KR102154600B1 - 삼원계 양극활물질의 선택적 침출 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 리튬(Li)과 망간(Mn)을 포함하는 폐리튬이온 2차 전지의 양극활물질로부터 망간(Mn)을 잔사로 회수하고 선택적으로 리튬(Li), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 침출시키는 방법을 제공한다. 망간(Mn)의 선택적 제거방법은 황산용액에서 용해된 Mn(Ⅱ)를 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 환원제로 사용함으로써 니켈(Ni)과 코발트(Co)는 2가 상태로 용해되고, 망간(Mn)은 4가 상태의 산화물형태로 잔사로 남기는 방법이다.

Description

삼원계 양극활물질의 선택적 침출 방법{SELECTIVE LEACHING METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIAL FROM LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 폐리튬이온전지의 삼원계 양극활물질로부터 유가금속을 선택적으로 침출하는 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 전기자동차 전지 등의 수요가 증가하면서 Ni-Co-Mn(NCM)계의 리튬이온전지(LIBs, Lithium Ion Batteries) 양극활물질의 생산량이 증가하는 추세이고, 전지의 효율과 경제적 이유로 NCM계 양극활물질 내 금속 중에서도 고가의 코발트(Co) 및 니켈(Ni)보다 망간(Mn)의 함량이 상대적으로 증가하는 추세이다.
수명이 다한 리튬이온전지에 사용된 삼원계 양극활물질은 코발트(Co) 및 니켈(Ni)과 같은 고가의 유가금속을 함유하고 있고, 이러한 유가금속을 회수하기 위해서는 망간(Mn)의 선택적 제거 혹은 회수가 선행되어야 한다. 따라서, 이를 위한 다양한 기술이 알려져 있다.
삼원계 양극활물질로부터 유가금속을 회수하는 방법으로는, 폐기되는 리튬이온전지를 소각, 파쇄하여 선별한 후의 양극활물질을 사용하여 산, 알칼리, 혹은 유기산 등을 이용한 침출을 행한 후 여액으로부터 용매추출에 의해 각각의 금속을 추출 분리하는 방법이 있다.
예를 들어, 국내 특허 출원 공개 제10-2012-0108162호 공보(특허문헌 1)에서는, 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)이 포함된 폐전지의 양극활물질에서 과량의 산과 환원제를 첨가하여 망간(Mn), 코발트(Co)와 니켈(Ni)을 포함한 모든 가용성 물질을 용해시킨 다음, 침출액에 다시 산화제인 Na2S2O8을 첨가하여 망간(Mn)을 선택적으로 침전하여 추출 분리시킨다. 이 방법에서는 환원 및 산화 공정을 순차적으로 거쳐야 하고, 각 공정에서 환원제와 산화제를 필요로 하므로, 비경제적일 뿐만 아니라 공정의 효율성도 낮다.
국내 특허 출원 공개 제10-2012-0021256호 공보(특허문헌 2)에서는 환원제의 사용을 절감하기 위한 2단계 침출 공정을 도입하여, 1단계에서 환원제가 없는 황산침출조건에서 가용성 성분을 용해한 후, 슬러리상태에서 2단계로 과산화수소수를 환원제로 추가 투입하여 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 등 미용해 성분을 침출시키는 공정으로 구성되어 있다. 본 공정 역시 2단계 침출액에서 함께 침출된 망간(Mn)을 분리 및 제거하기 위해 용매추출공정을 추가로 도입해야 하기 때문에 공정비용이 상승할 수 있고, 여러 단계의 침출 공정을 거쳐야 하기 때문에 공정이 복잡할 수 있다.
Chen et al., 2015(비특허문헌 1)의 경우, 황산과 환원제로 과산화수소수를 사용하여 NCM계 양극활물질을 침출한 후, 여액 내 망간(Mn)을 선택적으로 분리하기 위해 KMnO4를 산화제로 사용하여 MnO2로 선택적으로 제거하는 공정을 연구하였다.
