용액에서 2차로 불순물이 제거된 2차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계.
S50 단계 : 상기 2차 불순물 제거 용액에 상기 제1 유기용매와 다른 제2 유기용매를 포함하는 제2 혼합용매를 투입하여 2차 용매추출(solvent extraction) 공정을 통해 상기 2차 불순물 제거 용액에서 3차로 불순물이 제거된 3차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계.
S60 단계 : 상기 3차 불순물 제거 용액에 제2 염기성 용액을 첨가하여 2차 가수분해 반응을 통해 상기 3차 불순물 제거 용액으로부터 상기 제1 그룹의 금속을 침전시켜 침전물 케이크(precipitate cake)를 수득하는 단계.
S70 및 S80 단계 : 상기 침전물 케이크를 제2 산성 용액으로 침출하고 여과하여 공정의 결과물로서 상기 제1 그룹의 금속이 포함된 복합 황산염 용액을 형성하는 단계. S70은 상기 침전물 케이크를 제2 산성 용액으로 침출하는 단계를, S80은 공정의 결과물로서 상기 복합 황산염 용액을 수득하는 단계를 나타낸다.
S10 단계에서와 같이, 본 발명의 실시예에서는 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)의 폐양극재와 폐음극재를 모두 포함하는 폐스크랩을 재활용 대상으로 적용한다. 이 경우, 폐양극재와 폐음극재를 동시에 재활용할 수 있기 때문에, 이와 관련해서, 공정이 단순화되고, 공정 효율이 개선될 수 있다. 폐양극재와 폐음극재를 동시에 재활용하더라도, 후속하는 실시예에 따른 공정 단계들을 적용함으로써, 재사용하고자 하는 유용한 금속(상기 제1 그룹의 금속)의 손실율을 줄이면서 다양한 불순물(상기 다수의 금속성 불순물)을 용이하게 제거할 수 있다. 여기서, 상기 폐양극재는 주요 구성 물질로, 예를 들어, Li(Ni, Co, Mn)O2 물질을 포함할 수 있고, 상기 폐음극재는 주요 구성 물질로, Li(Ni, Co, Mn)O2 이외에 Cu, Al, Fe 등의 불순물을 포함할 수 있다.
S20 단계, 즉, 상기 모액을 마련하는 단계에서는 상기 폐스크랩과 상기 제1 산성 용액이 담겨진 반응조에 환원제를 투입하는 단계를 수행할 수 있다. 여기서, 상기 제1 산성 용액은 염산(HCl)을 포함할 수 있고, 상기 환원제는 과산화수소(H2O2)를 포함할 수 있다. 상기 제1 산성 용액을 이용한 침출 공정에서 환원제인 과산화수소(H2O2)를 투입하면 침출 효율을 높일 수 있다. 침출된 침출액을 소정 방법으로 여과함으로써, 상기 모액(여과액)을 얻을 수 있다.
상기 모액은 회수 대상인 상기 제1 그룹의 금속으로, 예를 들어, Ni, Co 및 Mn을 포함할 수 있다. 또한, 상기 모액은 상기 제1 그룹의 금속과 함께 다수의 금속성 불순물, 예컨대, Fe, Cu, Al 등의 금속성 불순물을 포함할 수 있다.
S30 단계, 즉, 상기 1차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계에서 사용하는 상기 제1 염기성 용액은, 예컨대, 탄산나트륨 수용액을 포함할 수 있다. 상기 모액에 상기 제1 염기성 용액을 추가하면, 1차 가수분해 반응에 의해 모액에서 일부 불순물이 제거될 수 있다. 이러한 정제(즉, 1차 불순물 제거) 공정 후 침전물 등을 제거하는 여과 공정을 더 수행할 수도 있다.
상기 1차 가수분해 반응에서의 반응식은, 예컨대, 다음과 같을 수 있다.
① MeCl2 + Na2CO3 → MeCO3(s) + 2NaCl [Me: Al, Fe 등의 불순물]
② 2LiCl + Na2CO3 → Li2CO3(ℓ) + 2NaCl [Li, Ni,Co, Mn 등의 주요 금속은 침전되지 않고 용액 상태로 존재]
S30 단계에서 상기 제1 염기성 용액의 첨가에 의해 모액의 pH가 조절될 수 있다. 이때, pH의 조절 정도에 따라서, 상기 제1 그룹의 금속(ex, Ni, Co, Mn)의 손실율 및 금속성 불순물의 제거율이 달라질 수 있다. 이와 관련해서, 상기 1차 불순물 제거 용액은 약 4.0∼4.8 범위의 pH, 예컨대, 약 4.5∼4.8 범위의 pH를 갖는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 제1 염기성 용액을 이용한 상기 1차 불순물 제거에 의해 Fe(불순물)가 90∼100% 제거될 수 있다.
S40 단계, 즉, 상기 1차 용매추출 공정을 통해 상기 2차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계에서 사용하는 상기 제1 혼합용매는 상기 제1 유기용매로서 PC-88A를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 PC-88A는 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphate 일 수 있고, 이를 다르게 표현하면, 2-ethylhexyl hydrogen 2-ethylhexyl phosphonate 또는 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester 일 수 있다. 상기 제1 혼합용매는 상기 PC-88A와 혼합된 Kerosene 및 Octanol을 더 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 혼합용매는 PC-88A, Kerosene 및 Octanol이 혼합된 용매일 수 있다. 상기 Kerosene은 등유나 등유 성분으로 탄화수소 액체를 포함할 수 있다. 상기 Octanol은 1-Octanol이거나, 2-Octanol 또는 2-ethylhexanol일 수도 있다. 상기 제1 혼합용매에서 상기 PC-88A의 함량은, 예컨대, 약 20∼30 vol% 범위일 수 있다. 이 경우, 상기 제1 그룹의 금속(ex, Ni, Co, Mn)의 손실율 억제 및 금속성 불순물의 제거율 향상에 유리할 수 있다.
S40 단계는 상기 1차 불순물 제거 용액에 상기 제1 혼합용매를 투입하여 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, S40 단계에서 상기 교반을 수행하면서, 예컨대, NaOH 수용액을 더 투입하여 pH(평형 pH)를 조절할 수 있다. 이와 관련해서, 상기 2차 불순물 제거 용액은 약 2.5∼3.0 범위의 pH를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 제1 그룹의 금속(ex, Ni, Co, Mn)의 손실율 억제 및 금속성 불순물의 제거율 향상에 유리할 수 있다.
