KR101802071B1 - 습식 분쇄법을 이용하여 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질과 물을 혼합하여 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 따라 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 경우, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산을 사용하는 종래의 방법에 비하여 환경오염을 줄일 수 있고, 공정이 단순하여 저렴한 비용으로 리튬을 회수할 수 있는 장점이 있다. 또한, 양극물질을 옥살산, 시트르산, 말레산 또는 타르타르산 등과 같은 유기산을 이용하여 침출하는 방법에 비하여는 침출 효율이 뛰어나 결과적으로 높은 회수율과 높은 순도를 갖는 리튬화합물 회수를 달성할 수 있다.

Description

습식 분쇄법을 이용하여 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법{A Method For Recovering Lithium Compound From An Anode Material In Spent Lithium Batteries By Wet-Milling}
본 발명은 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬전지는 충방전 성능이 우수하고 에너지 밀도가 높기 때문에 이차전지로 널리 사용되고 있으며, 특히 휴대폰 및 노트북 등의 소형 전자제품에 광범위하게 활용되고 있다. 최근 전기자동차 등의 보급이 가시화되면서 대용량 리튬전지의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬전지 양극물질에 함유되어 있는 리튬은 매우 고가의 금속으로서, 국내에서 생산되지 않아, 전량 해외에서 수입하여 사용하고 있다. 따라서, 우리나라와 같이 부존자원이 없는 국가의 특성과 중금속에 의한 환경오염 방지의 측면에서 리튬전지 제조공정에서 발생하는 양극물질 폐 스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬전지 양극물질로부터 리튬을 회수하여 재사용하는 것이 필요하다.
리튬전지 양극물질로부터 리튬 등의 각종 금속을 추출하거나 회수하는 종래의 방법으로는 폐 리튬전지로부터 떼어낸 양극물질을 염산, 황산 및 질산 등의 강산으로 추출한 다음 알칼리로 중화시켜 코발트, 니켈 등을 수산화물로 침전시켜 회수하는 공정과, 과산화수소 존재 하에서 황산 또는 질산으로 양극물질을 용해시킨 다음 중화 침전법으로 금속을 분리 회수하는 공정이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 상기 양극물질을 용해시키는 공지의 방법 중에서 무기산인 염산, 황산 및 질산을 사용하는 방법은 추출 공정 시에 강산을 사용하여야 하기 때문에 대기 중으로의 증발에 의한 심각한 환경오염과, 특히 산에 의한 설비 부식 등의 문제가 매우 심각하다.
상기의 문제를 해결하기 위하여 양극물질을 옥살산, 시트르산, 말레산 또는 타르타르산 등과 같은 유기산을 이용하여 침출하는 방법이 소개되었으나, 강산에 비해 침출 속도가 느려 많은 시간이 요구되고 또한 침출 효율이 떨어져 결과적으로 리튬 회수율이 떨어지는 단점이 있다.
유기산을 이용한 침출 효율을 향상시키기 위해서는 양극물질에 포함되어 있는 바인더 및 도전재를 열처리 공정 등을 이용하여 사전에 제거해야 하는 과정이 필요한데, 이는 공정 추가에 따른 시간과 비용면에서 비경제적인 단점이 발생한다.
1. 등록특허공보 제10-1220672호 (2013.01.03) 2. 등록특허공보 제10-1049937호 (2011.07.11)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 종래의 폐 리튬전지 양극물질 용해법에 비해 환경오염을 줄이고, 단순한 공정과 저렴한 비용으로도 폐 리튬전지 양극물질로부터 고가인 리튬화합물을 높은 회수율과 높은 순도로 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질과 물을 혼합하여 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법일 수 있다.
본 측면은, 습식 분쇄를 거친 후 다염기산을 투입하여 수 침출물과 수 불용물을 생성시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 측면은, 수 침출물 및 수 불용물을 여과하여 여과 잔유물과 여과액으로 분리하고, 여과액에서 불순물을 제거하는 정제 공정 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 경우, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산을 사용하는 종래의 방법에 비하여 환경오염을 줄일 수 있고, 공정이 단순하여 저렴한 비용으로 리튬화합물을 회수할 수 있는 장점이 있다.