또한, Wang et al., 2017(비특허문헌 2)에서는, 알칼리 침출, 특히 암모니아 조건에서 망간(Mn)을 제외한 코발트(Co)와 니켈(Ni)만을 선택적으로 회수하는 방법이 기재되어 있다. 본 연구에서는 불용성 산화물로 회수되는 망간(Mn)을 제외한 니켈(Ni), 코발트(Co)만을 선택적으로 용액으로 회수할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 암모니아의 경우 폐수 내 총 인의 규제가 적용되어 적절히 회수하여 재활용하는 장치가 마련되어야 하고, 시약 비용이 무기산에 비해 고가이므로 경제적/환경적인 관점에서 바람직하지 않다.
기존 문헌과 특허의 경우, NCM계 양극활물질에 포함된 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 회수하기 위해 산과 환원제를 과잉으로 첨가한 조건에서 망간(Mn)을 포함한 모든 가용성 물질을 용해시키고, 침출후액에서 망간(Mn)을 다시 산화제를 첨가하여 선택적으로 망간(Mn)을 침전시켜 제거하거나 별도의 용매추출공정으로 망간(Mn)을 분리하는 공정이 필요하여 비경제적일 뿐만 아니라 공정의 효율성도 낮다.
국내 특허 출원 공개 제10-2012-0108162호 국내 특허 출원 공개 제10-2012-0021256호
Chen X. et al., 2015. "Separation and recovery of metal values from leaching liquor of mixed-type of spent lithium-ion batteries", Separation and Purification Technology 144, pp. 197-205. Wang et al., 2017. "Recovery of Lithium, Nickel, and Cobalt from Spent Lithium-Ion Battery Powders by Selective Ammonia Leaching and an Adsorption Separation System", ACS Sustainable Chemistry & Engineering 5, pp. 11489-11495.
본 발명의 목적은 환원제를 절약하고 별도의 망간(Mn)분리 공정을 제외하여 공정을 단순화시킴으로써 경제적이고도 효율적으로 리튬이온전지의 양극활물질 내 유가금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (a) 리튬이온전지의 제1금속 및 제2금속을 포함하는 삼원계 양극활물질로부터 제1금속 및 제2금속을 포함하는 양극활물질 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 양극활물질 분말을 황산 수용액에 용해시켜, 상기 제1금속이 포함된 제1침출액과, 상기 황산 수용액에 의해 이온상태로 용해되고 다시 상기 제1금속을 환원시키면서 자신은 산화되어 생성된 상기 제2금속의 불용성 잔사를 포함하는 용액을 얻는 단계; 및 (c) 상기 용액으로부터 상기 불용성 잔사를 여과한 상기 제1침출액으로 회수하는 단계를 포함한다. 여기서 상기 제1금속은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 리튬(Li)을 포함하고, 제2금속은 망간(Mn)을 포함한다. 본 발명은, 삼원계 양극활물질로부터 망간(Mn)을 제거한 유가금속인 코발트(Co) 및 니켈(Ni)과 같은 제1금속을 선택적으로 침출하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면 다량의 환원제의 첨가 또는 추가적인 산화제의 첨가 없이도 니켈(Ni)과 코발트(Co)만을 선택적으로 용해시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 (b) 침출단계에 있어서, 반응온도는 50-95℃인 것이 바람직하다. 반응온도가 50℃ 미만일 때는 망간(Ⅱ)에 의한 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 환원침출반응 속도가 느려서 침출효율이 떨어지고, 95℃ 이상일 때는 대기압 조건에서 수용액의 증발반응이 활발하여 침출효율이 떨어진다.
또한, 본 발명의 상기 황산 수용액의 농도는 상기 용액 내 니켈(Ni)+코발트(Co)+망간(Mn)의 몰농도 대비 3 이상 4.5배 이하의 몰농도인 것이 바람직하다. 3M 미만인 경우에는 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 침출율이 현저하게 줄어들었고, 4M 초과하는 경우에는 침출율이 증가할 수 있으나, 침출액의 pH가 너무 낮아 중화제의 양이 증가한다.
또한, 본 발명의 상기 (b) 침출단계에 있어서, 상기 양극활물질 분말과 상기 황산 수용액의 비율(고액비(mL/g))은 10mL/g이상으로 하는 것이 바람직하다. 고액비가 10mL/g 미만인 경우에는 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 침출율이 현저하게 감소하고, 침출액의 점도가 상승하여 여과 속도가 현저하게 느려진다.