S40 단계에서, 상기 1차 불순물 제거 용액(A)과 상기 제1 혼합용매(O)의 혼합비율(O:A)은 부피비율로 약 1.5:1 내지 2:1 범위일 수 있다. 이 경우, 상기 제1 그룹의 금속(ex, Ni, Co, Mn)의 손실율 억제 및 금속성 불순물의 제거율 향상에 유리할 수 있다. 상기 제1 혼합용매를 이용한 상기 2차 불순물 제거에 의해 Al(불순물)이 90∼100% 제거될 수 있다.
S40 단계에서 이용되는 "용매추출(solvent extraction)" 공정에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 상기 1차 불순물 제거 용액에 상기 제1 혼합용매를 투입하고 교반하면, 이들이 혼합되면서 상기 1차 불순물 제거 용액으로부터 일부 불순물이 상기 제1 혼합용매 쪽으로 이동할 수 있다. 즉, 상기 1차 불순물 제거 용액으로부터 일부 불순물이 제거된다고 할 수 있다. 교반이 완료된 상태에서 비중 차이에 의한 상분리가 이루어지고, 그 결과, 상기 제1 혼합용매를 베이스로 하는 유기용액(유기상)과 상기 1차 불순물 제거 용액을 베이스로 하는 수용액(수상)으로 분리될 수 있다. 상기 유기용액(이하, 제1 유기용액)에는 금속성 불순물들이 유기 화합물 형태로 존재할 수 있다. 상기 수용액(이하, 제1 수용액)은 상기 2차 불순물 제거 용액에 대응될 수 있다. 따라서, 상기 2차 불순물 제거 용액은 상기 1차 불순물 제거 용액에서 용매추출(1차 용매추출)에 의해 2차로 불순물이 제거된 용액이라고 할 수 있다. 이러한 용매추출 공정의 원리는 후속하는 S50 단계에서도 유사할 수 있다.
S50 단계, 즉, 상기 2차 용매추출 공정을 통해 상기 3차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계에서 사용하는 상기 제2 혼합용매는 상기 제1 유기용매로서 Acorga M5640을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 Acorga M5640은 hydroxy-oxime derivative 일 수 있고, 다르게 표현하면, 2-hydroxy-5-nonylbenzaldoxime 일 수 있으며, 지방성 에스테르(fatty ester)가 첨가된 2-hydroxy-5-nonylbenzaldehyde oxime 라고 할 수도 있다. 상기 제2 혼합용매는 상기 Acorga M5640과 혼합된 Kerosene을 더 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 제2 혼합용매는 Acorga M5640과 Kerosene이 혼합된 용매일 수 있다. 상기 제2 혼합용매에서 상기 Acorga M5640의 함량은, 예컨대, 약 15∼20 vol% 범위일 수 있다. 이 경우, 상기 제1 그룹의 금속(ex, Ni, Co, Mn)의 손실율 억제 및 금속성 불순물의 제거율 향상에 유리할 수 있다.
S50 단계는 상기 2차 불순물 제거 용액에 상기 제2 혼합용매를 투입하여 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, S50 단계에서 상기 교반을 수행하면서, 예컨대, NaOH 수용액을 더 투입하여 pH(평형 pH)를 조절할 수 있다. 이와 관련해서, 상기 3차 불순물 제거 용액은 약 2.0∼2.4 범위의 pH를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 제1 그룹의 금속(ex, Ni, Co, Mn)의 손실율 억제 및 금속성 불순물의 제거율 향상에 유리할 수 있다. 상기 제2 혼합용매를 이용한 상기 3차 불순물 제거에 의해 Cu(불순물)가 90∼100% 제거될 수 있다.
S50 단계에서의 2차 용매추출 공정에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 상기 2차 불순물 제거 용액에 상기 제2 혼합용매를 투입하고 교반하면, 이들이 혼합되면서 상기 2차 불순물 제거 용액으로부터 일부 불순물이 상기 제2 혼합용매 쪽으로 이동할 수 있다. 즉, 상기 2차 불순물 제거 용액으로부터 일부 불순물이 제거된다고 할 수 있다. 교반이 완료된 상태에서 비중 차이에 의한 상분리가 이루어지고, 그 결과, 상기 제2 혼합용매를 베이스로 하는 유기용액(유기상)과 상기 2차 불순물 제거 용액을 베이스로 하는 수용액(수상)으로 분리될 수 있다. 상기 유기용액(이하, 제2 유기용액)에는 금속성 불순물들이 유기 화합물 형태로 존재할 수 있다. 상기 수용액(이하, 제2 수용액)은 상기 3차 불순물 제거 용액에 대응될 수 있다. 따라서, 상기 3차 불순물 제거 용액은 상기 2차 불순물 제거 용액에서 용매추출(2차 용매추출)에 의해 3차로 불순물이 제거된 용액이라고 할 수 있다.
S60 단계에서 사용하는 상기 제2 염기성 용액은, 예컨대, 탄산나트륨 수용액을 포함할 수 있다. 상기 3차 불순물 제거 용액에 상기 염기성 용액(ex, 탄산나트륨 수용액)을 첨가하여 2차 가수분해 반응을 통해 상기 3차 불순물 제거 용액으로부터 상기 제1 그룹의 금속(ex, Ni, Co, Mn)을 침전시켜 침전물 케이크(precipitate cake)를 수득할 수 있다. 예를 들어, Ni, Co, Mn은 각각 탄산니켈(NiCO3), 탄산코발트(CoCO3), 탄산망간(MnCO3)으로 전환되어 침전될 수 있다. 한편, Li의 경우, 침전되지 않고 용액 상태로 존재할 수 있다.
상기 2차 가수분해 반응에서의 반응식은, 예컨대, 다음과 같을 수 있다.
