KR102577927B1 - 유가 금속의 회수 방법 - Google Patents
유가 금속의 회수 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102577927B1 KR102577927B1 KR1020217020205A KR20217020205A KR102577927B1 KR 102577927 B1 KR102577927 B1 KR 102577927B1 KR 1020217020205 A KR1020217020205 A KR 1020217020205A KR 20217020205 A KR20217020205 A KR 20217020205A KR 102577927 B1 KR102577927 B1 KR 102577927B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- extraction
- solvent
- scrubbing
- ions
- recovery
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 141
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims abstract description 63
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 42
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 26
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 18
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 abstract description 12
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 8
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N (E)-acetaldehyde oxime Chemical compound C\C=N\O FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 3
- ZDFBXXSHBTVQMB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxy(2-ethylhexyl)phosphinic acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)CC(CC)CCCC ZDFBXXSHBTVQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CP(O)(=O)CC(C)CC(C)(C)C QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- MJUVQSGLWOGIOB-UHFFFAOYSA-N 2-[(Z)-hydroxyiminomethyl]-4-nonylphenol Chemical compound OC1=C(C=N/O)C=C(C=C1)CCCCCCCCC MJUVQSGLWOGIOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(CC)CP(O)(O)=O JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 2
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHSURKDCQCGNGM-UHFFFAOYSA-N 5-(2-hydroxyimino-2-phenylethyl)nonan-2-ol Chemical compound CCCCC(CCC(C)O)CC(=NO)C1=CC=CC=C1 UHSURKDCQCGNGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEDEUGIOGUZSN-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)COP(O)=O Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)=O XBEDEUGIOGUZSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B5/00—Operations not covered by a single other subclass or by a single other group in this subclass
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
- C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0476—Separation of nickel from cobalt
- C22B23/0484—Separation of nickel from cobalt in acidic type solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/30—Oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/32—Carboxylic acids
- C22B3/324—Naphthenic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/32—Carboxylic acids
- C22B3/326—Ramified chain carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. "versatic" acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
- C22B3/3842—Phosphinic acid, e.g. H2P(O)(OH)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
- C22B3/3844—Phosphonic acid, e.g. H2P(O)(OH)2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
- C22B3/3846—Phosphoric acid, e.g. (O)P(OH)3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
리튬 이온 이차 전지의 정극재를 포함하는 폐기물에 대하여 습식 처리를 실시하여 얻어지고, 코발트 이온, 니켈 이온 및 불순물을 함유하는 산성 용액으로부터, 유가 금속인 코발트 및 니켈 중 적어도 코발트를 회수하는 방법이며, 상기 산성 용액으로부터, 용매 추출에 의해 코발트 이온을 추출함과 함께 역추출하는 Co 회수용의 제1 추출 공정과, Co 회수용의 제1 추출 공정에서 얻어지는 역추출 후액으로부터, 용매 추출에 의해 코발트 이온을 추출함과 함께 역추출하는 Co 회수용의 제2 추출 공정을 포함하고, 상기 Co 회수용의 제1 추출 공정이, 상기 산성 용액 중의 코발트 이온을 용매에 추출하는 용매 추출 과정, 코발트 이온을 추출한 상기 용매를 스크러빙하는 스크러빙 과정, 및 스크러빙 후의 상기 용매 중의 코발트 이온을 용액에 역추출하는 역추출 과정을 갖는다.
Description
이 명세서는, 리튬 이온 이차 전지의 정극재를 포함하는 폐기물에 대하여 습식 처리를 실시하여 얻어지고, 코발트 이온, 니켈 이온 및 불순물을 함유하는 산성 용액으로부터, 유가 금속인 코발트나 니켈을 회수하는 방법에 관한 것이다.