또한, 본 발명의 상기 (b) 침출단계에 있어서, 상기 양극활물질 분말을 황산에 침출시킬 때, 황산과 같이 환원제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 황산만으로 침출할 때에 비해 침출액 내의 Mn(Ⅱ) 이온의 양이 증가하고, 증가한 Mn(Ⅱ) 이온은 니켈(Ni)과 코발트(Co)에 환원제로 다시 작용하여, 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 침출율이 증가한다.
또한, 본 발명의 상기 (b) 침출단계에 있어서, 상기 환원제 첨가량은 상기 양극활물질 분말 시료 내 포함된 (코발트(Co) + 니켈(Ni) + 망간(Mn))을 환원하는데 필요한 환원제 당량 대비 0.4~0.7의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 환원제의 양이 과량(당량 대비 0.7 초과)인 경우에는 망간(Mn)이 환원제로 작용하지 못하고 다량의 망간(Mn)이 침출되는 문제가 있고, 소량(당량 대비 0.4 미만)인 경우에는 효과가 미비하다.
또한, 상기 (b) 침출단계에서 환원제는 과산화수소, SO2, Na2S2O5, NaHSO3, Na2SO3, KHSO3, K2SO3, FeSO4, H2S, 글루코스(glucose), 시트르산(citric acid) 및 말산(malic acid)으로 구성된 군에서 적어도 어느 하나를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (b) 침출단계에서 반응시간은 240-480분인 것이 바람직하다. 반응시간을 240분 미만으로 하였을 때, 망간(II)에 의한 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 환원침출 효율이 낮으며, 480분 이상으로 하였을 때 침출율의 증가가 미미하므로 240-480분인 것으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계의 삼원계 양극활물질 분말은, 폐전지의 삼원계 양극활물질(Li(NixCoyMnz)O2)(x+y+z = 1)로부터 물리적인 분리공정에 의하여 전지케이스, 분리막, 양극(Al), 음극(Cu) 등을 제거한 것이 바람직하다.
또한, 상기 (b) 단계에서 얻은 상기 용액에 양극활물질 분말을 추가 투입하여 pH를 조정 및 Al, Fe 등 불순물을 제거하는 단계; 중화한 용액을 여과하여 불용성 잔사와 유가금속을 포함하는 제2침출액을 회수하는 단계; 및 제2침출액에서 최종적으로 리튬(Li), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 용매추출 또는 침전 등을 통해 분리하여 회수하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (c) 단계에서 회수한 잔사에 대하여, 황산 수용액의 농도 3-4M H2SO4, 회수한 잔사와 황산 수용액의 비율(고액비(mL/g)) 5 mL/g 이상, 반응시간 6-8시간의 조건에서 잔사 재침출을 진행하는 단계; 및 잔사 재침출 후 다시 여과하여 불용성 잔사와 제3침출액을 회수하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 잔사 재침출을 통해, 잔사로 빠져나간 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 회수가 가능하다.
본 발명에 따르면, 리튬이온전지의 삼원계 양극활물질(Li(NixCoyMnz)O2)(x+y+z = 1)로부터 유가금속을 회수하는 데 있어, 환원제를 현저히 절약하는 한편 산화공정을 생략할 수 있어 경제성 및 효율성을 제고할 수 있다.
도 1은 본 발명의 삼원계 양극활물질의 침출 방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 침출 방법에 중화하는 단계를 추가한 개략도이다.
도 3는 본 발명의 침출 방법에 따라 제조된 회수잔사의 XRD 분석 결과 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 그 구성 및 작용을 상세히 설명한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 설명의 편의상 본 발명과 직접적으로 관련이 없는 부분은 생략하였고, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에도 그 상세한 설명을 생략하였다. 또한, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명의 범위는 예로든 실시예에 의하여 한정되지 않는다.