① MeCl2 + Na2CO3 → MeCO3(s) + 2NaCl [Me: Ni, Co, Mn]
② 2LiCl + Na2CO3 → Li2CO3(ℓ) + 2NaCl [Li은 침전되지 않고 용액 상태로 존재]
S70 단계에서 상기 침전물 케이크를 상기 제2 산성 용액으로 침출함에 있어서, 상기 제2 산성 용액은, 예컨대, 황산(H2SO4)을 포함할 수 있다. 또한, S70 단계에서는 상기 침전물 케이크와 상기 제2 산성 용액이 담겨진 반응조에 환원제를 투입하는 단계를 수행할 수 있다. 여기서, 상기 환원제는, 예컨대, 과산화수소(H2O2)를 포함할 수 있다. 상기 제2 산성 용액을 이용한 침출 공정에서 환원제인 과산화수소(H2O2)를 투입하면 침출 효율을 높일 수 있다. 침출된 침출액에 대한 여과 공정 등을 거쳐서, 반응의 결과물로서 복합 황산염 용액을 얻을 수 있다(S80).
앞서 설명한 바와 같이, 회수하고자 하는 상기 제1 그룹의 금속은 Ni, Co 및 Mn을 포함할 수 있고, S70 단게에서의 상기 제2 산성 용액은 황산을 포함할 수 있다. 이 경우, S80 단계에서 얻어지는 상기 복합 황산염 용액은 Ni-Co-Mn 복합 황산염 용액(즉, NCM 복합 황산염 용액)일 수 있다.
상기 복합 황산염 용액을 제조하는 과정에서 상기 Ni, Co 및 Mn 각각의 손실율은 약 7% 미만 또는 약 6% 이하일 수 있다. 또한, 상기 복합 황산염 용액을 제조하는 과정에서 금속성 불순물에 해당하는 Fe, Al 및 Cu 각각의 제거율은 약 90% 이상 또는 약 95% 이상 또는 약 98% 이상일 수 있다. 예컨대, Fe, Al 및 Cu 각각의 제거율은 모두 실질적으로 100% 일 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따르면, 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)의 폐양극재와 폐음극재를 동시에 재활용할 수 있는 방법으로서, 재사용하고자 하는 유용한 금속의 손실율을 줄이면서 다양한 금속성 불순물의 제거율을 높일 수 있는 방법/공정을 제공할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 도 1에서 S60 내지 S80의 단계들이 가질 수 있는 보다 세부적인 구성 단계들을 예시적으로 보여주는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 실시예에 따르면, 2차 가수분해 단계(S62)를 수행하고, 산세 및 수세 단계(S64)를 수행한 후, 선택적으로 여과 단계(S66)를 수행한 다음, 2차 침출 단계(S72)를 수행할 수 있다. 2차 침출 단계(S72)를 수행한 후, 추가적인 여과 단계(S74)를 수행할 수 있고, 농도 조절을 위한 튜닝 단계(S76)를 거쳐, 결과물인 복합 황산염 용액을 얻을 수 있다(S82).
여기서, 2차 가수분해 단계(S62)는 도 1에서 설명한 S60 단계의 해당 내용과 동일하거나 유사할 수 있다. 2차 침출 단계(S72)는 도 1에서 설명한 S70 단계의 해당 내용과 동일하거나 유사할 수 있다. 또한, S82 단계는 도 1의 S80 단계에 대응될 수 있다. 한편, 산세 및 수세 단계(S64)에서 산세는 산에 의한 세척, 즉, 산세척(pickling)을 의미하고, 수세는 물에 의한 세척(water washing)을 의미한다. 산세 및 수세 단계(S64)를 거쳐 여과 단계(S66)를 수행할 수 있고, 이를 통해 여과된 침전물 케이크를 얻을 수 있으며, 상기 침전물 케이크에 대한 2차 침출 단계(S72)를 수행할 수 있다. 2차 침출 단계(S72) 후, 추가적인 여과 단계(S74) 및 결과물의 농도 조절을 위한 튜닝 단계(S76)를 거쳐 최종적인 복합 황산염 용액을 수득할 수 있다(S82).
본 발명의 실험예에 따른 복합 황산염 용액의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
1. 이차전지 폐스크랩(폐양극재와 폐음극제의 혼합물)의 침출 후 모액 마련
상기 폐스크랩 180g (폐양극재와 폐음극제의 혼합물)을 순수 650mL가 들어있는 2L 비이커에 넣고, 350rpm으로 교반하면서, 1mol에 해당하는 염산 300g을 서서히 투입하였다. 반응 온도는 염산 투입 후 자체 발열 반응으로 약 50℃까지 상승하였으며, 이후에는 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 85±10℃ 온도로 유지하였다. 침출을 위한 유지 시간(즉, 반응 시간)은 180분이었다.
염산 투입 후, 환원제인 과산화수소를 100분 동안 0.5 mL/min의 속도로 일정하게 투입하였다. 과산화수소는 침출 효율의 증대를 위한 목적으로 사용하였다. 반응 완료 후, pH는 20℃에서 1.0으로 측정되었다.
상기 침출 공정에 의한 침출액을 여과하여 모액을 마련하였다. 상기 모액의 함유 물질에 유도결합 플라즈마 발광 분광기(inductively coupled plasma optical emission spectrometry)(ICP-OES)를 이용한 분석 결과는 아래의 표 1과 같다.
성분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al
함량
(mg/kg)		 5,470 32,289 8,454 7,452 6 7 0 316 285 228 850
상기 표 1을 참조하면, 이차전지의 폐스크랩으로 얻어진 상기 모액에 Ni(니켈), Co(코발트), Mn(망간) 이외에 Li(리튬), Al(알루미늄), Cu(구리), Na(나트륨), Fe(철) 등의 금속성 불순물들이 어느 정도 포함되어 있는지를 정량적으로 확인할 수 있다.
2. 1차 가수분해를 통한 1차 불순물 제거
상기 모액에 15wt% 탄산나트륨 수용액(즉, 제1 염기성 용액)을 투입하여 pH에 따른 불순물 제거율과 Ni, Co, Mn의 금속 손실율을 확인하였다. 구체적으로는, 상기 모액 100g에 15wt% 탄산나트륨 수용액을 투입하여 pH를 조절하였고, 이때, 반응 시간은 약 30분, 온도는 약 65℃로 고정하였다. 아래의 표 2는 상기 탄산나트륨 수용액에 의해 조절된 pH에 따른 분석 데이터로서, 각 용액의 함유 물질을 정량적으로 확인할 수 있다. 다시 말해, 표 2는 가수분해 pH에 따른 분석 데이터이다. 표 2에서 물질 함량의 단위는 mg/kg 이다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al
모액 5,470 32,289 8,454 7,452 6 7 0 316 285 228 850
pH 4.7 5,428 31,170 8,148 7,176 5 6 0 181 0 2,082 142
pH 4.9 5,401 30,910 8,115 7,150 6 7 0 163 0 2,295 122
pH 5.1 5,397 30,210 7,752 6,861 5 6 0 107 0 2,557 98
pH 5.3 5,386 29,950 7,709 6,824 5 7 0 54 0 2,971 77
아래의 표 3은 가수분해 pH에 따른 Ni, Co, Mn (즉, NCM)의 손실율을 정리한 것이다.
