KR102154599B1 - 양극활물질의 유가금속 분리회수방법 - Google Patents

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Abstract

양극활물질의 분리회수방법은 폐양극활물질분말과 황산을 포함하는 산성 수용액에서 환원제를 이용하여 상기 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계, 침출여액으로부터 망간의 불용성 잔사를 여과하는 단계, 망간의 불용성 잔사를 여과한 침출여액에 폐양극활물질분말을 추가 투입하며, 침출여액에 NaOH, KOH 중 적어도 하나를 포함하는 알칼리제를 투입하여 pH 6.3~6.5에서 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe)을 제거하는 단계, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe)이 제거된 침출여액에 환원제를 투입하여 코발트(Co)를 추출하는 단계, 코발트(Co)가 추출된 추출여액에 환원제를 투입하여 니켈(Ni)을 추출하는 단계 및 니켈(Ni)이 추출된 추출여액에 Na3PO4, Na2HPO4, K3PO4, NH3PO4, K2HPO4 중 어느 하나를 투입하여 리튬(Li)을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

양극활물질의 유가금속 분리회수방법{Method for Separation and Recovery of Valuable Metals from Cathode Active Material}
본 발명은 양극활물질내 포함된 유가금속의 분리회수방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 리튬(Li) 등을 포함하는 폐양극활물질분말로부터 망간(Mn)을 선택적으로 제거한 후 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 리튬(Li)의 유가금속을 각각 분리회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 전기자동차와 전력저장시스템(ESS) 핵심부품으로써 환경오염이 없는 신재생에너지의 공급량이 확대됨에 따라 그 수요가 급격하게 증대되고 있다. 전기자동차 전지 등의 수요가 증가하면서 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)(NCM)계의 리튬이온전지(LIBs, Lithium Ion Batteries) 양극활물질의 생산량이 증가하는 추세이고, 전지의 효율과 경제적 이유로 NCM계 양극활물질 내 금속 중에서도 고가의 코발트(Co)보다 저가의 니켈(Ni)이나 망간(Mn)의 함량이 상대적으로 증가하는 추세이다. 수명이 다한 리튬이온전지에 사용된 삼원계 양극활물질은 코발트(Co) 및 니켈(Ni)과 같은 고가의 유가금속을 함유하고 있고, 이러한 유가금속을 회수하기 위해서는 망간(Mn)의 선택적 제거 혹은 회수가 선행되어야 한다.
기존공정은 침출용액 내에 함께 용해된 망간을 용매추출공정이나 KMnO4, Na2S2O8, 오존 등의 고가의 산화제를 첨가하여 제거하는 공정을 거쳐 코발트, 니켈 및 리튬의 3성분이 존재하는 용액으로 회수하는 공정으로 수행되어왔다. 예컨대, 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)이 포함된 폐전지의 양극활물질에서 과량의 산과 환원제를 첨가하여 망간(Mn), 코발트(Co)와 니켈(Ni)을 포함한 모든 가용성 물질을 용해시킨 다음, 침출액에 다시 산화제인 Na2S2O8을 첨가하여 망간(Mn)을 선택적으로 침전하여 추출 분리시킨다. 이 방법에서는 환원 및 산화 공정을 순차적으로 거쳐야 하고, 각 공정에서 환원제와 산화제를 필요로 하므로, 비경제적일 뿐만 아니라 공정의 효율성도 낮다.
이를 개선하기 위하여 환원제의 사용을 절감하기 위한 2단계 침출 공정을 도입하여, 1단계에서 환원제가 없는 황산침출조건에서 가용성 성분을 용해한 후, 슬러리상태에서 2단계로 과산화수소를 환원제로 추가 투입하여 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 등 미용해 성분을 침출 및 용매추출공정으로 망간, 코발트, 니켈, 리튬을 단계적으로 회수하는 공정을 이용하였다. 2단계 침출액에서 함께 침출된 망간(Mn)을 분리 및 제거하기 위해 용매추출공정을 추가로 도입해야 하기 때문에 공정비용이 상승하고, 여러 단계의 침출 공정을 거쳐야 하기 때문에 공정이 복잡하다.
