KR20190132444A - 리튬 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 리튬 회수 방법은, 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 나트륨을 분리시켜, 리튬을 회수하는 방법이며, 제1 추출 과정, 제2 추출 과정 및 제3 추출 과정을 갖는 적어도 3단계의 추출 과정과, 적어도 3단계의 추출 과정을 거친 용매로부터 리튬 이온을 역 추출하는 리튬 역 추출 과정을 포함하는 용매 추출 공정을 갖고, 상기 추출 과정에서, 용매가, 제1 추출 과정, 제2 추출 과정, 제3 추출 과정의 순서로 각 과정을 거침과 함께, 상기 리튬 함유 용액으로서의 용액이, 상기 용매의 순서와는 역순서로 각 과정을 거친다.

Description

리튬 회수 방법

본 발명은, 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 나트륨을 분리시켜, 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이고, 특히, 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 금속의 회수 등 시에, 고순도의 리튬을 얻을 수 있는 기술을 제안하는 것이다.

근년은, 제품 수명 그 밖의 이유로 폐기되는 리튬 이온 전지 스크랩 등으로부터, 거기에 포함되는 니켈이나 코발트 등의 유가 금속을 습식 처리 등에 의해 회수하는 것이, 자원의 유효 활용의 관점에서 널리 검토되고 있다.

예를 들어 리튬 이온 전지 스크랩으로부터 유가 금속을 회수하는 데는 통상, 리튬 이온 전지 스크랩을 배소하여 유해한 전해액을 제거하고, 그 후에 파쇄, 체별을 순서대로 행하고, 이어서, 체별의 체 하에 얻어지는 분말상의 전지분을 침출액에 첨가하여 침출하고, 거기에 포함될 수 있는 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 철, 구리, 알루미늄 등을 액 중에 용해시킨다.

그리고 그 후, 침출후액에 용해되어 있는 각 금속 원소 중, 철, 구리 및 알루미늄 등을 순차적으로 또는 동시에 제거하고, 코발트, 망간 및 니켈 등의 유가 금속을 회수한다. 구체적으로는, 침출후액에 대하여 분리시키는 금속에 따른 복수 단계의 용매 추출 또는 중화 등을 실시하고, 나아가, 각 단계에서 얻어진 각각의 용액에 대하여 역 추출, 전해, 탄산화 그 밖의 처리를 실시한다. 그것에 의해, 리튬 이온을 포함하는 리튬 함유 용액이 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어진 리튬 함유 용액에 대해서는, 탄산염의 첨가나 탄산 가스의 흡입 등에 의해 탄산화를 행함으로써, 리튬 함유 용액에 포함되는 리튬 이온을 탄산리튬으로서 회수하는 것이 일반적으로 행하여지고 있다.

이러한 종류의 기술로서, 특허문헌 1에는, 리튬 이온을 포함하는 수용액의 pH를 리튬 이온의 추출에 사용하는 산성계 용매 추출제에 따라서 pH4 내지 10의 범위로 조정하고, 해당 산성계 용매 추출제와 접촉시켜서 리튬 이온을 추출한 후, 그 용매 추출제를 pH3.0 이하의 수용액과 접촉시켜서 리튬 이온을 역 추출하고, 얻어진 리튬 이온 수용액을 사용하여 상기 역 추출 조작을 반복하여 리튬 이온을 농축하고, 얻어진 고농도 리튬 이온 수용액을 50℃ 이상으로 유지한 상태에서 수용성 탄산염과 혼합함으로써, 리튬 이온을 고체의 탄산리튬으로서 회수하는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 제4581553호 공보

그런데, 상술한 바와 같은 리튬 함유 용액은, 예를 들어 pH의 조정을 목적으로 하여 수산화나트륨을 첨가하는 것 등에 기인하여, 나트륨 이온을 많이 포함하고 있는 경우가 있다.