근년에는, 제품 수명 혹은 제조 불량, 그 밖의 이유에 의해 폐기된 리튬 이온 전지의 정극재를 포함하는 폐기물로부터, 거기에 포함되는 코발트나 니켈의 유가 금속을 습식 처리에 의해 회수하는 것이 자원의 유효 활용의 관점에서 널리 검토되고 있다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 정극재를 포함하는 폐기물로부터 유가 금속을 회수하기 위해서는, 통상, 배소, 그 밖의 소정의 공정을 거쳐서 얻어지는 전지 분말 등을 산에 첨가하여 침출하고, 거기에 포함될 수 있는 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 철, 구리, 알루미늄 등이 용해된 산성 용액으로 한다.
그리고 그 후, 복수 단계의 용매 추출 혹은 중화 등에 의해, 산성 용액에 용해되어 있는 각 금속 원소 중, 철, 구리 및 알루미늄 등을 순차적으로 또는 동시에 제거하고, 니켈, 코발트, 망간 및 리튬 등의 유가 금속을 용매 추출에 의해 분리와 농축을 행하여, 각 금속이 용해된 용액을 얻는다. 니켈이나 코발트는 각 용액으로부터 전기 분해 등에 의해 회수한다(예를 들어 특허문헌 1 내지 3 참조).
그런데 상술한 바와 같은 회수 프로세스에서, 리튬 이온 이차 전지의 정극재를 포함하는 폐기물로부터 고순도의 코발트나 니켈을 황산염 등의 소정의 무기산과의 화합물의 상태로 회수할 수 있으면, 그들 화합물을 리튬 이온 이차 전지의 제조에 사용할 수 있으므로, 유한한 자원을 효율적으로 재이용하는 순환형 사회를 목표로 하는 데에 바람직하다.
여기서, 전지 분말 등을 산으로 용해한 후에 소정의 중화 내지 용매 추출 등을 실시한 산성 용액에는, 나트륨, 알루미늄, 망간 등과 같은 불순물이 포함되는 경우가 있다. 이러한 불순물은 최종적으로 얻어지는 코발트나 니켈의 무기산과의 화합물의 순도를 저하시키는 점에서, 코발트나 니켈의 회수 시에 가능한 한 제거하는 것이 요구된다.
이 명세서는, 소정의 불순물을 유효하게 제거할 수 있는 유가 금속의 회수 방법을 제안하는 것이다.
이 명세서에서 개시하는 유가 금속의 회수 방법은, 리튬 이온 이차 전지의 정극재를 포함하는 폐기물에 대하여 습식 처리를 실시하여 얻어지고, 코발트 이온, 니켈 이온 및 불순물을 함유하는 산성 용액으로부터, 유가 금속인 코발트 및 니켈 중 적어도 코발트를 회수하는 방법이며, 상기 산성 용액으로부터, 용매 추출에 의해 코발트 이온을 추출함과 함께 역추출하는 Co 회수용의 제1 추출 공정과, Co 회수용의 제1 추출 공정에서 얻어지는 역추출 후액으로부터, 용매 추출에 의해 코발트 이온을 추출함과 함께 역추출하는 Co 회수용의 제2 추출 공정을 포함하고, 상기 Co 회수용의 제1 추출 공정이, 상기 산성 용액 중의 코발트 이온을 용매에 추출하는 용매 추출 과정, 코발트 이온을 추출한 상기 용매를 스크러빙하는 스크러빙 과정, 및 스크러빙 후의 상기 용매 중의 코발트 이온을 용액에 역추출하는 역추출 과정을 갖는 것이다.
상술한 유가 금속의 회수 방법에 의하면, 특히 Co 회수용의 제1 추출 공정이, 코발트 이온을 추출한 상기 용매를 스크러빙하는 스크러빙 과정을 가짐으로써, 소정의 불순물을 유효하게 제거할 수 있다.
도 1은, 하나의 실시 형태에 따른 유가 금속의 회수 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는, 도 1의 산성 용액을 얻기 위한 공정의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 3은, 실시예의 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는, 도 1의 산성 용액을 얻기 위한 공정의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 3은, 실시예의 방법을 도시하는 흐름도이다.