또 다른 방법에서는 망간 또는 철의 화합물을 환원제로 첨가하여 코발트나 니켈이 포함된 배터리 스크랩(LCO)으로부터 코발트의 침출 효율을 향상시킴으로써, 기존의 환원제로 주로 쓰이는 과산화수소의 사용을 절감하고 망간을 MnO2의 화합물로 첨가된 망간의 일부를 회수한다. 이 경우 환원제로 사용된 과산화수소의 사용을 절감하는 관점에서는 경제성이 있으나, 망간의 경우 여전히 용액 내에 존재하고 있어 용매추출 등으로 추가 제거하는 단위공정이 필요하고, Al, Fe 등 불순물 제거를 포함한 4단계 이상의 용매추출공정을 거쳐 공정 중 손실되는 유가금속(코발트, 니켈 등)의 양이 증가하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 폐양극활물질로부터 유가금속을 회수하기위해 침출공정에서 선택적으로 망간을 제거함과 동시에 용액속에 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 리튬(Li)을 효율적으로 회수할 수 있는 분리회수방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 폐양극활물질분말로부터 유가금속의 분리회수방법은, (a) 황산을 포함하는 산성 수용액에서 과산화수소, SO2, Na2S2O5, NaHSO3, Na2SO3, KHSO3, K2SO3, FeSO4, MnSO4, H2S, 글루코스(glucose), 아스코르빈산(ascrobic acid) 및 말산(malic acid) 중 적어도 어느 하나의 환원제를 이용하여 상기 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계; (b) 침출여액으로부터 망간(Mn)의 불용성 잔사를 여과하는 단계; (c) 상기 망간의 불용성 잔사를 여과한 상기 침출여액에 상기 폐양극활물질분말을 추가 투입하며, 상기 침출여액에 NaOH, KOH 중 적어도 하나를 포함하는 알칼리제를 투입하여 pH 6.3~6.5에서 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe)을 제거하는 단계; (d) 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe)이 제거된 상기 침출여액에 디-2-에텔핵실포스포릭 액시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid: D2EPHA), 2-에틸핵실 포스포닉 액시드 모노-2-에틸핵실 에스테르(2-ethylhexyl phophonic acid mono-e-ethylhexyl ester: PC88A), 비스 2,4,4-트리메틸펜틸 포스피닉 액시드(bis 2,4,4-trimethylphentyl phosphinic acid, Cyanex 272)의 혼합물로 이루어진 군 중 어느 하나를 투입하여 코발트(Co)를 추출하는 단계; 및 (e) 코발트(Co)가 추출된 추출여액에 디-2-에텔핵실포스포릭 액시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid: D2EPHA), 2-에틸핵실 포스포닉 액시드 모노-2-에틸핵실 에스테르(2-ethylhexyl phophonic acid mono-e-ethylhexyl ester: PC88A), 네오데칸산(C10H20O2, versatic acid 10)의 혼합물로 이루어진 군 중 어느 하나를 투입하여 니켈(Ni)을 추출하는 단계; 및 (f) 니켈(Ni)이 추출된 추출여액에 Na3PO4, Na2HPO4, K3PO4, NH3PO4, K2HPO4 중 어느 하나를 투입하여 리튬(Li)을 회수하는 단계를 포함한다. 망간의 침출이 최소화된 조건에서 폐양극활물질분말로부터 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 리튬(Li)이 침출되도록 하여 환원 혹은 용매추출를 이용한 망간(Mn)의 제거공정 중 망간(Mn)과 함께 공침되는 코발트(Co)의 손실을 최소화 할 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계의 침출여액에서 분리된 잔사를 (a) 단계의 공정에 따라 재침출하는 단계와, 상기 (d) 단계 이후 코발트(Co)가 추출된 추출여액에 Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, NaOH, KOH 중 어느 하나를 투입하여 니켈화합물로 회수하는 단계를 더 포함하면 니켈(Ni)을 탄산니켈(NiCO3)이나 수산화니켈(Ni(OH)2)로 회수함으로써 니켈(Ni)의 회수율을 증가시킬 수 있어 바람직하다.
그리고 상기 (a) 단계의 상기 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계에서 상기 환원제 첨가량은 상기 폐양극활물질분말 내 포함된 (코발트(Co) + 니켈(Ni) + 망간(Mn))을 환원하는데 필요한 환원제 당량 대비 0.2~0.4의 비율로 첨가하며, 상기 황산수용액의 농도는 상기 침출여액 내 포함된 (코발트(Co) + 니켈(Ni) + 망간(Mn))의 몰농도 대비 3 ~ 4.5배의 몰농도로 조절하며, 침출반응온도는 50 ~ 95oC이면 망간(Mn)의 추출이 억제된 상태에서 (코발트(Co) + 니켈(Ni) + 리튬(Li))의 침출율이 증가될 수 있어 바람직하다.