또한, 양극물질을 옥살산, 시트르산, 말레산 또는 타르타르산 등과 같은 유기산을 이용하여 침출하는 방법에 비하여는 침출 효율이 뛰어나 결과적으로 높은 회수율과 높은 순도를 갖는 리튬화합물 회수를 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지의 양극물질에서 리튬화합물을 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명은 습식 분쇄법을 통하여 폐 리튬전지 양극물질로부터 회수율 및 순도가 높은 리튬화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 도 1에는 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법의 흐름도를 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면은, 폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질과 물을 혼합하여 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법일 수 있다. 양극물질은 습식 분쇄 공정을 거치면서 매우 미세한 입자 크기로 분쇄된다.
양극물질로는 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계, 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1)계, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNiyO2, x+y=1)계, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계, 리튬철인산 산화물(LiFePO4)계, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)계를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질에는 상기 산화물 성분 외에 양극 극판 형성시 첨가되는 바인더, 도전재 및 기타 첨가제 등이 포함되어 있을 수 있다. 폐 리튬전지의 양극에서 기재(가령, 알루미늄 기재)만을 제거한 후 사용할 수 있기 때문이다.
물로는 증류수 또는 정제수를 사용하는 것이 바람직하다. 수도물 등 미네랄 등의 불순물이 포함되어 있는 물을 사용하는 경우에는 이러한 불순물과 출발물질과 사이에 예상치 못한 부반응이 발생할 수 있기 때문이다.
습식 분쇄 공정에서 투입하는 물의 양은 양극물질 100 중량부 대비 100 내지 10,000 중량부가 바람직하다. 물의 양이 상기 범위를 벗어나면 분쇄가 불충분하여 원하는 입자 크기를 얻을 수 없다.
습식 분쇄는 폐 리튬전지에서 얻은 양극물질과 물을 혼합한 후 이루질 수 있다. 습식 분쇄 공정을 통해 상기 양극물질은 매우 미세한 입자 크기로 분쇄된다. 습식 분쇄를 통하여 양극물질의 평균 입자 크기를 서브미크론(submicron) 이하, 바람직하게는 수백 nm 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
습식 분쇄 공정에 사용되는 장치는 온도 조절이 가능한 통상의 습식 밀(wet mill)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 이에 한정되는 것은 아니나, 비드 밀(beads mill), 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 아펙스 밀(apex mill), 수퍼 밀(super mill) 또는 바스켓 밀(basket mill) 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
습식 분쇄 시간은 장비의 종류 및 공정 조건에 따라 달라지게 되지만, 1시간 내지 24시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 분쇄 시간이 1 시간 미만이면 분쇄가 충분하지 않아 입자 크기를 작게 할 수 없고, 24 시간 초과시에는 더 이상 입자 감소의 효과가 없어 비경제적일 수 있다.
본 측면에서는, 환원제를 더 혼합한 후 습식 분쇄를 수행할 수 있다. 환원제를 첨가하면 추후 다염기산에 의한 양극물질의 리튬 성분 침출 속도를 향상시킬 수 있다.
환원제로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 탄소(carbon), 아스코르브산(ascorbic acid), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride) 및 과산화수소수(H2O2) 를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
환원제의 함량은 양극물질 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부가 바람직하다. 환원제의 함량이 양극물질 100 중량부 대비 0.5 중량부 미만은 리튬 성분 침출 속도 향상 효과가 미미하고, 10 중량부 초과시에는 리튬 성분 침출 속도 향상의 효과가 거의 없어 비경제적이기 때문이다.
본 측면에서는, 음이온 계면활성제(anion surfactant)를 더 혼합한 후 습식 분쇄를 수행할 수 있다. 음이온 계면활성제를 첨가하면 양극물질의 분쇄성을 향상시킬 수 있다.
음이온 계면활성제로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 포스폰산염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염 및 알칸술폰산염을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
음이온 계면활성제의 함량은 양극물질 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부가 바람직하다. 음이온 계면활성제의 함량이 양극물질 100 중량부 대비 0.1 미만인 경우 그 효과가 미미하고, 5 중량부 초과시에는 음이온 계면활성제를 첨가한 양에 비하여 양극물질 분쇄성 향상의 효과가 거의 없어 비경제적이기 때문이다
본 측면은, 습식 분쇄를 거친 후 다염기산을 투입하여 수 침출물과 수 불용물을 생성시키는 공정을 더 포함할 수 있다. 다염기산에 의해 리튬 성분이 침출된다. 별도의 장비를 사용하지 않고 단순히 습식 분쇄를 거친 후에 반응기에 다염기산을 투입하여 수 침출 공정을 수행할 수 있다.