구분 Ni Co Mn
pH 4.7 3.47% 3.62% 3.70%
pH 4.9 4.27% 4.01% 4.05%
pH 5.1 6.44% 8.30% 7.93%
pH 5.3 7.24% 8.81% 8.43%
아래의 표 4는 가수분해 pH에 따른 불순물(Fe, Al, Cu)의 제거율을 정리한 것이다.
구분 Cu 제거율 Fe 제거율 Al 제거율
pH 4.7 42.50% 100% 83.27%
pH 4.9 48.43% 100% 85.64%
pH 5.1 66.15% 100% 88.50%
pH 5.3 82.89% 100% 90.97%
상기 표 2 내지 표 4를 참조하면, pH가 증가할수록 Cu, Fe, Al 등의 불순물 제거율은 증가하지만, Ni, Co, Mn (즉, NCM)의 손실율도 함께 증가하므로, pH가 너무 높을 경우, 공정에 적합하지 않을 수 있다. 또한, 본 실험예와 같이, 다량의 Cu 및 Al을 포함하는 원료를 사용시, Cu 및 Al의 잔류량이 소정 기준치(2 mg/kg 이하)를 만족하지 못하는 것을 알 수 있다. 따라서, 1차 가수분해 공정만으로는 Cu 및 Al 불순물을 충분히 제거하기 어려울 수 있다. 한편, Fe 불순물의 경우, pH에 상관 없이, 상기 1차 가수분해 공정에 의해 100% 제거되는 것을 확인할 수 있다.
Ni, Co, Mn (즉, NCM)의 손실율을 최소화하면서 후속의 추가적인 불순물 제거 공정을 진행하기 위해, pH 4.7을 갖는 용액을 선택하는 것이 적합할 수 있다. 이에, 본 실험예에서는 상기 1차 가수분해에 의해 1차로 불순물이 제거된 용액(즉, 1차 불순물 제거 용액)으로 상기 pH 4.7을 갖는 용액을 선택하였다. 이와 관련해서, 상기 1차 불순물 제거 용액은 약 4.0∼4.8 범위의 pH 또는 약 4.5∼4.8 범위의 pH를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
3-1. 1차 용매추출을 통한 2차 불순물 제거 (제1 혼합용매의 pH의 영향)
상기 1차 불순물 제거 용액(즉, 상기 pH 4.7을 갖는 용액)에 제1 혼합용매를 투입하되 NaOH 수용액을 이용해서 pH를 조절하여 pH(평형 pH)에 따른 불순물 제거 특성을 확인하였다. 구체적으로는, pH 4.7을 갖는 상기 1차 불순물 제거 용액 50mL에 제1 혼합용매(PC-88A 20mL + Kerosene 60mL + Octanol 20mL)를 100mL 투입 후, 교반하면서 10wt% NaOH 수용액을 사용하여 평형 pH를 조절하였다. 이때, 상기 제1 혼합용매에서 PC-88A의 함유량은 20 vol% 였다. 반응 시간은 약 10분, 반응 온도는 약 25℃로 고정하였으며, 반응 종료 후 유기상(제1 유기용액)과 수상(제1 수용액)을 분리 후, pH에 따른 수상(제1 수용액)의 분석 데이터는 아래의 표 5와 같았다. 표 5에서 물질 함량의 단위는 mg/kg 이다. 또한, 표 5에서 Feed-1은 1차 용매추출을 수행하기 이전의 상기 1차 불순물 제거 용액(즉, 상기 pH 4.7을 갖는 용액)을 나타낸다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al
Feed-1 5,428 31,170 8,148 7,176 5 6 0 181 0 2,082 142
pH 2.0 5,323 30,922 8,038 7,066 9 13 0 158 0 3,636 120
pH 2.5 5,247 30,727 8,018 7,038 11 17 0 102 0 5,311 0
pH 3.0 5,200 29,304 7,710 6,802 11 16 0 60 0 7,666 0
아래의 표 6은 상기 1차 용매추출 공정에서 pH에 따른 Ni, Co, Mn (즉, NCM)의 손실율을 정리한 것이다.
구분 Ni Co Mn
pH 2.0 0.80% 1.35% 1.53%
pH 2.5 1.42% 1.60% 1.92%
pH 3.0 5.99% 5.38% 5.21%
아래의 표 7은 상기 1차 용매추출 공정에서 pH에 따른 불순물(Fe, Al, Cu)의 제거율을 정리한 것이다.