여기서, (b) 단계의 상기 망간의 불용성 잔사를 여과하는 단계는, 상기 산성 수용액의 농도 3 - 4M H2SO4, 회수한 잔사와 산성 수용액의 비율(고액비) 5 mL/g 이상, 반응시간 6 - 8시간의 조건에서 잔사 재침출을 진행하는 단계; 및 잔사 재침출 후 다시 여과하여 망간 불용성 잔사를 분리하고 침출액을 회수하는 단계를 더 포함하면 중화제의 투입량을 감소시키고 침출율이 증가할 수 있어 바람직하다.
그리고 상기 (e) 단계의 리튬(Li)을 회수하는 단계는, 리튬농도 1 ~ 1.2당량으로 인산나트륨(Na3PO4)을 투입하며, 반응온도 60 ~ 90oC에서 40 ~ 80분 반응시키면 리튬의 용해도가 감소하여 회수효율이 증가할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따르면 망간의 침출이 최소화된 조건에서 폐양극활물질분말로부터 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 리튬(Li)이 침출되도록 하여 기존의 산화 혹은 용매추출을 이용한 망간(Mn)의 제거공정보다 산화제의 첨가량을 현저히 줄이거나 공정을 생략할 수 있으며, 용매추출시 망간(Mn)과 함께 추출되는 코발트(Co)의 손실을 최소화 할 수 있어 경제성 및 효율성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폐양극활물질분말로부터 양극활물질의 분리회수방법의 개략 흐름도.
도 2는 도 1에 중화 및 잔사 처리를 추가한 개략의 흐름도.
도 3은 회수된 잔사의 XRD 분석결과 그래프.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 양극활물질의 분리회수방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 폐양극활물질분말은 폐기되는 리튬이온전지용 삼원계양극활물질로부터 얻은 것으로, 특히 Ni-Co-Mn(NCM) 삼원계 폐양극활물질을 이용한다. 수집된 폐양극활물질은 배소 및 소정의 분말화 과정을 거쳐 폐양극활물질분말 상태로 준비된다. 폐양극활물질분말에는, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 리튬(Li) 외에 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 칼슘(Ca) 등 여러 성분이 혼합되어 있다.
본 발명의 양극활물질의 분리회수방법은, 폐기되는 리튬이온전지의 제1금속 및 제2금속을 포함하는 삼원계 양극활물질로부터 제1금속 및 제2금속을 포함하는 폐양극활물질 분말을 준비하고, 폐양극활물질 분말을 황산 수용액에 용해시켜 제1금속이 포함된 제1침출액과, 황산 수용액에 의해 이온 상태로 용해되고 다시 제1금속을 환원시키면서 자신은 산화되어 생성된 제2금속의 불용성 잔사를 포함하는 용액을 얻고, 얻어진 용액으로부터 불용성 잔사를 여과하여 제1침출액으로 회수하고, 회수된 제1침출액에 양극활물질 분말을 추가로 투입하여 중화 및 불순물을 제거하고, 중화된 여액으로부터 코발트를 회수하고, 코발트가 회수된 여액에서 니켈을 회수하고, 니켈이 회수된 여액에서 리튬을 회수하는 과정을 포함한다. 여기서 제1금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 리튬(Li)을 포함하고, 제2금속은 망간(Mn)을 포함한다.
한편, 위에서 중화된 여액을 여과하여 불용성 잔사와 유가 금속을 포함하는 제2침출액으로 회수하여 각 금속성분을 용매추출 또는 분리하여 회수할 수 있다.
또한 위에서 회수한 잔사에 대하여 잔사 재침출을 수행하고, 재침출 후의 재침출액을 재여과하여 재차 불용성 잔사와 유가 금속을 포함하는 제3침출액으로 회수하여 제1침출액으로 재사용할 수 있다.
이하에서 각 과정은 도 1 및 도 2의 각 흐름도에 근거하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 공정에 사용하는 원료는 수집된 폐리튬이차전지로부터 방전, 파/분쇄, 자력선별, 배소, 체분리 등의 물리적 분리공정을 거쳐 전지케이스, 분리막, 양극(Al), 음극(Cu) 등을 선별할 후 회수된 양극활물질 분말 사용하는 것이 바람직하다.