수 침출 공정은 습식 분쇄 공정과 동일하게 실시해도 되지만, 습식 분쇄 과정에 비해 수 침출 과정은 보다 빠른 속도로 일어나기 때문에 용기의 회전 속도 및 공정 시간을 줄여서 실시하는 것이 비용적인 면에서 바람직하다.
수 침출 시간은, 습식 분쇄 장비의 종류 및 공정 조건에 따라 많은 차이가 있지만, 30분 내지 6 시간 실시하는 것이 바람직하다. 수 침출 시간이 30분 미만이면 리튬 성분의 수 침출이 불충분하게 일어날 수 있고, 6 시간 초과하는 경우에는 시간 증가만큼 수 침출이 증가하지 않아 비경제적이다.
습식 분쇄시 사용한 물의 양이 양극물질 100 중량부 대비 500 중량부 미만인 경우에는 다염기산과 함께 물을 추가로 투입하여 물의 양이 양극물질 100 중량부 대비 500 중량부 내지 10,000 중량부가 되도록 한다. 물의 양이 양극물질 100 중량부 대비 500 중량부 미만이면 다염기산에 의한 리튬 성분의 침출이 불충분하고, 10,000 중량부 초과는 비경제적이다.
다염기산의 함량은, 침출 과정에서 일어나는 양극물질과의 반응 당량비를 고려하여 결정할 수 있다. 다염기산의 함량은 양극물질 100 당량부 대비 100 내지 300 당량부, 바람직하게는 120 내지 200 당량부가 바람직하다. 다염기산이 양극물질 100 당량부 대비 100 당량부 미만이면 리튬화합물의 회수 효율이 떨어지고, 300 당량부를 초과하는 경우에는 비경제적이다. 침출 과정에서 일어나는 양극물질과 다염기산과의 반응은 공지의 사실이므로 여기에서는 언급하지 않는다.
다염기산으로는, 분자 내에 카르복시(-COOH)기(基)가 2개 이상 존재하는 이염기산, 삼염기산, 사염기산, 오염기산 및 육염기산을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 여기에는 육염기산까지만 기재하였지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 그 이상의 카르복시기를 가지는 염기산을 사용할 수도 있다.
다염기산은 산도(acidity)가 높아 양극물질을 용해할 수 있고, 금속이온과는 염을 형성할 수 있어야 하다. 다염기산이 1가 금속인 리튬과 결합하여 형성한 리튬염은 물에 녹고, 반면에 다염기산이 2가 이상 금속인 니켈, 코발트 및 망간 등과 결합하여 형성된 염은 물에 녹지 않는 불용인 상태로 만들 수 있는 산이어야 한다. 따라서 일염기산은 적합하지 않고, 이염기산 이상에서도 탄소 사슬(chain)이 긴 다염기산은 사용할 수 없다.
이염기산은 분자 내에 카르복시기를 2개 가지고 있는 화합물을 말한다. 삼염기산은 분자 내에 카르복시기를 3개 가지고 있는 화합물을 말한다. 다염기산으로는 무수물(anhydride) 또는 수화물(hydrate) 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥살산의 경우 옥살산 무수물 또는 옥살산·2수화물을 사용할 수 있다.
이염기산으로는 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 말산(malic acid), 퓨마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 아스파르트산(aspartic acid), 타르타르산(tartaric acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 세바스산(sebacic acid) 및 프탈산(phthalic acid)을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
삼염기산으로는 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아코니트산(aconitic acid), 프로판-1,2,3-트리카르복실산(propane-1,2,3-tricarboxylic acid), 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid) 및 5-술포-1,2,4-벤젠트리카르복실산(5-sulfo-1,2,4-benzenetricarboxylic acid) 를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
사염기산으로는 에탄-1,1,2,2-테트라카르복실산(ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid), 프로판-1,1,2,3-테트라카르복실산(propane-1,1,2,3-tetracarboxylic acid), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid), 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid) 및 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산(benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid)를 단독으로 또는 조합하여 사용하고, 상기 오염기산으로는 벤젠-1,2,3,4,5-펜타카르복실산(benzene-1,2,3,4,5-pentacarboxylic acid)을 사용하고, 육염기산으로는 벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실산(mellitic acid)을 사용할 수 있다.