구분 Cu 제거율 Fe 제거율 Al 제거율
pH 2.0 12.73% 100% 15.61%
pH 2.5 43.66% 100% 100%
pH 3.0 66.81% 100% 100%
상기 표 5 내지 표 7을 참조하면, Ni, Co, Mn (즉, NCM)의 손실율을 줄이면서 Cu, Fe, Al 불순물 제거의 효율성을 높이기 위한 평형 pH 조건은 pH 2.5∼3.0 정도의 범위인 것을 알 수 있다. 평형 pH 2.5 이상에서 Al이 완전히 제거됨을 알 수 있고, Cu의 경우, 평형 pH 3.0에서 60 mg/kg이 잔류하여 기준치(2 mg/kg 이하)를 만족하지 못하는 것을 알 수 있다. Cu의 제거율을 높이기 위해 평형 pH를 높이면, NCM의 손실율이 증가하여 경제성 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
3-2. 1차 용매추출을 통한 2차 불순물 제거 (제1 혼합용매의 농도의 영향)
상기 1차 불순물 제거 용액(즉, 상기 pH 4.7을 갖는 용액)에 제1 혼합용매를 투입하되, 상기 제1 혼합용매의 농도(조성비)를 조절하면서 불순물 제거 특성을 확인하였다. 구체적으로는, pH 4.7을 갖는 상기 1차 불순물 제거 용액 50mL에 상기 제1 혼합용매(PC-88A + Kerosene + Octanol)를 100mL 투입 후, 교반하면서 10wt% NaOH 수용액을 사용하여 평형 pH 2.5로 조절하였다. 이때, 사용한 제1 혼합용매는 세 종류로서, PC-88A의 함량이 각각 10 vol%, 20 vol% 및 30 vol%인 경우이다. 반응 시간은 약 10분, 반응 온도는 약 25℃로 고정하였으며, 반응 종료 후 유기상(제1 유기용액)과 수상(제1 수용액)을 분리 후, 상기 제1 혼합용매의 종류에 따른 수상(제1 수용액)의 분석 데이터는 아래의 표 8과 같았다. 표 8에서 물질 함량의 단위는 mg/kg 이다. 또한, 표 8에서 Feed-1은 1차 용매추출을 수행하기 이전의 상기 1차 불순물 제거 용액(즉, 상기 pH 4.7을 갖는 용액)을 나타낸다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al
Feed-1 5,428 31,170 8,148 7,176 5 6 0 181 0 2,082 142
10 vol% 5,306 30,846 8,050 7,089 8 14 0 155 0 3,373 42
20 vol% 5,247 30,727 8,018 7,038 11 17 0 102 0 5,311 0
30 vol% 5,138 30,334 7,927 6,975 10 22 0 82 0 7,014 0
아래의 표 9는 상기 1차 용매추출 공정에서 상기 제1 혼합용매의 종류(즉, 농도/조성비)에 따른 Ni, Co, Mn (즉, NCM)의 손실율을 정리한 것이다.
구분 Ni Co Mn
10 vol% 1.04% 1.20% 1.21%
20 vol% 1.42% 1.60% 1.92%
30 vol% 2.68% 2.71% 2.80%
아래의 표 10은 상기 1차 용매추출 공정에서 상기 제1 혼합용매의 종류(즉, 농도/조성비)에 따른 불순물(Fe, Al, Cu)의 제거율을 정리한 것이다.
구분 Cu 제거율 Fe 제거율 Al 제거율
10 vol% 14.83% 100% 70.46%
20 vol% 43.66% 100% 100%
30 vol% 54.80% 100% 100%
상기 표 8 내지 표 10을 참조하면, Ni, Co, Mn (즉, NCM)의 손실율을 줄이면서 Cu, Fe, Al 불순물 제거의 효율성을 높이기 위한 농도, 즉, 제1 혼합용매에서 PC-88A의 함량는 20∼30 vol% 정도의 범위임을 알 수 있다. 20 vol% 이상에서 Al이 완전히 제거됨을 알 수 있고, Cu의 경우, 30 vol%에서 82 mg/kg이 잔류하여 기준치(2 mg/kg 이하)를 만족하지 못하는 것을 알 수 있다. Cu를 제거하기 위해 vol%를 높이면, NCM의 손실율이 증가하여 경제성 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
3-3. 1차 용매추출을 통한 2차 불순물 제거 (O/A 비율의 영향)
상기 1차 불순물 제거 용액(즉, 상기 pH 4.7을 갖는 용액)에 제1 혼합용매를 투입하되, 상기 1차 불순물 제거 용액(A)과 상기 제1 혼합용매(O)의 혼합비율(O/A)을 변화시키면서, 혼합비율(O/A)에 따른 불순물 제거 특성을 확인하였다. 구체적으로는, pH 4.7을 갖는 상기 1차 불순물 제거 용액 50mL에 PC-88A가 20 vol% 만큼 함유된 제1 혼합용매(PC-88A + Kerosene + Octanol)를 50mL, 75mL, 100mL (O:A 비율은 순서대로 1:1, 1.5:1, 2:1) 만큼 투입한 후, 교반하면서 10wt% NaOH 수용액을 사용하여 평형 pH 2.5로 조절하였다. 반응 시간은 약 10분, 반응 온도는 약 25℃로 고정하였으며, 반응 종료 후 유기상(제1 유기용액)과 수상(제1 수용액)을 분리 후, 상기 제1 혼합용매의 종류에 따른 수상(제1 수용액)의 분석 데이터는 아래의 표 11과 같았다. 표 11에서 물질 함량의 단위는 mg/kg 이다. 또한, 표 11에서 Feed-1은 1차 용매추출을 수행하기 이전의 상기 1차 불순물 제거 용액(즉, 상기 pH 4.7을 갖는 용액)을 나타낸다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al
Feed-1 5,428 31,170 8,148 7,176 5 6 0 181 0 2,082 142
O/A=1 5,336 30,850 8,062 7,109 9 10 0 135 0 4,397 62
O/A=1.5 5,282 30,747 8,041 7,078 9 10 0 125 0 4,902 37
O/A=2 5,247 30,727 8,018 7,038 11 17 0 102 0 5,311 0
아래의 표 12는 상기 1차 용매추출 공정에서 O/A 비율에 따른 Ni, Co, Mn (즉, NCM)의 손실율을 정리한 것이다.
구분 Ni Co Mn
O/A=1 1.03% 1.06% 0.93%
O/A=1.5 1.36% 1.31% 1.37%
O/A=2 1.42% 1.60% 1.92%
아래의 표 13은 상기 1차 용매추출 공정에서 O/A 비율에 따른 불순물(Fe, Al, Cu)의 제거율을 정리한 것이다.
구분 Cu 제거율 Fe 제거율 Al 제거율
O/A=1 25.58% 100% 56.40%
O/A=1.5 31.09% 100% 73.98%
O/A=2 43.66% 100% 100%
상기 표 11 내지 표 13을 참조하면, Ni, Co, Mn (즉, NCM)의 손실율을 줄이면서 Cu, Fe, Al 불순물 제거의 효율성을 높이기 위한 O/A 비는 1.5∼2 정도의 범위임을 알 수 있다. O/A=2의 조건에서 Al이 완전히 제거됨을 알 수 있고, Cu의 경우, 102 mg/kg이 잔류하여 기준치(2 mg/kg 이하)를 만족하지 못하는 것을 알 수 있다. Cu를 제거하기 위해 O/A 비율을 높이면, NCM의 손실율이 증가하고 투입되는 용매의 양이 증가하기 때문에, 경제성 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
위의 3-1 내지 3-3 항목의 실험 결과를 통해서, PC-88A를 포함하는 제1 혼합용매를 이용한 제1 용매추출 공정으로 Al(혹은, Al 및 Fe)은 제거 가능하나, Cu는 완전히 제거하기 어렵다는 것을 알 수 있다. 따라서, 추가적인 Cu 제거를 위한 후속 공정이 필요할 수 있다.