본 발명의 침출 처리 대상인 양극활물질은, 리튬이온전지의 양극을 구성하는 물질로, 여러 원소를 합성한 삼원계 양극활물질이 사용된다. 원소의 종류에 따라 NCM, NCA, LMO 및 LFP 등이 있고, 본 실시예들은 그 중에서 가장 대표적인 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 NCM계열 양극재로 실험하였다.
본 발명의 발명자는 리튬이온전지의 NCM 삼원계 양극활물질(Li(NixCoyMnz)O2)(x+y+z = 1)로부터 망간(Mn)을 제외하고 유가금속인 코발트(Co)와 니켈(Ni)만을 황산을 사용하여 높은 회수율로 회수함과 동시에, 기존 공정에 필요한 환원제의 사용량을 줄이고, 산화제 첨가 공정을 제거하여 유가금속의 회수 비용을 크게 줄일 수 있는 방법을 발명하게 되었다.
본 발명에 따른 삼원계 양극활물질로부터 유가금속의 회수공정은, 도 1에 도시된 바와 같이, (a) 리튬(Li), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)과, 망간(Mn), 철(Fe), 알루미늄(Al) 등과 같은 금속을 포함하는 리튬이온전지로부터 양극활물질 분말을 준비하는 단계; (b) 황산 수용액으로 삼원계 양극활물질 분말을 용해시켜, 상기 코발트(Co) 및 니켈(Ni)이 포함된 제1침출액과, 망간(Mn) 산화물의 불용성 잔사를 포함하는 용액을 얻는 단계; 및 (c) 상기 용액으로부터 상기 불용성 잔사를 여과한 상기 제1침출액을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계의 삼원계 양극활물질 분말은, 폐전지의 삼원계 양극활물질(Li(NixCoyMnz)O2)(x+y+z = 1)로부터 물리적인 분리공정에 의하여 전지케이스, 분리막, 양극(Al), 음극(Cu) 등을 제거한 것이 바람직하다.
양극활물질에는 황산에 의해 침출 가능한 성분이 포함되어 있으므로, 우선, 이들 성분에 대해 황산 수용액을 첨가하여 침출을 행하여 침출용액을 만든다. 침출용액 내에서 침출된 망간(Mn) 이온이 환원제로 작용하게 되고(망간(Mn)에 의한 환원침출), 이로써 별도로 환원제의 첨가 없이도 원하는 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, (b) 단계에서 가능한 침출반응식은 다음과 같다.
(황산침출)
4LiMeO2 + 6H2SO4 = 2Li2SO4 + 4MeSO4 + 6H2O + O2(g) (Me = Co, Ni, Mn)
(망간(Mn)에 의한 환원침출)
MnSO4 + Co2O3 + 4H+ = 2CoSO4 + 1/2MnO2 + 2H2O
MnSO4 + Ni2O3 + 4H+ = 2NiSO4 + 1/2MnO2 + 2H2O
위 식들에서 볼 수 있는 바와 같이, 황산침출과정에서 생성된 Mn(Ⅱ) 이온이 다시 양극활물질 내에 존재하는 Co(Ⅲ)와 Ni(Ⅲ)에 대하여 환원제로 작용하여, 망간(Mn)은 4가의 산화물 형태가 되고, Co(Ⅱ)와 Ni(Ⅱ)을 2가 상태로 용해시키는 역할을 한다. 이와 같이, 환원제 없이도 망간(Mn)을 제외한 유가금속을 환원시켜 침출시킬 수 있다.
[실시예]
[표 1]은 실험에 사용된 NCM 양극활물질의 원료조성(wt.%) 일례를 나타낸다.
Figure 112018104973423-pat00001
[실시예 1: 황산에 의한 침출]
본 실시예는 환원제 없이 황산만을 이용하여 침출공정을 진행할 때, 동일한 반응온도에서 황산의 농도, 고액비(광액농도), 및 반응시간의 변화에 따른 각 금속의 침출율을 비교한 것이다.
상기 [표 1]의 조성을 가진 양극활물질로부터 하기 [표 2]와 같이 각 조건을 변경하여 침출을 수행하였다. 하기 [표 2]의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 침출액 내 망간(Mn)의 농도는 2.0g/L 이하로 코발트(Co)와 니켈(Ni)에 비해 현저하게 낮은 농도로 존재하였다. 또한, 황산농도 3M, 반응시간 8hr, 고액비 10 조건(No.6)에서 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 농도는 각각 10.2g/L, 29.5g/L였으며, 침출율은 각각 96%와 99%였다. 이때 망간(Mn)의 침출율은 10%였다.