이 경우, 탄산화에 의해 리튬 함유 용액으로부터 탄산리튬을 얻으면, 탄산리튬에 나트륨이 포함되게 되고, 그것에 의하여, 리튬이 고품위로 포함되는 탄산리튬을 얻는 데는, 탄산리튬의 정제에 걸리는 부담이 크다는 문제가 있었다. 또한, 역 추출액이 황산계인 경우, 황산나트륨이 석출하여 배관 폐색 등의 공정 트러블을 발생시킬 우려도 있다.

본 발명은, 이러한 문제에 착안하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 리튬 함유 용액으로부터, 고순도의 리튬을 효율적으로 회수할 수 있는 리튬 회수 방법을 제공하는 데 있다.

발명자는 예의 검토한 결과, 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 리튬 함유 용액에 대하여, 소정의 복수회의 용매 추출을 연속하여 행하고, 이들 용매 추출에서 용매의 흐름과 용액의 흐름을 서로 역방향으로 함으로써, 나트륨 이온이 유효하게 분리되는 것을 발견하였다.

이 지견 아래, 본 발명의 리튬 회수 방법은, 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 나트륨을 분리시켜, 리튬을 회수하는 방법이며, 제1 추출 과정, 제2 추출 과정 및 제3 추출 과정을 갖는 적어도 3단계의 추출 과정과, 적어도 3단계의 추출 과정을 거친 용매로부터 리튬 이온을 역 추출하는 리튬 역 추출 과정을 포함하는 용매 추출 공정을 갖고, 상기 추출 과정에서, 용매가, 제1 추출 과정, 제2 추출 과정, 제3 추출 과정의 순서로 각 과정을 거침과 함께, 상기 리튬 함유 용액으로서의 용액이, 상기 용매의 순서와는 역순서로 각 과정을 거치는 것이다.

본 발명의 리튬 회수 방법에서는, 적어도 3단계의 추출 과정에 있어서, 제1 추출 과정으로부터 최종 단계의 추출 과정 중 당해 최종 단계의 추출 과정을 제외하는 추출 과정의 각각에서, 용액 중의 리튬 이온 및 나트륨 이온을 용매에 추출하고, 최종 단계의 추출 과정에서, 용액 중의 리튬 이온을 용매에 추출함과 함께 용매 중의 나트륨 이온을 당해 용액에 역 추출하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 리튬 회수 방법에서는, 적어도 3단계의 추출 과정에 있어서의 최종 단계의 추출 과정의 pH를 3.5 내지 4.5로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 리튬 회수 방법에서는, 리튬 역 추출 과정에서 리튬 이온이 역 추출된 후의 용매를, 제1 추출 과정의 용매로서 사용하는 것이 적합하다.

그리고 또한, 본 발명의 리튬 회수 방법에서는, 적어도 3단계의 추출 과정에 있어서, 제1 추출 과정의 pH를 6.0 내지 6.5로 하고, 제2 추출 과정으로부터 최종 단계의 추출 과정 중 당해 최종 단계의 추출 과정을 제외하는 추출 과정의 pH를 5.5 내지 6.0으로 하는 것이 바람직하다.

리튬 함유 용액의 pH는 2.0 내지 7.0으로 할 수 있다.

또한, 리튬 함유 용액 중의 리튬 농도에 대한 나트륨 농도의 몰비는, 2 내지 100인 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 리튬 회수 방법은, 상기 용매 추출 공정에 앞서, 리튬 및 니켈을 포함하는 용액으로부터 니켈을 분리하는 니켈 분리 공정을 더 갖고, 상기 리튬 함유 용액이, 니켈 분리 공정에서 얻어지는 것으로 할 수 있다.

니켈 분리 공정에서는, 용매 추출에 의해 니켈을 분리시킬 수 있고, 이 용매 추출에는, 카르복실산계 추출제를 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 회수 방법에서는, 상기 리튬 함유 용액이 또한 니켈 이온을 포함함과 함께, 리튬 역 추출 과정에서 얻어지는 역 추출후액이 리튬 이온 및 니켈 이온을 포함하는 경우가 있다.