수 침출 공정이 완료되면 수 침출물과 수 불용물이 생성되는데, 본 측면은, 수 침출물 및 수 불용물을 여과하여 여과 잔유물과 여과액으로 분리하고, 분리된 여과액에서 불순물을 제거하는 정제 공정을 더 포함할 수 있다. 정제 공정을 거쳐 순도가 높은 리튬화합물을 얻을 수 있다.
여과 공정은 통상의 여과 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 감압 여과를 이용하면 여과 속도를 향상시킬 수 있다.
여과 공정을 통해 얻게 된 물에 불용인 여과 잔유물 성분은 코발트, 니켈 또는 망간 등의 금속 성분을 함유한 화합물이며, 이들은 일반적으로 알려진 정제 및 가공 방법에 따라 유가 금속 회수에 이용될 수 있다. 단, 본 발명은 리튬 이외의 금속의 회수는 포함하지 않는 관계로 유가 금속 회수 절차에 대해서는 언급하지 않는다.
여과 공정에서 얻게 된 여과액은 리튬 성분을 갖는 화합물 외에 물에 녹는 다른 불순물도 함께 포함하고 있으므로, 여과 공정이 끝나면 정제 공정을 수행할 수 있다. 정제 공정은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 용해도 차이를 이용한 침전법, 유기 용제와 추출제를 이용한 용매 추출법, 이온교환수지를 이용하는 방법 및 농축법을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
먼저, 리튬니켈코발트망간 복합산화물 계(NCM(523)) 리튬전지의 폐 양극재료를 절단한 후, 바인더 및 도전재는 제거하지 않고 알루미늄 기재만 제거하여 양극물질 500g을 준비하였다.
준비한 양극물질의 평균 입경은 8.7㎛ 이었다. 입도는 입도분석기(Microtrac社, S3500)를 이용하여 분석하였다.
준비한 양극물질에 대하여 ICP(Perkin Elmer社, Optima 7000DV)를 이용하여 성분 분석을 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 양극물질 내 바인더 및 도전재의 성분 및 함량은 분석하지 않았다.
성분 Li Ni Co Mn Na Mg Ca Al Cu Fe
함량
(wt%)		 4.88 29.45 11.81 16.52 0.05 0.01 0.01 1.62 0.54 0.16
표 1 에서 Li 함량이 NCM(523) 활물질 자체의 조성 비 대비 낮게 나온 것은 음극에 인터컬레이션(intercalation)된 리튬이 존재하기 때문이다.
다음으로, 양극물질 4g, 물(증류수) 200ml 를 투입한 후 습식 분쇄를 실시했다.
습식 분쇄기로는 Fritsch社 유선형 볼밀(planetery ball mill)기를 사용했으며, 용기 크기는 500ml(지르코니아 재질), 볼(ball)은 지르코니아(Ф 0.5mm, 20g + Ф 0.1mm, 4g), 용기의 회전속도는 500 r/min, 습식 분쇄기 냉각은 작동 ON/OFF time program을 이용해서 실시했다. 습식 분쇄는 5 시간 동안 실시하였다.
미리, 최적의 분쇄 시간을 정하기 위해서 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간, 5 시간, 6 시간 및 7 시간 동안 각각 습식 분쇄를 실시하여 습식 분쇄 시간에 따른 양극물질의 입도 분석을 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1시간 2시간 3시간 4시간 5시간 6시간 7시간
평균 입도 0.73μm 0.25μm 0.12μm 70nm 50nm 47nm 45nm
표 2를 참조하면, 습식 분쇄 시간이 증가할수록 양극물질의 입도가 작아지지만 5 시간 내지 7 시간은 입도가 차이가 거의 나지 않음을 확인할 수 있다.
다염기산으로는, 시약급의 옥살산·2수화물, 말레산, 타르타르산 및 4-히드록시프탈산을 준비하였다. 환원제로는 시약급의 아스코르브산을 준비하였다. 계면활성제로는 시약급의 소듐라우릴설페이트(SLS)를 준비하였다.