환원제의 사용 없이도, 침출액에서 망간(Mn)만을 효율적으로 제거/분리할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 2: 반응시간 변화에 따른 침출]
하기 [표 2]의 No. 1~4는 황산농도 4M, 반응온도 80℃ 조건에서 반응시간에 따른 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)의 침출거동을 나타내었다.
반응시간이 1시간 이내로 짧은 경우 망간(Mn)의 침출율 또한 증가하는 경향을 보여주고 있다. 반응시간 2시간일 때(No. 2), 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 농도는 6.3g/L와 28.6g/L로 침출율은 각각 59.4와 96%였으며, 이때 망간(Mn)의 농도는 1.6g/L, 침출율 13.6%였다. 또한 니켈(Ni)의 경우 반응시간 2시간이내에 96%의 침출효율로 회수 가능하지만, 코발트(Co)의 경우 최소 반응시간 4시간 이상(No. 3)에서 90%이상의 침출율을 보여 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 동시추출을 위해서는 최소 4시간이상의 반응시간이 요구됨을 알 수 있다. 또한 망간(Mn)의 침출율도 반응시간이 1시간(No. 1)에서 4시간(No. 4)으로 증가함에 따라 지속적으로 감소하는 경향을 나타내어 망간(Mn)의 낮은 침출과 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 침출율을 향상시키기 위해서는 최소 반응시간 4시간이상의 조건이 필요함을 알 수 있다.
[실시예 3: 황산 수용액 농도 변화에 따른 침출]
[표 1]에 제시된 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)을 모두 침출하는데 이론상 약 0.9mol의 산이 소요된다. [표 3]에 제시된 1.5M 황산농도는 이론적 소모되는 산농도 대비 약 1.7배의 산을 첨가한 경우에 최대 코발트(Co) 침출율이 70%였고, [표 2]의 3M(약 3.3배)과 4M(약 4.5배)의 80℃ 조건 각각 6시간, 8시간 조건에서 93%, 96%의 코발트(Co) 침출율을 나타낸다. 따라서, 최소 산농도 1.5M(이론적 소요량의 1.7배)이상, 반응속도(8hr 이하)와 침출율(90%이상)을 고려하여, 3M 이상(이론적 소요량의 3.3배) 4M 이하(4.5배)의 H2SO4 몰농도로 진행하는 것이 바람직하다. 4M이상으로 증가하는 경우, 침출율이 일부(94~96%) 향상될 수 있으나, 침출액의 pH가 너무 낮아(pH<0) 중화하는데 소모되는 중화제의 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않을 것으로 판단된다.
[실시예 4: 고액비 변화에 따른 침출]
고액비 변화의 경우, 하기 [표 2]의 고액비 10(No. 6)에서 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 침출율이 각각 96%와 99%로 최대 침출율을 나타내었고 고액비 5(No. 7)로 광액농도를 증가함에 따라 코발트(Co)와 니켈(Ni) 침출율이 53%, 50%로 현저하게 감소하는 경향을 나타내어 고액비(광액농도)는 10이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편 고액비 5조건에서 황산농도를 6M(No. 5)로 증가했을 때 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 침출율이 각각 93%, 99%로 높았으나, 침출액의 점도가 상승하여 여과 속도가 현저하게 느려져 조업상 바람직하지 않을 것으로 판단된다.
Figure 112018104973423-pat00002
[실시예 5: 반응온도 변화에 따른 침출]
본 실시예는 반응온도 변화에 따른 각 금속의 침출율 차이를 볼 수 있다.