이 경우에 있어서는, 용매 추출 공정의 후, 상기 역 추출후액을 중화하여 니켈을 제거하는 중화 공정과, 중화 공정의 후, 중화후액으로부터 탄산화에 의해 탄산리튬을 얻는 탄산화 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 리튬 회수 방법에서는, 상기 리튬 함유 용액이, 리튬 이온 전지 스크랩을 처리하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 리튬 이온 전지 스크랩에 대한 처리는, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출시키는 침출 공정 및 그 침출후액에 용해된 금속을 용매 추출에 의해 회수하는 회수 공정을 포함할 수 있다.

본 발명의 리튬 회수 방법에 의하면, 추출 과정에서, 용매가, 제1 추출 과정, 제2 추출 과정, 제3 추출 과정의 순서로 각 과정을 거침과 함께, 상기 리튬 함유 용액으로서의 용액이, 상기 용매의 순서와는 역순서로 각 과정을 거침으로써, 추출 과정의 후, 리튬 이온은 용매 중에 유효하게 추출되는 한편, 나트륨 이온은 용매로부터 효과적으로 제거된다. 그 결과로서, 고순도의 리튬을 효율적으로 회수할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태의 리튬 회수 방법의 용매 추출 공정의 상세를 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 도 1의 용매 추출 공정 및, 그 후의 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 3은, 리튬 이온 전지 스크랩으로부터, 도 1의 리튬 회수 방법에서 사용할 수 있는 리튬 함유 용액을 얻기 위한 공정 일례를 나타내는 흐름도이다.

이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태의 리튬 회수 방법은, 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 나트륨을 분리시켜, 리튬을 회수하는 방법이며, 도 1에 예시한 바와 같이, 제1 추출 과정과, 제2 추출 과정과, 제3 추출 과정과, 제3 추출 과정 후의 용매로부터 리튬 이온을 역 추출하는 리튬 역 추출 과정을 포함하는 용매 추출 공정을 갖는다. 여기서, 용매는, 제1 추출 과정, 제2 추출 과정, 제3 추출 과정, 리튬 역 추출 과정의 순서로 각 과정을 거침과 함께, 리튬 함유 용액인 용액은, 제3 추출 과정, 제2 추출 과정, 제1 추출 과정의 순서로 각 과정을 거치는 것으로 한다.

(리튬 함유 용액)

여기에서 대상으로 하는 리튬 함유 용액은, 적어도 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 것으로 한다. 이러한 리튬 함유 용액으로부터 나트륨을 효과적으로 제거하여, 후술하는 탄산화 공정 등에서 고순도의 탄산리튬을 얻기 위해서, 당해 리튬 함유 용액에 대하여 용매 추출 공정을 행한다.

리튬 함유 용액 중의 리튬 농도는, 예를 들어 0.5g/L 내지 10.0g/L, 전형적으로는 1.0g/L 내지 7.0g/L이고, 또한 나트륨 농도는, 예를 들어 1.0g/L 내지 50.0g/L, 전형적으로는 20.0g/L 내지 40.0g/L이다. 또한, 리튬 함유 용액 중의 리튬 농도에 대한 나트륨 농도의 몰비(Na/Li 몰비)는, 예를 들어 2 내지 100이고, 특히 10 이상의 경우에 더욱 유효하다. 이 정도로 나트륨 이온을 포함하는 리튬 함유 용액에 대하여, 이 실시 형태를 적용할 수 있다.

리튬 함유 용액은 또한, 예를 들어 전공정의 니켈 분리 공정에서 분리되지 않고 니켈이 남은 경우 등에, 니켈이 10mg/L 내지 500mg/L, 전형적으로는 20mg/L 내지 100mg/L로 포함되는 경우가 있다. 이렇게 니켈을 포함하는 것이어도, 후술하는 바와 같이, 용매 추출 공정에서 얻어지는 역 추출후액으로부터 당해 니켈을 유효하게 회수할 수 있다.

리튬 함유 용액은 또한, 코발트, 알루미늄, 칼슘 등을 합계 1.0g/L 이하로 포함하는 것이어도 된다.