4-1. 2차 용매추출을 통한 3차 불순물 제거 (제2 혼합용매의 pH의 영향)
상기 1차 용매추출 공정에 의해 2차로 불순물이 제거된 2차 불순물 제거 용액(Feed-2 용액)에 제2 혼합용매를 투입하되 NaOH 수용액을 이용해서 pH를 조절하여 pH(평형 pH)에 따른 불순물 제거 특성을 확인하였다. 구체적으로는, 2차 불순물 제거 용액(Feed-2 용액) 50mL에 제2 혼합용매(Acorga M5640 10mL + Kerosene 40mL)를 50mL 투입 후, 교반하면서 10wt% NaOH 수용액을 사용하여 평형 pH를 조절하였다. 이때, 상기 제2 혼합용매에서 Acorga M5640의 함유량은 20 vol% 였다. 반응 시간은 약 10분, 반응 온도는 약 25℃로 고정하였으며, 반응 종료 후 유기상(제2 유기용액)과 수상(제2 수용액)을 분리 후, pH에 따른 수상(제2 수용액)의 분석 데이터는 아래의 표 14와 같았다. 표 14에서 물질 함량의 단위는 mg/kg 이다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al
Feed-2 5,247 30,727 8,018 7,038 11 17 0 102 0 5,311 0
pH 1.2 5,202 30,626 8,001 7,021 5 7 0 51 0 5,412 0
pH 2.0 5,176 30,604 7,992 7,014 6 8 0 0 0 5,521 0
pH 2.4 5,166 30,521 7,971 6,997 6 7 0 0 0 5,602 0
아래의 표 15는 상기 2차 용매추출 공정에서 pH에 따른 Ni, Co, Mn (즉, NCM)의 손실율을 정리한 것이다.
구분 Ni Co Mn
pH 1.2 0.33% 0.21% 0.24%
pH 2.0 0.40% 0.32% 0.34%
pH 2.4 0.67% 0.59% 0.58%
아래의 표 16은 상기 2차 용매추출 공정에서 pH에 따른 Cu 불순물의 제거율을 정리한 것이다.
구분 Cu 제거율
pH 1.2 50.10%
pH 2.0 100%
pH 2.4 100%
상기 표 14 내지 표 16을 참조하면, Ni, Co, Mn (즉, NCM)의 손실율을 줄이면서 Cu 불순물 제거의 효율성을 높이기 위한 평형 pH 조건은 pH 2.0∼2.4 정도의 범위인 것을 알 수 있다. 평형 pH 2.0 이상에서 Cu가 완전히 제거됨을 알 수 있고, 이는 기준치(2 mg/kg 이하)를 만족할 수 있다.
4-2. 2차 용매추출을 통한 3차 불순물 제거 (제2 혼합용매의 농도의 영향)
상기 1차 용매추출 공정에 의해 2차로 불순물이 제거된 2차 불순물 제거 용액(Feed-2 용액)에 제2 혼합용매를 투입하되, 상기 제2 혼합용매의 농도(조성비)를 조절하면서 불순물 제거 특성을 확인하였다. 구체적으로는, 2차 불순물 제거 용액(Feed-2 용액) 50mL에 제2 혼합용매(Acorga M5640 + Kerosene)를 50mL 투입 후, 교반하면서 10wt% NaOH 수용액을 사용하여 평형 pH 2.0으로 조절하였다. 이때, 사용한 제2 혼합용매는 세 종류로서, Acorga M5640의 함량이 각각 15 vol%, 20 vol% 및 25 vol%인 경우이다. 반응 시간은 약 10분, 반응 온도는 약 25℃로 고정하였으며, 반응 종료 후 유기상(제2 유기용액)과 수상(제2 수용액)을 분리 후, 상기 제2 혼합용매의 종류에 따른 수상(제2 수용액)의 분석 데이터는 아래의 표 17과 같았다. 표 17에서 물질 함량의 단위는 mg/kg 이다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al
Feed-2 5,247 30,727 8,018 7,038 11 17 0 102 0 5,311 0
15 vol% 5,176 30,604 7,992 7,014 6 8 0 0 0 5,521 0
20 vol% 5,165 30,561 7,978 7,002 11 26 0 0 0 5,578 0
25 vol% 5,142 30,514 7,965 6,992 10 24 0 0 0 5,601 0
아래의 표 18은 상기 2차 용매추출 공정에서 상기 제2 혼합용매의 종류(즉, 농도/조성비)에 따른 Ni, Co, Mn (즉, NCM)의 손실율을 정리한 것이다.
구분 Ni Co Mn
15 vol% 0.40% 0.32% 0.34%
20 vol% 0.54% 0.50% 0.51%
25 vol% 0.69% 0.66% 0.65%
아래의 표 19는 상기 2차 용매추출 공정에서 상기 제2 혼합용매의 종류(즉, 농도/조성비)에 따른 Cu 불순물의 제거율을 정리한 것이다.
구분 Cu 제거율
15 vol% 100%
20 vol% 100%
25 vol% 100%
상기 표 17 내지 표 19를 참조하면, Ni, Co, Mn (즉, NCM)의 손실율을 줄이면서 Cu 불순물 제거의 효율성을 높이기 위한 농도, 즉, 제2 혼합용매에서 Acorga M5640의 함량는 15∼20 vol% 정도의 범위임을 알 수 있다. 20 vol% 이상에서 Cu가 완전히 제거됨을 알 수 있고, 이는 기준치(2 mg/kg 이하)를 만족할 수 있다.
도 3은 비교예에 따른 것으로, 이차전지 폐전극재로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법을 보여주는 순서도이다.