폐양극활물질분말과 황산을 포함하는 산성 수용액의 고액비가 10mL/g 이상 되도록 하며, 과산화수소, SO2, Na2S2O5, NaHSO3, Na2SO3, KHSO3, K2SO3, FeSO4, MnSO4, H2S, 글루코스(glucose), 아스코르빈산(ascrobic acid) 및 말산(malic acid) 중 적어도 어느 하나의 환원제를 이용하여 폐양극활물질분말을 침출시킨다.
침출단계에 있어서, 반응온도는 50-95℃인 것이 바람직하다. 반응온도가 50℃ 미만일 때는 망간(Ⅱ)에 의한 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 환원침출반응 속도가 느려서 침출효율이 떨어지고, 95℃ 이상일 때는 대기압 조건에서 수용액의 증발반응이 활발하여 침출효율이 떨어진다. 황산을 포함하는 산성 수용액의 농도는 상기 용액 내 니켈(Ni)+코발트(Co)+망간(Mn)의 몰농도 대비 3 이상 4.5배 이하의 몰농도인 것이 바람직하다. 3M 미만인 경우에는 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 침출율이 현저하게 줄어들었고, 4M 초과하는 경우에는 침출율이 증가할 수 있으나, 침출액의 pH가 너무 낮아 중화제의 양이 증가한다.
양극활물질 분말과 황산을 포함하는 산성 수용액의 고액비는 10mL/g 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 고액비가 10mL/g 미만인 경우에는 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 침출율이 현저하게 감소하고, 침출액의 점도가 상승하여 여과 속도가 현저하게 느려진다. 양극활물질 분말을 황산에 침출시킬 때, 침출효율을 향상시키기위해 황산과 같이 환원제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
환원제 첨가량은 상기 양극활물질 분말 시료 내 포함된 (코발트(Co) + 니켈(Ni) + 망간(Mn))을 환원하는데 필요한 환원제 당량 대비 0.2~0.4의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 환원제의 양이 과량(당량 대비 0.5 초과)인 경우에는 망간(Mn)이 환원제로 작용하지 못하고 다량의 망간(Mn)이 침출되는 문제가 있고, 소량(당량 대비 0.2 미만)인 경우에는 효과가 미비하다.
환원제는 과산화수소, SO2, Na2S2O5, NaHSO3, Na2SO3, KHSO3, K2SO3, FeSO4, MnSO4, H2S, 글루코스(glucose), 아스코르빈산(ascrobic acid) 및 말산(malic acid)으로 구성된 군에서 적어도 어느 하나를 선택하는 것이 바람직하다. 반응시간은 240 ~ 480분인 것이 바람직하다. 반응시간을 240분 미만으로 하였을 때, 망간(II)에 의한 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 환원침출 효율이 낮으며, 480분 이상으로 하였을 때 침출율의 증가가 미미하므로 240 ~ 480분으로 한다.
침출여액으로부터 망간의 불용성 잔사를 여과한다. 여과된 침출여액에 대하여 중화 및 잔사침출 과정을 더 포함할 수 있다. 즉, 침출여액에 양극활물질 분말을 추가 투입하여 pH를 조정 및 Al, Fe 등 불순물을 제거하는 단계; 중화한 용액을 여과하여 망간(Mn)의 불용성 잔사와 유가금속을 포함하는 제2침출액을 회수하는 단계; 및 제2침출액에서 최종적으로 리튬(Li), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 용매추출 또는 침전 등을 통해 분리하여 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 망간(Mn)의 불용성 잔사에 대하여, 황산 수용액의 농도 3-4M H2SO4, 회수한 잔사와 황산 수용액의 비율(고액비) 5 mL/g 이상, 반응시간 6 - 8시간의 조건에서 잔사 재침출을 진행하는 단계; 및 잔사 재침출 후 다시 여과하여 불용성 잔사와 제3침출액을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제3침출액은 폐양극활물질 분말의 산추출 단계로 투입될 수 있다.