(용매 추출 공정)

상기의 리튬 함유 용액으로부터 나트륨을 분리·제거하기 위해서, 용매 추출 공정에는, 제1 추출 과정, 제2 추출 과정 및 제3 추출 과정을 갖는 추출 과정 그리고, 리튬 역 추출 과정이 포함된다. 여기에서는, 제1 추출 과정, 제2 추출 과정 및 제3 추출 과정에 의해, 리튬 함유 용액에 포함되는 리튬 이온은 용매에 추출되지만, 나트륨 이온은 용액 중에 남길 수 있고, 그 후, 리튬 역 추출 과정으로 용매로부터 리튬 이온을 역 추출하여, 리튬 이온을 포함해서 나트륨 이온이 제거된 역 추출후액이 얻어진다. 추출 과정을 3단계로 한 이 실시 형태에서는, 제3 추출 과정이, 리튬 역 추출 과정의 직전 최종 단계의 추출 과정에 해당한다.

또한, 용매 추출 공정에서 사용하는 용매는, 예를 들어 포스폰산에스테르계 추출제(PC-88A), 인산에스테르계 추출제(D2EHPA) 등으로 할 수 있다. 이에 의해, 나트륨을 효과적으로 분리할 수 있다는 효과가 있다.

용매 추출 공정에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 제1 추출 과정, 제2 추출 과정 및 제3 추출 과정에서의 용매의 흐름과 용액의 흐름을, 서로 역방향으로 하는 것이 긴요하다. 보다 상세하게는, 제1 추출 과정 후의 용매를 제2 추출 과정의 용매로서 사용하고, 제2 추출 과정 후의 용매를 제3 추출 과정의 용매로서 사용한다. 또한, 리튬 함유 용액은 먼저 제3 추출 과정에서 사용하고, 그리고, 제3 추출 과정 후의 용액을 제2 추출 과정의 용액으로서 사용하고, 제2 추출 과정 후의 용액을 제1 추출 과정의 용액으로서 사용한다.

제1 추출 과정에서는, 미사용의 새로운 용매 또는, 도시와 같이 리튬 역 추출 과정에서 리튬이 역 추출된 후의 용매와, 제3 추출 과정 및 제2 추출 과정을 순서대로 거친 후의 용액을 사용하여 용매 추출을 행한다. 여기에서는, 당해 용액 중의 리튬 이온 및 나트륨 이온을, 용매에 추출하는 것을 목적으로 한다.

제1 추출 과정의 pH는, 6.0 내지 6.5로 하는 것이 바람직하다. 이때의 pH가 너무 높으면, 나트륨의 과잉 추출로 될 우려가 있고, 이 한편으로, pH가 너무 낮으면, 리튬의 추출 부족으로 되는 것이 염려된다. 그 때문에, 제1 추출 과정의 pH는, 6.1 내지 6.3으로 하는 것이 보다 바람직하다.

제2 추출 과정에서는, 제1 추출 과정을 거친 후의 용매와, 제3 추출 과정을 거친 후의 용액을 사용하여 용매 추출을 행한다. 이에 의해, 당해 용액 중의 리튬 이온 및 나트륨 이온이, 용매에 추출된다.

제2 추출 과정의 pH는, 제1 추출 과정의 pH 이하로 하고, 특히 5.5 내지 6.0으로 하는 것이 바람직하다. 제2 추출 과정의 pH가 너무 높으면, 나트륨의 과잉 추출로 될 가능성이 있고, 또한, pH가 너무 낮으면, 리튬의 추출 부족으로 될 수 있기 때문이다. 이 관점에서, 제2 추출 과정의 pH는 5.7 내지 5.9로 하는 것이 보다 바람직하다.

제3 추출 과정에서는, 제1 추출 과정 및 제2 추출 과정을 순서대로 거친 후의 용매와, 용매추출 공정에서 아직 사용되고 있지 않은 리튬 함유 용액을 사용하여 용매 추출을 행한다. 제3 추출 공정에 의해, 당해 용매에 포함되는 나트륨 이온은 용액 중에 이행하여 역 추출되고, 또한, 리튬 함유 용액 중의 리튬 이온은 용매에 추출된다.