다음으로, 표 3에 나타낸 조성대로, 습식 분쇄기에 다염기산을 투입한 다음 그대로 수 침출 공정을 수행하였다. 물은 추가로 첨가하지 않았다. 다만, 용기의 회전속도를 300 r/min 로 하고, 침출 시간을 1 시간으로 하였고, 습식 분쇄기 냉각은 실시하지 않았다는 점만이 상이하다.
양극물질 다염기산 환원제 계면활성제
실시예 1 4g 옥살산·2수화물, 7.59g 0 0
실시예 2 4g 옥살산·2수화물, 7.59g 아스코르브산 0.2g 0
실시예 3 4g 옥살산·2수화물, 7.59g 아스코르브산 0.2g 소듐라우릴설페이트
0.1g
실시예 4 4g 말레산, 6.99g 0 0
실시예 5 4g 타르타르산, 9.04g 0 0
실시예 6 4g 4-히드록시 프탈산, 10.97g 0 0
비교예 1 4g 옥살산·2수화물, 7.59g 0 0
비교예 2 4g 말레산, 6.99g 0 0
비교예 3 4g 4-히드록시 프탈산, 10.97g 0 0
다음으로, 수 침출 공정 완료 후에, 아스퍼레이터(aspirator)와 유리필터(glass filter, fine)를 이용하여 감압 여과를 실시하였다.
다음으로, 여과 과정에서 유리필터에 걸러진 여과 잔유물은 소량(대략 50ml 정도)의 물을 여러 차례 나누어 부어주어 충분히 세척하였다. 여과 공정을 통해 얻은 여과 잔유물은 코발트, 니켈 및 망간 등의 성분을 함유하는 화합물로 유가 금속 회수하는 일련의 절차에 따라 진행하였다. (단, 본 발명은 리튬 이외의 금속의 회수는 포함하지 않는 관계로 유가 금속 회수 절차에 대해서는 언급하지 않는다.)
다음으로, 여과 공정을 통해 얻은 여과액은 다음의 절차에 달라 정제하였다. 1) 여과 과정에서 얻은 여과액이 담겨 있는 용기에 교반기와 pH meter를 설치하고, 상온에서 서서히 교반하면서 탄산나트륨 분말을 서서히 투입하여 여과액의 pH가 9가 되도록 하였다. 2) 이후 30분 동안 교반을 더 계속 진행한 다음 에탄올을 투입하여 전체 용액이 1000ml가 되게 하였다. 3) 이후 1시간 동안 교반하여 침전물이 생성되도록 하였다. 4) 이를 유리필터를 이용하여 여과하여 침전물을 수득하였으며, 유리필터에 걸러진 침전물은 에탄올로 충분히 세척하였다.
다음으로, 침전물을 진공 오븐 120℃ 에서 24 시간 동안 건조하여 최종 리튬화합물로서 탄산리튬(lithium carbonate)을 얻었다. 상기 정제 공정을 통하여 얻어지는 리튬화합물이 탄산리튬인 점은 공지의 사실이다.
<비교예>
습식 분쇄 대신에 교반기가 달려있는 500ml 둥근 플라스크에 양극물질 및 물을 넣어 6시간 동안 교반한 점을 제외하고는, 실시예와 동일한 공정을 통하여 리튬화합물을 수득하였다.
<리튬화합물에 대한 성분 분석>
최종적으로 얻은 리튬화합물을 ICP 분석 장비를 이용하여 탄산리튬의 함량 및 불순물 함량 분석을 실시하였다. ICP 분석 결과를 토대로 각각의 성분을 무게비로 환산하여 하기 표 4 에 나타내었다.