여과된 침출여액에 대하여 불순물 제거 과정을 수행한다. 망간의 불용성 잔사를 여과한 침출여액에 폐양극활물질분말을 추가 투입하며, 침출여액에 NaOH, KOH 중 적어도 하나를 포함하는 알칼리제를 투입하여 pH 6.3~6.5에서 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe)을 제거한다. 코발트를 회수하기 위한 용매추출 전 시료의 중화를 위해 소모되는 알칼리제의 사용량을 줄이고, 목적금속인 양극활물질(Co, Ni, Li)의 농축을 위해서 양극활물질을 추가로 투입해서 중화하는 것이 바람직하다. Al, Fe, Cu 등의 불순물을 제거하기위해 중화 후 pH는 6.2 ~ 6.5로 조정하는 것이 바람직하다.
불순물이 제거된 침출여액은 소정의 용매를 투입하여 각 금속의 추출 과정을 수행한다.
구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe)이 제거된 침출여액에 디-2-에텔핵실포스포릭 액시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid: D2EPHA), 2-에틸핵실 포스포닉 액시드 모노-2-에틸핵실 에스테르(2-ethylhexyl phophonic acid mono-e-ethylhexyl ester: PC88A), 비스 2,4,4-트리메틸펜틸 포스피닉 액시드(bis 2,4,4-trimethylphentyl phosphinic acid, Cyanex 272)의 혼합물로 이루어진 군 중 어느 하나를 투입하여 코발트(Co)를 추출한다.
코발트(Co)가 추출된 추출여액에 디-2-에텔핵실포스포릭 액시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid: D2EPHA), 2-에틸핵실 포스포닉 액시드 모노-2-에틸핵실 에스테르(2-ethylhexyl phophonic acid mono-e-ethylhexyl ester: PC88A), 네오데칸산(C10H20O2, versatic acid 10)의 혼합물로 이루어진 군 중 어느 하나를 투입하여 니켈(Ni)을 추출한다. 코발트(Co)가 추출된 추출여액에 Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, NaOH, KOH 중 어느 하나를 투입하여 니켈화합물(탄산니켈(NiCO3)이나 수산화니켈(Ni(OH)2))로 회수할 수도 있다.
니켈(Ni)이 추출된 추출여액에 Na3PO4, Na2HPO4, K3PO4, NH3PO4, K2HPO4 중 어느 하나를 투입하여 리튬(Li)을 회수한다. 리튬농도 1 ~ 1.2당량으로 인산나트륨(Na3PO4)을 투입하며, 반응온도 60 ~ 90℃에서 40 ~ 80분 반응시킨다.
[실시예]
[표 1]은 실험에 사용된 NCM 양극활물질의 원료조성 일례를 나타낸다.
활물질 원료조성
원소 Co Fe Mn Ca Mg Al Ni Li LOI(%)
함량(mg/kg) 119,800 20 109,500 94 56 1,078 365,500 57,330 2.4
LOI, Loss on Ignition
[실시예 1: 황산에 의한 침출]
침출공정
본 실시예는 황산에 의한 양극활물질의 침출을 환원제 첨가 유무에 따른 각 금속의 침출을 비교한 것이다. [표 2]에는 환원제 없이 황산만을 이용하여 침출공정을 진행할 때, 동일한 반응온도에서 황산의 농도를 달리하였을 때, 환원제를 첨가하였을 때에 따른 각 금속의 침출율을 나타내었다. 고액비 10, 반응온도 80oC, 반응시간 6시간의 동일한 침출조건에서 환원제를 첨가하지 않고 황산농도를 2M에서 4M로 증가했을 때, 코발트(Co), 니켈(Ni)의 침출율이 각각 45%에서 76%, 62%에서 78%로 증가하는 경향을 나타내었고 망간(Mn)은 모든 조건에서 용액 내 3ppm미만으로 거의 침출되지 않았다. 리튬(Li)의 경우, 침출조건에 상관없이 99%의 침출율을 나타내었다. 또한, 황산농도 2M조건에서 환원제로 메타중아황산소다(Na2S2O5)와 황산망간(MnSO4)을 0.2M농도, 즉 (Co+Mn+Ni)환원 당량 대비 약 20%정도의 비율로 첨가하였을 때 환원제없이 황산 2M조건에서 수행했을 때보다 침출율이 1.5 ~ 2배 정도 향상된 결과를 나타내었다.