제3 추출 과정의 pH는, 제2 추출 과정의 pH 이하로 하는 것이 적합하고, 그 중에서도 3.5 내지 4.5로 하는 것이 바람직하다. 제3 추출 과정의 pH가 너무 높으면, 나트륨의 역 추출 부족으로 되는 것을 생각할 수 있다. 한편, 제3 추출 과정의 pH가 너무 낮으면, 리튬도 역 추출될 우려가 있다. 따라서, 제3 추출 과정의 pH는, 4.0 내지 4.2로 하는 것이 보다 바람직하다.

이렇게 제1 추출 과정, 제2 추출 과정 및 제3 추출 과정을 거침으로써, 한번 추출한 나트륨을 용매로부터 제거하게 되므로, 제3 추출 과정 후의 용매 중에 리튬 이온을 확실하게 포함시킴과 함께, 해당 용매로부터 나트륨 이온을 유효하게 제거할 수 있고, 리튬 함유 용액의 리튬 이온과 나트륨 이온을 효과적으로 분리할 수 있다.

상술한 각 추출 과정은, 일반적인 방법에 기초하여 행할 수 있다. 그 일례로서는, 용액(수상)과 용매(유기상)를 접촉시켜, 전형적으로는 믹서에 의해, 이들을 예를 들어 5 내지 60분에 걸쳐 200 내지 500rpm의 속도로 교반 혼합하고, 이온을 추출제와 반응시킨다. 추출 시의 온도는, 상온(15 내지 25℃ 정도) 내지 60℃ 이하로 하고, 추출 속도, 분상성, 유기 용제의 증발 이유에 의해 35 내지 45℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 세틀러에 의해, 혼합한 유기상과 수상을 비중 차에 의해 분리한다. O/A비(수상에 대한 유기상의 체적비)는, 추출하고 싶은 금속의 함유량에 의하지만, 믹서 세틀러에서의 조업을 고려하면 0.1 내지 10으로 하는 것이 일반적이고, 1 내지 5가 바람직하다.

그리고, 리튬 역 추출 과정에서는, 제3 추출 과정을 거쳐서 얻어진 용매를, 황산, 염산 등의 역 추출액과 혼합시켜, 믹서 등에 의해, 예를 들어 5 내지 60분에 걸쳐 200 내지 500rpm의 속도로 교반할 수 있다. 역 추출액으로서는 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 역 추출액의 산 농도는, 용매 중의 리튬 이온을 효과적으로 역 추출하기 위해서, 0.05 내지 200g/l(pH: -0.6 내지 3.0)로 조정하는 것이 바람직하고, 1.5 내지 15g/l(pH: 0.5 내지 1.5)로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 역 추출의 온도는, 상온 내지 60℃ 이하로 할 수 있고, 역추출 속도, 분상성, 유기 용제의 증발의 이유에 의해 35 내지 45℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

리튬 역 추출 과정에서 얻어지는 역 추출후액은, 리튬 이온이 높은 농도로 포함되지만, 나트륨 이온은 거의 제거되어 있다. 역 추출후액의 리튬 농도는, 바람직하게는 5.0g/L 내지 30.0g/L, 보다 바람직하게는 10.0g/L 내지 20.0g/L이다. 또한, 역 추출후액의 나트륨 농도는, 바람직하게는 60.0g/L 이하, 보다 바람직하게는 40.0g/L 이하이다. 그것에 의하여, 후술하는 탄산화 공정에서 고순도의 탄산리튬을 얻을 수 있다.

또한, 역 추출후액은, 후술하는 바와 같이, 거기에 포함되는 리튬을 회수한 후에, 리튬 역 추출 과정에서의 역 추출액으로서 반복 이용할 수 있다.

또한, 추출 과정은, 상술한 바와 같이, 제1 추출 과정, 제2 추출 과정 및 제3 추출 과정의 적어도 3단계는 필요하나, 도시는 생략하지만, 4단계 이상으로 할 수도 있다. 이 경우, 용매는, 제1 추출 과정으로부터 오름차순으로 각 과정을 거치는 것으로 하고, 한편, 용액은, 용매가 리튬 역 추출 과정 전에 마지막으로 거치는 추출 과정으로부터 내림차순(즉 용매의 순서와는 역순서)으로 각 과정을 거치는 것으로 한다.