최종 수득 양 탄산리튬 양 회수율 순도
실시예 1 1.00g 0.98g 94.3% 98.0%
실시예 2 0.99g 0.98g 94.3% 99.0%
실시예 3 1.01g 0.99g 95.3% 98.0%
실시예 4 0.99g 0.97g 93.3% 98.0%
실시예 5 1.00g 0.97g 93.3% 97.0%
실시예 6 1.00g 0.96g 92.4% 96.0%
비교예 1 0.96g 0.86g 82.8% 89.6%
비교예 2 0.95g 0.83g 79.9% 87.4%
비교예 3 0.93g 0.82g 78.9% 88.2%
표 4 에서, 최종 수득 양은 건조오븐 120℃ 에서 24 시간 동안 건조한 리튬화합물의 무게이며, 탄산리튬 양은 최종 수득한 리튬화합물의 ICP 분석 결과를 바탕으로 환산한 무게이며, 회수율은 초기 재료인 양극물질 중의 리튬 함유량 대비 수득한 탄산리튬 양의 비율을 나타내고, 순도는 최종 수득한 리튬화합물 중 탄산리튬이 차지하는 비율을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 실시예의 경우 비교예보다 리튬화합물의 회수율 및 그 순도가 현저하게 높다는 점을 확인할 수 있다. 다만 다염기산의 종류 및 양, 첨가제의 투입 여부에 따라서 리튬화합물의 회수율 및 그 순도에 있어서 약간의 차이는 있었다.
결국, 본 발명의 방법에 따라 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬을 회수하는 경우, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산을 사용하는 종래의 방법에 비하여 강산을 사용하지 않아 환경오염을 최소화할 수 있음은 물론이고, 종래의 유기산을 이용한 리튬화합물 회수 공정에 비해 고순도의 리튬을 높은 회수율로 수득할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 양극물질 내 포함되어 있는 바인더 및 도전재를 미리 제거하기 위한 열처리 공정이 없기 때문에 경제적이다. 특히, 최근 소형 가전기기, 모바일 제품 및 하이브리드 전기자동차 (HEV/EV) 등에 주로 사용되는 리튬 이차전지를 재활용할 수 있어, 폐 리튬 이차전지의 재활용에 관한 산업 분야에 유용하게 응용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어는 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부한 도면에 의하여 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 보아야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질을, 환원제 및 음이온 계면활성제와 함께, 산성용액이 아닌 물과 혼합하여 습식 분쇄하는 공정;
    상기 습식 분쇄를 거친 후 다염기산을 투입하여 수 침출물과 수 불용물을 생성시키는 공정; 및
    상기 수 침출물 및 상기 수 불용물을 여과하여 여과 잔유물과 여과액으로 분리하고, 상기 여과액에서 불순물을 제거하는 정제 공정 단계;
    를 포함하는, 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 양극물질로는 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계, 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1)계, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNiyO2, x+y=1)계, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계, 리튬철인산 산화물(LiFePO4)계, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)계를 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다염기산으로는, 이염기산, 삼염기산, 사염기산, 오염기산 및 육염기산을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이염기산으로는 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 말산(malic acid), 퓨마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 아스파르트산(aspartic acid), 타르타르산(tartaric acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 세바스산(sebacic acid) 및 프탈산(phthalic acid)을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 삼염기산으로는 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아코니트산(aconitic acid), 프로판-1,2,3-트리카르복실산(propane-1,2,3-tricarboxylic acid), 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid) 및 5-술포-1,2,4-벤젠트리카르복실산(5-sulfo-1,2,4-benzenetricarboxylic acid) 를 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 사염기산으로는 에탄-1,1,2,2-테트라카르복실산(ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid), 프로판-1,1,2,3-테트라카르복실산(propane-1,1,2,3-tetracarboxylic acid), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid), 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid) 및 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산(benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid)를 단독으로 또는 조합하여 사용하고, 상기 오염기산으로는 벤젠-1,2,3,4,5-펜타카르복실산(benzene-1,2,3,4,5-pentacarboxylic acid)을 사용하고, 육염기산으로는 벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실산(mellitic acid)을 사용하는, 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 습식 분쇄는 비드 밀(beads mill), 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 아펙스 밀(apex mill), 수퍼 밀(super mill) 및 바스켓 밀(basket mill) 을 단독으로 또는 조합하여 사용하여 수행되는, 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 환원제로는 탄소(carbon), 아스코르브산(ascorbic acid), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride) 및 과산화수소수(H2O2) 를 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제로는 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 포스폰산염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염 및 알칸술폰산염을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 정제 공정은 용해도 차이를 이용한 침전법, 유기 용제와 추출제를 이용한 용매 추출법, 이온교환수지를 이용하는 방법 및 농축법을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
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