잔사 재침출
산침출 후의 잔사로부터 미용해 코발트(Co)와 니켈(Ni)을 추가 회수하기 위해 잔사 재침출을 수행하고 [표 3]의 결과를 얻었다. [표 3]과 같이 잔사 재침출을 위하여 반응온도 80℃로 고정시킨 조건에서 4M H2SO4, 고액비 10, 반응온도 80℃ 조건에서 8시간에서 침출 후 회수된 금속의 침출율은 코발트(Co) 92.5%, 니켈(Ni) 98%였고 망간(Mn)은 거의 침출되지 않았다. 잔사 재침출에 따른 침출액은 NCM 양극활물질 침출액으로 재사용 가능하였다.
망간 회수
잔사의 재침출후 회수된 잔사를 분석한 결과(잔사 재침출, 하기 [표 3]), 망간(Mn)의 품위는 40% 이상으로 향상되어 초기 10% 내외에서 4배 이상 농축되어 존재하였으며, 일부 미용해된 코발트(Co)와 니켈(Ni)이 약 5% 내외로 공존하였다. 잔사 재침출을 통해 수득된 잔사는 건조 후 XRD 분석을 실시하였다. 도 3은 잔사의 XRD 분석결과이다. 그래프에서 볼 수 있는 바와 같이 잔사의 화학 결정형은 망간(Mn) 산화물, H1.78Na0.22Mn8O162.4H2O 형태로 Mn(Ⅲ)와 Mn(Ⅳ)가 혼재하는 결정도가 낮은 산화물 형태로 존재하였으며, 코발트(Co)와 니켈(Ni) 피크는 관찰되지 않았다.
황산농도와 환원제에 따른 침출율
황산농도
(M)		 환원제 종류 환원제 첨가량
(M)		 침출액 내 침출율(%)
Co
(mg/L)		 Ni
(mg/L)		 Mn
(mg/L)		 Li
(mg/L)		 Co
(%)		 Ni
(%)		 Li
(%)
2 - - 2,200 24,300 ND 6,133 45 62 99
3 - - 2,814 26,100 0.2 5,833 58 57 99
4 - - 4,567 31,950 3 6,159 76 78 99
2 Na2S2O5 0.2 4,981 39,640 0.9 6,107 82 89 99
2 MnSO4 0.2 4,056 37,060 ND 6,136 70 81 99
ND: Not Detected
잔사재침출
침출액 침출율(%) 잔사내
Co(mg/L) Ni(mg/L) Mn(mg/L) Li(mg/L) Co(%) Ni(%) Li(%) Mn(wt%)
5,166 32,440 11.4 1,424 92.5 98.0 99.1 41.98
[실시예 2: 코발트 회수]
본 실시예는 침출액의 중화 후 코발트의 용매추출을 수행한 것이다. 침출액에서 pH 6.5로 중화후 Cu, Al, Fe 등 불순물을 제거한 여액으로부터 코발트를 추출하기 위해 PC88A 25% 부피에 25% NaOH용액으로 60% 비누화 시켰다. 이때 유기상/수상(O/A)비는 1로 하였으며, 평형 pH 5.5로 조정하여 코발트를 유기상으로 추출하였다. [표 4]에 나타난 바와 같이 3차 추출 후 추출잔액에 코발트는 검출한계 이하로 검출되지 않았으며, 99.9%이상 유기상으로 추출되었다. 추출잔액에 잔존하는 니켈과 리튬은 각각 33.9g/L와 9.3g/L로 15%와 22%의 니켈과 리튬이 유기상으로 코발트와 함께 추출되었다. 이는 pH 4.5부근에서 황산으로 추가 세정작업을 통해 니켈과 리튬만 선택적으로 제거 가능하였다.
코발트 추출
구분 Co Cu Fe Mn Ca Al Ni Li
Feed(mg/L) 11,710 ND ND 35 2.6 ND 40,040 11,850
3차
추출후		 추출잔액
(mg/L)		 ND ND ND ND 2.2 ND 33,960 9,270
ND: Not Detected
[실시예 3: 니켈 회수]
니켈용매추출
코발트 용매추출후 추출잔액에 PC88A 25% 부피에 25% NaOH용액으로 60% 비누화 시켰다. 이때 유기상/수상(O/A)비는 1로 하였으며, 평형 pH 7.0으로 조정하여 니켈을 유기상으로 추출시켰다.
[표 5]에 나타난 바와 같이 3차 추출후 추출잔액에 니켈은 87ppm으로, 99.6%이상 유기상으로 추출되었다. 추출잔액에 잔존하는 리튬은 6.3g/L로 25%의 리튬이 유기상으로 니켈과 함께 추출되었다. 이는 pH 3부근에서 황산으로 추가 세정작업을 통해 리튬만 선택적으로 제거 가능하였다.