추출 과정이 4단계 이상인 경우, 제2 추출 과정으로부터 최종 단계의 추출 과정 중 최종 단계의 추출 과정을 제외하는 추출 과정의 pH를, 5.5 내지 6.0, 특히 5.7 내지 5.9 범위로 하는 것이 적합하다.

구체적으로는, 예를 들어 4단계의 추출 과정을 갖는 실시 형태에서는, 제2 추출 과정, 제3 추출 과정 및 제4 추출 과정 중, 최종 단계인 제4 추출 과정을 제외한 제2 추출 과정 및 제3 추출 과정의 pH를, 바람직하게는 5.5 내지 6.0, 보다 바람직하게는 5.7 내지 5.9로 한다. 또한, 이러한 4단계의 추출 과정을 갖는 경우, 최종 단계인 제4 추출 과정을 제외한 제1 추출 과정 내지 제3 추출 과정 각각에서, 용액 중의 리튬 이온 및 나트륨 이온을 용매에 추출하고, 제4 추출 과정에서, 용액 중의 리튬 이온을 용매에 추출함과 함께 용매 중의 나트륨 이온을 당해 용액에 역 추출하는 것이 바람직하다.

(중화 공정)

리튬 함유 용액에 니켈 이온이 포함되어 있는 경우, 당해 니켈 이온은, 상기의 용매 추출 공정에서, 리튬 이온과 함께 추출·역 추출되므로, 역 추출후액에 포함된다. 이 경우, 역 추출후액으로부터 니켈을 분리시키기 위해서, 중화 공정을 행할 수 있다. 리튬 함유 용액에 포함되는 니켈 이온은 용매 추출 공정에서 리튬 이온과 함께 농축되므로, 역 추출후액 중의 니켈 농도는, 예를 들어 200mg/L 내지 5000mg/L, 전형적으로는 500mg/L 내지 3000mg/L이다. 또한, 리튬 함유 용액에 니켈 이온이 포함되지 않는 경우, 중화 공정은 생략할 수 있다.

중화 공정에서는, 산성의 역 추출후액에 알칼리를 첨가함으로써, 역 추출후액을 중화하고, 니켈을 고체로서 회수한다. 이때의 알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.

상술의 리튬 역 추출 과정에서 얻어진 역 추출후액의 pH는, 예를 들어 0.5 내지 1.5인 바, 중화 공정에서, 역 추출후액으로의 알칼리의 첨가에 의해, pH를 10 내지 13으로 하는 것이 적합하다. 중화 공정에서의 액온은 상온으로 할 수 있고, 알칼리의 첨가 후, 소정의 속도 및 시간으로 교반할 수 있다.

이에 의해, 역 추출후액 중의 니켈 농도를, 10mg/L 이하 정도로까지 저하시킬 수 있다.

(탄산화 공정)

상기의 중화 공정에서 니켈을 제거하여 얻어진 중화후액에 대해서는, 거기에 포함되는 리튬을 회수하기 위해서, 탄산화 공정을 행할 수 있다. 여기에서는, 중화후액에 탄산염을 첨가하고, 또는 탄산 가스를 불어 넣음으로써, 중화후액 중의 리튬 이온을 탄산리튬으로서 회수한다.

탄산염의 첨가 내지 탄산 가스의 흡입 후는, 예를 들어 액온을 20℃ 내지 50℃의 범위 내로 하고, 필요에 따라서 교반하여 소정의 시간을 유지한다.

중화후액에 첨가하는 탄산염으로서는, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있지만, 회수율의 관점에서 탄산나트륨이 바람직하다. 탄산염의 첨가량은, 예를 들어 Li 몰양의 1.0 내지 1.7배, 바람직하게는 1.2 내지 1.5배로 할 수 있다. 탄산 가스의 첨가량은, 예를 들어 Li 몰양의 1.0 내지 1.7배, 바람직하게는 1.2 내지 1.5배로 할 수 있다.