도 3을 참조하면, 비교예에 따른 이차전지 폐전극재로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법은 이차전지의 폐전극재를 마련하는 단계(S1), 상기 폐전극재를 제1 산성 용액을 이용해서 침출하여 회수 대상인 제1 그룹의 금속과 다수의 금속성 불순물을 포함하는 모액을 마련하는 단계(S2), 상기 모액에 제1 염기성 용액을 첨가하여 1차 가수분해 반응을 통해 불순물을 제거하여 1차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계(S3), 상기 1차 불순물 제거 용액에 제2 염기성 용액을 첨가하여 2차 가수분해 반응을 통해 상기 1차 불순물 제거 용액으로부터 상기 제1 그룹의 금속을 침전시켜 침전물 케이크를 수득하는 단계(S4) 및 상기 침전물 케이크를 제2 산성 용액으로 침출하고 여과하여 공정의 결과물로서 상기 제1 그룹의 금속이 포함된 복합 황산염 용액을 형성하는 단계(S5, S6)를 포함할 수 있다. S5는 상기 침전물 케이크를 제2 산성 용액으로 침출하는 단계를 나타내고, S6은 공정의 결과물로서 상기 복합 황산염 용액을 수득하는 단계를 나타낸다.
이러한 비교예에 따른 이차전지 폐전극재로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법은 도 1의 실시예에 따른 방법에서 S40 및 S50 단계들이 배제된 공정과 유사할 수 있다. 즉, 상기 비교예에 따른 공정은 도 1의 실시예에서 1차 용매추출을 이용한 2차 불순물 제거 단계(S40) 및 2차 용매추출을 이용한 3차 불순물 제거 단계(S50)가 생략된 공정과 유사할 수 있다.
아래의 표 20 및 21은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 복합 황산염 용액(NCM 복합 황산염 용액)의 NCM 손실율과 불순물(Cu, Fe, Al) 제거율을 비교하여 정리한 것이다. 상기 비교예에 따른 방법은 도 3을 참조하여 설명한 바와 동일하고, 아래의 결과는 도 3의 S3 단계에서 pH가 5.3인 경우를 기준으로 한다. 상기 실시예 및 비교예에 따른 방법에서 출발 물질은 동일하였다.
손실율(%)
구분 비교예 실시예
Ni 7.24 5.22
Co 8.81 5.35
Mn 8.43 5.50
제거율(%)
구분 비교예 실시예
Cu 82.89 100
Fe 100 100
Al 90.97 100
상기 표 20 및 표 21을 참조하면, 비교예에 따른 방식으로는 이차전지 폐스크랩(폐양극재와 폐음극재의 혼합물)에서 다량의 Cu, Al 불순물을 제거하는데 한계가 있고, Ni, Co, Mn (즉, NCM) 손실율이 비교적 크기 때문에 경제성 측면에서 바람직하지 않음을 알 수 있다. 반면, 본 발명의 실시예에 따른 공정 방식은 NCM의 손실율을 최소화하면서 Cu, Al, Fe 불순물을 완전히(혹은, 거의 완전히) 제거할 수 있다. 따라서, 실시예에 따른 공정은 재사용하고자 하는 금속의 손실율을 줄이면서 다양한 금속성 불순물의 제거율을 높이는데 유용하게 적용될 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합 황산염 용액(예컨대, NCM 복합 황산염 용액)은 전극재용 전구체의 원료로 사용될 수 있다. 따라서, 상기 복합 황산염 용액(예컨대, NCM 복합 황산염 용액)을 이용해서 전극재용 전구체를 제조할 수 있다. 실시예에 따라 마련된 상기 복합 황산염 용액(예컨대, NCM 복합 황산염 용액)은 회수하고자 하는 유용 금속의 손실율이 낮고 불순물의 제거율이 높기 때문에, 이를 이용하면 우수한 물성을 갖는 전구체(전극재용 전구체)를 제조할 수 있다. 여기서, 복합 황산염 용액(예컨대, NCM 복합 황산염 용액)을 이용해서 전극재용 전구체를 제조하는 방법은 일반적인 방법을 따를 수 있기 때문에, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 복합 황산염 용액(예컨대, NCM 복합 황산염 용액)을 이용해서 마련된 전극재용 전구체를 적용하여 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)를 제조할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 황산염 용액을 적용하여 이차전지를 제조하는 방법을 보여주는 순서도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지의 제조방법은 복합 황산염 용액을 마련하는 단계(S100), 상기 복합 황산염 용액을 이용해서 전극재용 전구체를 마련하는 단계(S200) 및 상기 전구체를 적용하여 이차전지를 제조하는 단계(S300)를 포함할 수 있다. 복합 황산염 용액을 마련하는 단계(S100)는 도 1 및 도 2 등을 참조하여 설명한 바와 동일할 수 있다. 전극재용 전구체를 마련하는 단계(S200) 및 이차전지를 제조하는 단계(S300)는 일반적인 방법을 따라 수행할 수 있기 때문에, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 복합 황산염 용액을 적용하여 제조된 이차전지를 예시적으로 보여주는 단면도이다.
도 5를 참조하면, 본 실시예에 따른 이차전지는 상호 이격된 양극(cathode)(10)과 음극(anode)(20) 및 이들 사이에 이온 이동을 위해 구비된 전해질(electrolyte)(15)을 포함할 수 있다. 양극(10)과 음극(20) 사이에는 이들을 물리적으로 분리시키면서 전해질(15)의 이동, 혹은, 전해질(15)을 통한 이온의 이동은 허용하는 분리막(separator)(17)이 더 구비될 수 있다. 경우에 따라, 분리막(17)은 구비되지 않을 수도 있다.
양극(10)은 소정의 양극용 전극재를 포함할 수 있다. 예컨대, 양극(10)은 리튬(lithium)(Li)을 포함할 수 있다. 이 경우, 양극(10)은 리튬, 리튬 기반의 화합물 등을 포함할 수 있다. 그러나, 양극(10)의 물질은 리튬계 물질로 한정되지 않으며, 리튬 이외에 다른 다양한 금속 물질이 적용될 수 있다. 양극(10)은 양극 활물질층(cathode active material layer) 및 상기 양극 활물질층에 접합된 양극 집전체(cathode current collector)를 구비할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체와 전해질(15) 사이에 배치될 수 있다.