탄산니켈제조
코발트 용매추출후 추출잔액에 탄산나트륨을 첨가하여 pH 9부근에서 탄산니켈을 제조하였다(표 6). 회수후 여액에 잔존하는 니켈농도는 87ppm이었고 98.4%의 니켈이 회수되었음을 의미한다. 니켈의 농도를 기준으로 환산된 탄산니켈의 순도는 약 97%였다.
니켈 용매추출
구분 Co Cu Fe Mn Ca Al Ni Li
코발트 3차
추출잔액(mg/L)		 ND ND ND ND 2.3 ND 24,710 8,580
3차
추출후		 추출잔액
(mg/L)		 ND ND ND ND 2.2 ND 87 6,420
ND: Not Detected
탄산니켈 회수
원소 Ca Fe Al Na Ni Ni회수율(%) NiCO3(%)
함량(wt%) ND ND ND 1.01 48.07 98.4 97.2
ND: Not Detected
[실시예 4: 리튬 회수]
니켈회수후 여액에 잔존하는 리튬의 농도는 7,100~7,520ppm이었고([표 7]참조), pH 10이상으로 조절하여 불순물을 추가제거한 후 리튬농도기준 1당량으로 인산나트륨(Na3PO4)을 첨가하여 반응온도에 따라 [표 8]와 같은 조성을 가진 Li3PO4형태로 리튬을 회수하였다. 반응 후 여액에 남아있는 리튬은 30oC에서 약 270 ppm이었으며, 반응온도가 90oC로 증가하였을 때 여액내 리튬의 농도는 10 ppm 이내로 99%이상 회수가능하였다. 회수된 리튬은 리튬 농도기준으로 Li3PO4로 환산하면 95~96%의 순도를 나타내었다. 본 공정으로 회수된 인산리튬은 추가 정제공정을 거치거나 탄산리튬으로 전환하여 유리제조공정이나 배터리 양극활물질 제조공정에 재사용할 수 있을 것으로 판단된다.
리튬여액
원소(ppm) Li Co Mn Ni Ca Na Fe Cu Al Mg
리튬여액 7,229 0.4 0.5 5.4 2.9 35,200 ND ND 2.1 1.7
불순물제거 6,851 ND ND ND 2.2 34,050 ND ND 0.4 1.5
ND: Not Detected
반응온도별 Li3PO4회수율
온도(oC) Li(%) Na(%) Li회수율(%) Li3PO4(%)
30 17.06 1.24 96.1 94.9
60 17.39 0.93 98.7 96.7
90 17.34 1.00 99.9 96.3
상기의 양극활물질의 분리회수방법으로 인하여, 망간의 침출이 최소화된 조건에서 폐양극활물질분말로부터 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 리튬(Li)이 침출되도록 하여 환원 혹은 용매추출를 이용한 망간(Mn)의 제거공정 중 망간(Mn)과 함께 공침되는 코발트(Co)의 손실을 최소화 할 수 있다. 코발트(Co)가 추출된 추출여액에 Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, NaOH, KOH 중 어느 하나를 투입하여 니켈화합물로 회수하면 니켈(Ni)을 탄산니켈(NiCO3)이나 수산화니켈(Ni(OH)2)로 회수함으로써 니켈(Ni)의 회수율을 증가시킬 수 있다.
폐양극활물질분말을 침출시키는 단계에서 환원제 첨가량은 폐양극활물질분말 내 포함된 (코발트(Co) + 니켈(Ni) + 망간(Mn))을 환원하는데 필요한 환원제 당량 대비 0.2~0.4의 비율로 첨가하며, 황산수용액의 농도는 침출여액 내 포함된 (코발트(Co) + 니켈(Ni) + 망간(Mn))의 몰농도 대비 3 ~ 4.5배의 몰농도로 조절하며, 침출반응온도는 50 ~ 95oC이면 망간(Mn)의 추출이 억제된 상태에서 (코발트(Co) + 니켈(Ni) + 리튬(Li))의 침출율이 증가될 수 있다.