탄산염을 첨가하는 경우, 탄산염을, 물 등에 녹이지 않고 고체로 중화후액에 첨가하는 것이 바람직하다. 탄산염을 녹여서 용액으로 하여 첨가하면, 그 분액량이 증가하므로, 탄산리튬이 녹는 양이 많아져서 리튬의 손실을 초래하기 때문이다.

탄산화 시의 중화후액의 pH는 10 내지 13으로 비교적 높게 하는 것이 적합하다. pH가 낮은 상태에서 탄산염을 첨가하면 탄산 가스로서 빠져나가 버리므로, 반응 효율이 저하되는 것이 염려된다. 상술의 중화 공정에서 알칼리를 첨가함으로써, 중화후액의 pH를 상기의 범위 정도로 조정할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 탄산리튬은, 상술의 용매 추출 공정에서 나트륨을 제거한 것에 의해, 나트륨이 포함되지 않고 순도가 높은 것으로 된다. 탄산리튬의 리튬 품위는, 바람직하게는 17％ 이상, 보다 바람직하게는 18％ 이상이다.

또한, 탄산리튬의 리튬 품위가 소정의 값보다 낮은 경우, 더 고품위의 탄산리튬을 얻기 위해서, 탄산리튬을 정제할 수 있다. 이 정제는, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 행할 수 있다.

(리튬 이온 전지 스크랩의 처리)

본 발명은, 나트륨 이온을 포함하는 것이라면 여러가지 리튬 함유 용액에 대하여 적용하는 것이 가능하지만, 예를 들어 휴대 전화 그 밖의 다양한 전자 기기 등에서 사용되어서 제품 수명이나 제조 불량 등의 이유에 의해 폐기된 리튬 이온 전지 스크랩을 처리하여 얻어지는 리튬 함유 용액에 대하여 적용하는 것이 바람직하다.

리튬 이온 전지 스크랩의 처리의 일례로서는, 리튬 이온 전지 스크랩에 대하여 필요에 따라 배소 처리, 화학 처리를 실시하고, 이것을 파쇄함과 함께 체별하여 전지분으로 한 후, 도 3에 도시한 바와 같이, 산 침출에 의해 전지 성분이 용해된 침출후액을 얻는다. 또한 여기서, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함될 수 있는 구리는 용해시키지 않고, 침출 후의 고액 분리에 의해 제거할 수 있다.

이어서, 침출후액에 대하여 복수 단계의 용매 추출을 포함하는 회수 공정을 행하고, 철, 알루미늄, 망간, 코발트, 니켈을 순차적으로 분리시킴으로써, 리튬 함유 용액을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 리튬 함유 용액은, 전공정인 용매 추출에 의한 니켈 분리 공정에서 니켈이 완전히 분리되지 않은 경우에 니켈을 포함하는 경우가 있다.

또한 pH를 조정하기 위하여 수산화나트륨을 첨가하고 있었을 경우 등은, 상기의 리튬 함유 용액은 나트륨 이온을 포함한다.

실시예

이어서, 본 발명의 리튬 회수 방법을 시험적으로 실시하고, 그 효과를 확인했으므로 이하에 설명한다. 단, 여기에서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것이고, 거기에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

(실시예 1)

제1 추출 과정 내지 제3 추출 과정 및, Li 역 추출 과정을 행하여, 제1 추출 과정의 pH를 6.0으로 하고, 제2 추출 과정의 pH를 5.8로 하고, 제3 추출 과정의 pH를 4.0으로 하였다.

추출 전액(리튬 함유 용액)의 Li 농도는 1.5g/L, Na 농도는 45g/L이고, 이 추출 전액으로부터 Li 농도 12.2g/L, Na 농도 47.3g/L의 역 추출후액을 제작하였다. 추출 전액의 Na/Li 몰비는 9.09이고, 역 추출후액의 Na/Li 몰비는 1.173으로 되고, Li의 농도에 대한 Na의 농도의 비가 0.13 정도이고, Na의 농도를 충분히 저하시킬 수 있었다.

(실시예 2)

제1 추출 과정 내지 제3 추출 과정 및, Li 역 추출 과정을 행하여, 제1 추출 과정의 pH를 6.0으로 하고, 제2 추출 과정의 pH를 5.9로 하고, 제3 추출 과정의 pH를 4.8로 하였다.