이하에, 이 명세서에서 개시하는 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
하나의 실시 형태에 따른 유가 금속의 회수 방법은, 리튬 이온 이차 전지의 정극재를 포함하는 폐기물에 대하여 습식 처리를 실시하여 얻어지고, 코발트 이온, 니켈 이온 및 불순물을 함유하는 산성 용액에 대하여, 도 1에 예시하는 것과 같은 각 공정을 행하고, 거기로부터 유가 금속인 코발트 및 니켈 중 적어도 코발트를 회수하는 것이다. 구체적으로는, 이 실시 형태는 산성 용액으로부터, 용매 추출에 의해 코발트 이온을 추출함과 함께 역추출하는 Co 회수용의 제1 추출 공정과, Co 회수용의 제1 추출 공정에서 얻어지는 역추출 후액으로부터, 용매 추출에 의해 코발트 이온을 추출함과 함께 역추출하는 Co 회수용의 제2 추출 공정을 포함하는 것이고, 이 중 Co 회수용의 제1 추출 공정이, 산성 용액 중의 코발트 이온을 용매에 추출하는 용매 추출 과정, 코발트 이온을 추출한 용매를 스크러빙하는 스크러빙 과정, 및 스크러빙 후의 용매 중의 코발트 이온을 용액에 역추출하는 역추출 과정을 갖는다.
<산성 용액>
산성 용액을 얻기 위해서는, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 정극재를 포함하는 폐기물을 배소하는 배소 공정 후, 필요에 따라 체별 공정을 행하고, 그 체 아래에 대하여 물 등을 사용하여 리튬을 용해시키는 리튬 용해 공정, 및 리튬 용해 공정의 잔사를 산으로 침출시키는 산 침출 공정을 행할 수 있다. 이 침출 후액을 산 침출액으로 할 수 있다. 경우에 따라서는 산 침출 공정 후에, 그 침출 후액에 대하여 중화 공정만, 혹은 Al·Mn 추출 공정만, 또는 중화 공정 및 Al·Mn 추출 공정의 순으로 그들 양쪽을 행하고, 그의 중화 후액 또는 추출 후액을 산성 용액으로 할 수도 있다. 이하에 각각을 상세하게 설명한다. 단, 산성 용액은, 리튬 이온 이차 전지의 정극재를 포함하는 폐기물에 대하여 어떠한 습식 처리를 실시하여 얻어지는 것이라면, 여기에서 설명하는 것으로 제한하지 않는다.
(리튬 이온 이차 전지의 정극재를 포함하는 폐기물)
대상으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 정극재를 포함하는 폐기물(이하, 단순히 「전지 폐기물」이라고도 한다.)은 휴대 전화, 그 밖의 다양한 전자 기기 등에서 사용될 수 있는 리튬 이온 이차 전지에서, 전지 제품의 수명이나 제조 불량, 또는 그 밖의 이유에 의해 폐기된 정극재를 포함하는 것이다. 이러한 전지 폐기물로부터 유가 금속을 회수하는 것은 자원의 유효 활용의 관점에서 바람직하다. 또한 여기에서는, 유가 금속인 코발트 및 니켈을 고순도로 회수하고, 리튬 이온 이차 전지의 제조에 다시 사용할 수 있는 것으로 하는 것을 목적으로 한다.
여기서, 이 실시 형태에서는, 적어도 코발트 및 니켈을 포함하는 전지 폐기물을 대상으로 한다. 특히, 전지 폐기물은 통상, 코발트를 30질량％ 이하, 니켈을 30질량％ 이하로 포함하는 경우가 있다. 전지 폐기물은 예를 들어 코발트를 0.1질량％ 내지 40.0질량％, 니켈을 0.1질량％ 내지 15.0질량％로 포함하는 경우가 있다.
리튬 이온 이차 전지는 그의 주위를 감싸는 외장으로서, 알루미늄을 포함하는 하우징을 갖는다. 이 하우징으로서는, 예를 들어 알루미늄만으로 이루어지는 것이나, 알루미늄 및 철, 알루미늄 라미네이트 등을 포함하는 경우가 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 상기의 하우징 내에, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 단독 금속 산화물 또는 2종 이상의 복합 금속 산화물 등을 포함하는 정극 활물질이나, 정극 활물질이 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 그 밖의 유기 바인더 등에 의해 도포되어서 고착된 알루미늄박(정극 기재)을 포함하는 경우가 있다. 또한 그 밖에, 리튬 이온 이차 전지에는 구리, 철 등이 포함되는 경우가 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에는 통상, 하우징 내에 전해액이 포함된다. 전해액으로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등이 사용되는 경우가 있다.