망간의 불용성 잔사를 여과하는 단계가 황산 수용액의 농도 3-4M H2SO4, 회수한 잔사와 황산 수용액의 비율(고액비) 5 mL/g 이상, 반응시간 6-8시간의 조건에서 잔사 재침출을 진행하며, 잔사 재침출 후 다시 여과하여 불용성 잔사와 침출액을 회수하여 중화제의 투입량을 감소시키고 침출율이 증가할 수 있다. 리튬농도 1 ~ 1.2당량으로 인산나트륨(Na3PO4)을 투입하며, 반응온도 60 ~ 90oC에서 40 ~ 80분 반응시키면 리튬의 용해도가 감소하여 리튬회수효율이 증가할 수 있다.

Claims (5)

  1. 폐양극활물질분말로부터 양극활물질의 분리회수방법에 있어서,
    (a) 황산을 포함하는 산성 수용액에서 과산화수소, SO2, Na2S2O5, NaHSO3, Na2SO3, KHSO3, K2SO3, FeSO4, MnSO4, H2S, 글루코스(glucose), 아스코르빈산(ascrobic acid) 및 말산(malic acid) 중 적어도 어느 하나의 환원제를 이용하여 상기 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계;
    (b) 침출여액으로부터 망간(Mn)의 불용성 잔사를 여과하는 단계;
    (c) 상기 망간의 불용성 잔사를 여과한 상기 침출여액에 상기 폐양극활물질분말을 추가 투입하며, 상기 침출여액에 NaOH, KOH 중 적어도 하나를 포함하는 알칼리제를 투입하여 pH 6.3~6.5에서 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe)을 제거하는 단계;
    (d) 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe)이 제거된 상기 침출여액에 디-2-에텔핵실포스포릭 액시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid: D2EPHA), 2-에틸핵실 포스포닉 액시드 모노-2-에틸핵실 에스테르(2-ethylhexyl phophonic acid mono-e-ethylhexyl ester: PC88A), 비스 2,4,4-트리메틸펜틸 포스피닉 액시드(bis 2,4,4-trimethylphentyl phosphinic acid, Cyanex 272)의 혼합물로 이루어진 군 중 어느 하나를 투입하여 코발트(Co)를 추출하는 단계; 및
    (e) 코발트(Co)가 추출된 추출여액에 디-2-에텔핵실포스포릭 액시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid: D2EPHA), 2-에틸핵실 포스포닉 액시드 모노-2-에틸핵실 에스테르(2-ethylhexyl phophonic acid mono-e-ethylhexyl ester: PC88A), 네오데칸산(C10H20O2, versatic acid 10)의 혼합물로 이루어진 군 중 어느 하나를 투입하여 니켈(Ni)을 추출하는 단계; 및
    (f) 니켈(Ni)이 추출된 추출여액에 Na3PO4, Na2HPO4, K3PO4, NH3PO4, K2HPO4 중 어느 하나를 투입하여 리튬(Li)을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 분리회수방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 침출여액에서 분리된 잔사를 (a) 단계의 공정에 따라 재침출하는 단계와,
    상기 (d) 단계 이후 코발트(Co)가 추출된 추출여액에 Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, NaOH, KOH 중 어느 하나를 투입하여 니켈화합물로 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 분리회수방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계에서 상기 환원제 첨가량은 상기 폐양극활물질분말 내 포함된 (코발트(Co) + 니켈(Ni) + 망간(Mn))을 환원하는데 필요한 환원제 당량 대비 0.2~0.4의 비율로 첨가하며, 상기 산성 수용액의 농도는 상기 침출여액 내 포함된 (코발트(Co) + 니켈(Ni) + 망간(Mn))의 몰농도 대비 3 ~ 4.5배의 몰농도로 조절하며, 침출반응온도는 50 ~ 95oC인 것을 특징으로 하는 양극활물질의 분리회수방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (b) 단계의 상기 망간의 불용성 잔사를 여과하는 단계는,
    상기 산성 수용액의 농도 3-4M H2SO4, 추출여액에서 분리 회수한 잔사와 산성 수용액의 비율(고액비) 5 mL/g 이상, 반응시간 6-8시간의 조건에서 잔사 재침출을 진행하는 단계; 및
    잔사 재침출 후 다시 여과하여 망간 불용성 잔사를 분리하고 침출여액을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 분리회수방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 리튬(Li)을 회수하는 단계는,
    리튬농도 1 ~ 1.2당량으로 인산나트륨(Na3PO4)을 투입하며, 반응온도 60 ~ 90oC에서 40 ~ 80분 반응시키는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 분리회수방법.
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