추출 전액(리튬 함유 용액)의 Li 농도는 1.1g/L, Na 농도는 36g/L이고, 이 추출 전액으로부터 Li 농도 8.5g/L, Na 농도 46.0g/L의 역 추출후액을 제작하였다. 추출 전액의 Na/Li 몰비는 9.90이고, 역 추출후액의 Na/Li 몰비는 1.62로 되고, Li의 농도에 대한 Na의 농도의 비가 0.16 정도이고, 실시예 1만큼 Na의 농도가 저하되지 않는 결과가 되었다.

Claims (13)

1. 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 나트륨을 분리시켜, 리튬을 회수하는 방법이며,
   제1 추출 과정, 제2 추출 과정 및 제3 추출 과정을 갖는 적어도 3단계의 추출 과정과, 적어도 3단계의 추출 과정을 거친 용매로부터 리튬 이온을 역 추출하는 리튬 역 추출 과정을 포함하는 용매 추출 공정을 갖고, 상기 추출 과정에서, 용매가, 제1 추출 과정, 제2 추출 과정, 제3 추출 과정의 순서로 각 과정을 거침과 함께, 상기 리튬 함유 용액으로서의 용액이, 상기 용매의 순서와는 역순서로 각 과정을 거치는, 리튬 회수 방법.
2. 제1항에 있어서, 적어도 3단계의 추출 과정에 있어서, 제1 추출 과정으로부터 최종 단계의 추출 과정 중 당해 최종 단계의 추출 과정을 제외하는 추출 과정의 각각에서, 용액 중의 리튬 이온 및 나트륨 이온을 용매에 추출하고, 최종 단계의 추출 과정에서, 용액 중의 리튬 이온을 용매에 추출함과 함께 용매 중의 나트륨 이온을 당해 용액에 역 추출하는, 리튬 회수 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 3단계의 추출 과정에 있어서의 최종 단계의 추출 과정의 pH를 3.5 내지 4.5로 하는, 리튬 회수 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 역 추출 과정에서 리튬 이온이 역 추출된 후의 용매를, 제1 추출 과정의 용매로서 사용하는, 리튬 회수 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 3단계의 추출 과정에 있어서, 제1 추출 과정의 pH를 6.0 내지 6.5로 하고, 제2 추출 과정으로부터 최종 단계의 추출 과정 중 당해 최종 단계의 추출 과정을 제외하는 추출 과정의 pH를 5.5 내지 6.0으로 하는, 리튬 회수 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 용액의 pH가 2.0 내지 7.0인, 리튬 회수 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 용액 중의 리튬 농도에 대한 나트륨 농도의 몰비가, 2 내지 100인, 리튬 회수 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 추출 공정에 앞서, 리튬 및 니켈을 포함하는 용액으로부터 니켈을 분리하는 니켈 분리 공정을 더 갖고, 상기 리튬 함유 용액이, 니켈 분리 공정에서 얻어지는, 리튬 회수 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 니켈 분리 공정에서, 용매 추출에 의해 니켈을 분리시키는, 리튬 회수 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 니켈 분리 공정에서, 상기 용매 추출에 카르복실산계 추출제를 사용하는, 리튬 회수 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 용액이 또한 니켈 이온을 포함함과 함께, 리튬 역 추출 과정에서 얻어지는 역 추출후액이 리튬 이온 및 니켈 이온을 포함하고,
    용매 추출 공정의 후, 상기 역 추출후액을 중화하여 니켈을 제거하는 중화 공정과, 중화 공정의 후, 중화후액으로부터 탄산화에 의해 탄산리튬을 얻는 탄산화 공정을 더 갖는, 리튬 회수 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 용액이, 리튬 이온 전지 스크랩을 처리하여 얻어지는, 리튬 회수 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 리튬 이온 전지 스크랩에 대한 처리가, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출시키는 침출 공정, 및 그 침출후액에 용해된 금속을 용매 추출에 의해 회수하는 회수 공정을 포함하는, 리튬 회수 방법.

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