황산농도, 고액비 및 반응시간은 고정시킨 조건에서 반응온도를 25에서 80℃까지 변화시키면서 코발트(Co), 니켈(Ni), 그리고 망간(Mn)의 침출거동을 살펴보았다. 하기 [표 3]에서 볼 수 있듯이, 반응온도가 25℃일 때 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 농도는 4.7g/L, 13.3g/L, 4.5g/L로 침출율은 40~42%으로 각 금속별로 유사한 속도로 침출이 진행되었다. 반면, 망간(Mn)의 침출액 내의 농도는 반응온도 50℃에서부터 현저하게 감소하여, 50℃와 80℃의 경우 침출액 내 망간(Mn)의 농도는 0.08g/L와 0.18g/L였고, 이때 침출율은 각각 0.7%와 1.5%로 25℃에 비해 현저하게 감소하였다.
이로부터 반응온도가 증가할수록 망간(Mn)의 용액 내 제거효율을 증가시킴과 동시에 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 침출반응이 활발해지므로 반응온도 25℃이상 바람직하게는 50℃ 이상 대기압에서 물의 끓는점 이하인 95℃ 이하의 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
Figure 112018104973423-pat00003
[실시예 6: 황산 + 과산화수소수 침출]
본 실시예는 황산에 환원제를 첨가하여 침출하여 망간(Mn)과 니켈(Ni), 코발트(Co)의 침출율 변화를 위한 것이다. 본 실시예에서 환원제는 대표적인 환원제인 과산화수소를 사용하였으나, 환원제는 과산화수소뿐만 아니라, SO2, Na2S2O5, NaHSO3, Na2SO3, KHSO3, K2SO3, FeSO4, H2S, 글루코스(glucose), 시트르산(citric acid) 및 말산(malic acid)으로 구성된 군에서 적어도 어느 하나를 선택하여도 무관하다.
황산침출과 동일한 원료 상기 [표 1]를 대상으로 황산조건에서 환원제로 과산화수소수를 첨가하여 침출거동을 살펴본 결과, 하기 [표 4]에서 알 수 있듯이 과산화수소수를 과량으로 첨가한(No. 1) 조건에서는 기존특허나 문헌들에 제시된 결과와 동일하게 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)이 99%이상의 침출율로 동시에 침출되는 거동을 나타내었으며, 환원제 첨가량을 50%로 감소하였을 때(No. 2) 침출액내 망간(Mn)의 농도는 0.59g/L, 3.2% 침출율로 현저하게 감소하였으며, 이때 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 침출율은 각각 93%, 97%였다.
환원제를 첨가한 경우에는, 황산만을 사용한 때에 비해, 망간(Mn)의 침출율이 현저히 감소하고, 반대로 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 침출율은 증가하는 것을 볼 수 있다. 또한, 과량의 환원제를 투입한 경우에는, 망간(Mn) 역시 환원되어 침출되는 반면에, 적정량의 환원제만 첨가한 경우에는, 침출된 Mn(Ⅱ)이 다시 코발트(Co)와 니켈(Ni)에 대하여 환원제로 작용하여, 자신은 산화물 형태의 잔사로 분리된다는 것을 알 수 있다.
Figure 112018104973423-pat00004
[실시예 7: 황산 + Na2S2O5 침출 (당량비 변화)]
본 실시예는 다른 환원제인 Na2S2O5를 이용하여 반응시간과 당량비를 변화에 따른 침출율 영향을 알아보기 위해 진행한 것이다.
황산침출과 동일한 원료(상기 [표 1])를 대상으로 황산농도 2M, 반응온도 80℃ 조건에서 환원제인 Na2S2O5의 당량비와 반응시간의 영향에 따른 금속의 침출거동을 조사하였다. 하기 [표 5]에서 원료내 (Co+Ni+Mn)몰비에 대한 Na2S2O5의 당량비를 1일 때 침출액 내 망간(Mn)의 농도는 28.3g/L로 94%의 침출율을 나타내었으며, 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 침출율도 각각 96%와 95%로 유사한 거동을 나타내었다. 반면 Na2S2O5당량비를 0.5로 감소시키고 반응시간을 6시간으로 증가시켰을 때 망간(Mn)의 침출농도는 5.9g/L에서 0.6g/L까지 현저히 감소하고 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 침출율은 현저히 증가하는 경향을 나타내었다.