음극(20)은 소정의 음극용 전극재를 포함할 수 있다. 음극(20)은 음극 활물질층(anode active material layer) 및 상기 음극 활물질층에 접합된 음극 집전체(anode current collector)를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체와 전해질(15) 사이에 배치될 수 있다.
본 실시예에 따른 이차전지는, 예컨대, 리튬이차전지일 수 있다. 양극(10) 및 음극(20) 중 적어도 양극(10)은 본 발명의 실시예에 따라 마련된 복합 황산염 용액(예컨대, NCM 복합 황산염 용액)으로부터 얻어진 전구체를 적용하여 형성된 물질(전극재)을 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)의 폐양극재와 폐음극재를 동시에 재활용할 수 있는 방법으로서, 재사용하고자 하는 유용한 금속의 손실율을 줄이면서 다양한 금속성 불순물의 제거율을 높일 수 있는 방법(이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법)을 구현할 수 있다. 또한, 상기한 방법을 통해서 얻어진 복합 황산염 용액을 이용해서 제조된 전극재용 전구체 및 이를 적용한 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)를 구현할 수 있다. 이러한 본 발명의 실시예에 따르면, 이차전지의 재활용에 있어서, 공정 효율을 높일 수 있고, 제조 원가를 절감할 수 있다. 또한, 환경 오염 및 연료 고갈 등의 문제를 억제하는데 역할을 할 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다. 예들 들어, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1, 도 2, 도 4 및 도 5를 참조하여 설명한 실시예에 따른 이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법과 복합 황산염 용액을 이용해서 제조된 전극재용 전구체 및 이를 적용한 이차전지는 다양하게 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 복합 황산염 용액의 종류는 달라질 수 있고, 리튬이차전지가 아닌 다른 이차전지에 대해서도 실시예에 따른 방법이 적용될 수 있다. 때문에 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
10 : 양극 15 : 전해질
17 : 분리막 20 : 음극

Claims (20)

  1. 이차전지의 폐양극재와 폐음극재를 포함하는 폐스크랩을 제1 산성 용액을 이용해서 침출하여 회수 대상인 제1 그룹의 금속과 다수의 금속성 불순물을 포함하는 모액을 마련하는 단계;
    상기 모액에 제1 염기성 용액을 첨가하여 가수분해 반응을 통해 상기 다수의 금속성 불순물에서 1차로 불순물이 제거되고 4.5~4.8 범위의 pH를 갖는 1차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계;
    상기 1차 불순물 제거 용액에 제1 유기용매를 포함하는 제1 혼합용매를 투입하여 1차 용매추출 공정을 통해 상기 1차 불순물 제거 용액에서 2차로 불순물이 제거되고 2.5~3.0 범위의 pH를 갖는 2차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계;
    상기 2차 불순물 제거 용액에 상기 제1 유기용매와 다른 제2 유기용매를 포함하는 제2 혼합용매를 투입하여 2차 용매추출 공정을 통해 상기 2차 불순물 제거 용액에서 3차로 불순물이 제거되고 2.0~2.4 범위의 pH를 갖는 3차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계;
    상기 3차 불순물 제거 용액에 제2 염기성 용액을 첨가하여 가수분해 반응을 통해 상기 3차 불순물 제거 용액으로부터 상기 제1 그룹의 금속을 침전시켜 침전물 케이크를 수득하는 단계; 및
    상기 침전물 케이크를 제2 산성 용액으로 침출하고 여과하여 상기 제1 그룹의 금속이 포함된 복합 황산염 용액을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 혼합용매는 상기 제1 유기용매로서 PC-88A와 이와 혼합된 Kerosene 및 Octanol을 포함하고,
    상기 제2 혼합용매는 상기 제2 유기용매로서 Acorga M5640과 이와 혼합된 Kerosene을 포함하며, 상기 Acorga M5640의 함량은 15∼20 vol% 범위인, 이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 모액을 마련하는 단계에서,
    상기 폐스크랩과 상기 제1 산성 용액이 담겨진 반응조에 환원제를 투입하는 단계를 더 수행하고, 상기 제1 산성 용액은 염산을 포함하고, 상기 환원제는 과산화수소를 포함하는,
    이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 모액은 상기 다수의 금속성 불순물로 Fe, Cu 및 Al을 포함하는,
    이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 염기성 용액은 탄산나트륨 수용액을 포함하는,
    이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 염기성 용액을 이용한 상기 1차 불순물 제거에 의해 Fe가 90∼100% 제거되는,
    이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 혼합용매에서 상기 PC-88A의 함량은 20∼30 vol% 범위인,
    이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계는,
    상기 1차 불순물 제거 용액에 상기 제1 혼합용매를 투입하여 교반하고, NaOH 수용액을 투입하여 pH를 조절하는 단계를 포함하는,
    이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계에서,
    상기 제1 혼합용매와 상기 1차 불순물 제거 용액의 혼합비율은 부피비율로 1.5:1 내지 2:1 범위인,
    이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 혼합용매를 이용한 상기 2차 불순물 제거에 의해 Al이 90∼100% 제거되는,
    이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 3차 불순물 제거 용액을 마련하는 단계는,
    상기 2차 불순물 제거 용액에 상기 제2 혼합용매를 투입하여 교반하고, NaOH 수용액을 투입하여 pH를 조절하는 단계를 포함하는,
    이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 혼합용매를 이용한 상기 3차 불순물 제거에 의해 Cu가 90∼100% 제거되는,
    이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 그룹의 금속은 Ni, Co 및 Mn을 포함하고,
    상기 제2 산성 용액은 황산 용액을 포함하며,
    상기 복합 황산염 용액은 Ni-Co-Mn 복합 황산염 용액인,
    이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 복합 황산염 용액을 제조하는 과정에서 상기 Ni, Co 및 Mn 각각의 손실율은 7% 미만인,
    이차전지 폐스크랩으로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  19. 청구항 1 내지 5, 7 내지 8, 10 내지 11, 14 및 16 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 마련된 복합 황산염 용액을 이용해서 제조된 전극재용 전구체.
  20. 청구항 1 내지 5, 7 내지 8, 10 내지 11, 14 및 16 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 방법을 이용해서 복합 황산염 용액을 마련하는 단계;
    상기 복합 황산염 용액을 이용해서 전극재용 전구체를 마련하는 단계; 및
    상기 전구체를 적용하여 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는,
    이차전지의 제조방법.
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