이로부터 망간(Ⅱ)에 의한 코발트(Co) 및 니켈(Ni)의 침출속도가 매우 느린 반응으로, 6시간 이상 반응을 진행시켰을 때, 침출율의 현저한 차이를 볼 수 있다. 또한 환원제 첨가가 없는 황산침출조건([표2])과 비교했을 때, 황산침출 3M조건에서는 고액비 5로 광액농도를 증가했을 때 침출율이 50%내외로 현저하게 감소한 반면, 동일 황산농도에서 환원제 첨가시에는 반응시간을 8시간에서 6시간으로 단축할 수 있으며, 고액비 5조건에서도 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 침출율이 98%이상으로 유지되었으며, 여과속도도 빨랐다. 이로부터 황산 단독 침출반응과 비교시 황산과 환원제 투입반응은 상대적으로 고액비 증가에 따른 반응기(reactor)의 축소와 침출속도 향상에 의한 공정원가를 절감하는 효과를 볼 수 있다.
Figure 112018104973423-pat00005
[실시예 8: 침출 잔사 분석 및 잔사 재침출]
하기 [표 6]은 황산, 황산-중아황산소다(Na2S2O5), 황산-과산화수소수(H2O2)의 3가지 조건에서 침출 후 분리한 잔사의 성분을 분석한 결과이고, [표 7]은 잔사 재침출 조건에 따른 각 금속의 침출율(%)을 분석한 표이다.
잔사 내 망간(Mn)은 초기 10%내외에서 30%이상으로 3배이상 농축되어 존재하였으며, 일부 미용해된 코발트(Co)와 니켈(Ni)이 약 3% 내외로 공존하였다. 잔사로부터 미용해 코발트(Co)와 니켈(Ni)을 추가 회수하기 위해 [표 7]과 같이 반응온도 80℃로 고정시킨 조건에서 황산농도와 고액비를 변화시키면서 잔사 내 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 등의 침출거동을 조사하였다. 3-4M H2SO4, 고액비 5 mL/g 이상, 반응온도 80℃ 조건에서 6-8시간 반응시킨 후 잔사를 재 분석한 결과(잔사 재침출, 하기 [표 6]), 망간(Mn)의 품위는 46% 이상으로 향상되었고, 코발트(Co)와 니켈(Ni)은 잔사 내 1% 미만으로 분석되어, 다른 조건에 비해 현저한 차이를 나타내었다.
최적조건인 4M H2SO4, 고액비 5, 반응온도 80℃ 조건에서 8시간에서 잔사의 재침출 후 최종 침출율(황산침출+잔사 재침출)은 코발트(Co) 99.3%, 망간(Mn) 10.4%, 니켈(Ni) 99.9%였고, 침출액은 NCM 양극활물질 침출액으로 재사용 가능하였다.
잔사 재침출을 통해 수득된 잔사는 건조 후 XRD 분석을 실시하였다. 도 3은 잔사의 XRD 분석결과이다. 그래프에서 볼 수 있는 바와 같이 잔사의 화학 결정형은 망간(Mn) 산화물, H1. 78Na0 . 22Mn8O162.4H2O 형태로 Mn(Ⅲ)와 Mn(Ⅳ)가 혼재하는 결정도가 낮은 산화물 형태로 존재하였으며, 코발트(Co)와 니켈(Ni) 피크는 관찰되지 않았다.
Figure 112018104973423-pat00006
Figure 112018104973423-pat00007
[실시예 9: 침출액 중화]
하기 [표 8]은 양극활물질의 침출 후 용액에 양극활물질을 추가 투입하여 중화 과정을 진행한 후 조성을 분석한 표이다.
NCM 양극활물질의 황산침출 후 여액의 pH가 0.7~0.8로 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 분리정제공정으로 용매추출이나 침전법을 적용할 경우 여액의 pH를 중화하기 위한 추가적인 중화제가 필요하다. 중화제의 사용을 절감하고 Al, Fe 등과 같은 불순물을 제거하기 위해 NaOH나 CaO, CaCO3 등의 알칼리 중화제를 사용하는 대신 NCM양극활물질을 추가적으로 투입하여 pH를 4이상으로 상승시키고 이를 여과하여 제2침출액을 회수하는 공정을 추가하여 진행하였다. [표 8]은 제1침출액의 조성과 NCM시료의 추가투입 후 회수한 제2침출액 조성변화를 나타낸 결과이다. NCM 추가투입후 고액비 5, 반응온도 80℃, 반응시간 2hr조건에서 반응 후 pH는 0.8에서 4로 상승하였다. 또한 망간(Mn)을 제외한 리튬(Li), 코발트(Co), 니켈(Ni)의 추가 침출 효과뿐만 아니라 후속 공정을 위한 중화제 사용량의 절감 및 Fe, Al 등 불순물 제거에 매우 효과적임을 알 수 있다.
여과를 통해 얻은 제2침출액에서 유기 용매를 이용한 용매추출 혹은 침전 등을 통해 최종적으로 코발트(Co)와 니켈(Ni)을 각각 분리하여 회수할 수 있다. 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 분리회수 후 여액에 잔존하는 리튬(Li)은 침전법에 의해 Li2CO3혹은 Li3PO4형태로 회수할 수 있다.
Figure 112018104973423-pat00008

Claims (10)

  1. 삼원계 양극활물질의 선택적 침출 방법에 있어서,
    (a) 제1금속 및 제2금속을 포함하는 양극활물질 분말을 준비하는 단계;
    (b) 상기 양극활물질 분말을 황산 수용액에 용해시켜, 상기 제1금속이 포함된 제1침출액과, 상기 황산 수용액에 의해 용해되고 상기 제2금속을 이용하여 상기 제1금속을 환원시키면서 생성된 상기 제2금속의 불용성 잔사를 포함하는 용액을 얻는 단계; 및
    (c) 상기 용액으로부터 상기 불용성 잔사를 여과한 상기 제1침출액을 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 제1금속은 리튬(Li), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)이고, 상기 제2금속은 망간(Mn)인 것을 특징으로 하는 삼원계 양극활물질의 선택적 침출 방법
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 반응온도는 50-95℃인 것을 특징으로 하는 삼원계 양극활물질의 선택적 침출 방법
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황산 수용액의 농도는 상기 용액 내 니켈(Ni)+코발트(Co)+망간(Mn)의 몰농도 대비 3 이상 4.5배 이하의 몰농도인 것을 특징으로 하는 삼원계 양극활물질의 선택적 침출 방법
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 양극활물질 분말과 상기 황산 수용액의 비율은 10mL/g 이상인 것을 특징으로 하는 삼원계 양극활물질의 선택적 침출 방법
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황산 수용액은 환원제를 포함하고,
    상기 환원제의 첨가량은 상기 양극활물질 분말 내 포함된 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 모두 환원하는데 필요한 환원제의 당량 대비 0.4-0.7의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 삼원계 양극활물질의 선택적 침출 방법
  7. 제6항에 있어서,
    상기 환원제는 과산화수소, SO2, Na2S2O5, NaHSO3, Na2SO3, KHSO3, K2SO3, FeSO4, H2S, 글루코스(glucose), 시트르산(citric acid) 및 말산(malic acid)으로 구성된 군에서 적어도 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 하는 삼원계 양극활물질의 선택적 침출 방법
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 반응시간은 240-480분인 것을 특징으로 하는 삼원계 양극활물질의 선택적 침출 방법
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 얻은 상기 용액에 추가로 상기 양극활물질 분말을 투입하여 pH를 조정 및 불순물을 제거하는 단계;
    중화한 용액을 여과하여 불용성 잔사와 유가금속을 포함하는 제2침출액을 회수하는 단계; 및
    제2침출액에서 리튬(Li), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 분리하여 회수하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 삼원계 양극활물질의 선택적 침출 방법
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 회수한 잔사에 대하여, 황산 수용액의 농도 3-4M H2SO4, 회수한 잔사와 황산 수용액의 비율 5 mL/g 이상, 반응시간 6-8시간의 조건에서 잔사 재침출 진행하는 단계; 및
    잔사 재침출 후, 다시 여과하여 불용성 잔사와 제3침출액을 회수하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 삼원계 양극활물질의 선택적 침출 방법
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