전지 폐기물은 하우징에 싸여진 채의 형태여도 되지만, 이미 파쇄, 분해 혹은 분리 등의 어떠한 처리가 실시되어서 분말상이 된 것이어도 된다. 이러한 분말상의 전지 폐기물은 흑색을 나타내는 경우가 있다. 한편, 하우징에 싸여진 형태의 전지 폐기물을 대상으로 하는 경우에는, 배소 공정 후에, 하우징으로부터 정극재 및 부극재를 취출하기 위한 파쇄 공정을 행할 수 있다.
(배소 공정)
배소 공정에서는 상기의 전지 폐기물을 가열한다. 이 배소 공정은, 예를 들어 전지 폐기물에 포함되는 리튬, 코발트 등의 금속을 녹이기 쉬운 형태로 변화시키는 것 등을 목적으로 하여 행한다.
배소 공정에서는, 전지 폐기물을 예를 들어 450℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 0.5시간 내지 4시간에 걸쳐 유지하는 가열을 행하는 것이 적합하다. 이 배소 공정은 로터리 킬른 로, 그 밖의 각종 로나, 대기 분위기에서 가열을 행하는 로 등의 다양한 가열 설비를 사용하여 행할 수 있다.
(리튬 용해 공정)
리튬 용해 공정에서는, 배소 공정을 거친 전지 폐기물을 물과 접촉시켜, 거기에 포함되는 리튬을 용해시킨다. 이에 의해, 전지 폐기물에 포함되는 리튬을 회수 프로세스의 빠른 단계에서 분리시킬 수 있다. 여기서 사용하는 물은 수돗물, 공업용수, 증류수, 정제수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등으로 할 수 있다.
(산 침출 공정)
산 침출 공정에서는, 상기의 리튬 용해 공정에서 얻어진 잔사를 황산 등의 산에 첨가하여 침출시킨다. 산 침출 공정은 공지된 방법 내지 조건에서 행할 수 있지만, 산성 용액의 pH는 0 내지 2.0으로 하는 것, 산성 용액의 산화 환원 전위(ORP값, 은/염화은 전위 기준)를 0mV 이하로 하는 것이 적합하다.
(중화 공정)
산 침출 공정에서 얻어지는 침출 후액에 대해서는, 침출 후액에 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 알칼리를 첨가하여 pH를 상승시키는 중화 공정을 행할 수 있다. 이에 의해, 침출 후액 중의 알루미늄을 침전시켜서 제거할 수 있다. 단, 이 중화 공정은 생략하는 것도 가능하다.
중화 공정에서는 pH를 4.0 내지 6.0으로 하는 것, ORP값(ORP vs Ag/AgCl)을 -500mV 내지 100mV로 하는 것, 액온을 50℃ 내지 90℃로 하는 것이 바람직하다.
중화 공정에서는 통상, 공침에 의한 코발트나 니켈의 손실을 억제하기 위해서, 침출 후액에 포함되는 알루미늄의 일부가 제거되는 조건으로 한다. 그것에 의하여, 중화 후액에는 알루미늄의 잔부가 녹은 상태로 잔류하게 된다. 이 알루미늄의 잔부는 다음의 추출 공정에서 제거할 수 있다. 중화 공정 후의 알루미늄 농도는 일반적으로 0.1g/L 내지 1.0g/L, 전형적으로는 0.3g/L 내지 0.8g/L이다.
(Al·Mn 추출 공정)
산 침출 공정 후, 또는 중화 공정을 행한 경우에는 중화 공정 후, 침출 후액 또는 중화 후액으로부터 알루미늄의 잔부 및 망간을 추출하는 Al·Mn 추출 공정을 행한다. 그리고 여기에서는 알루미늄의 잔부 및 망간을 추출함으로써, 그것들이 제거된 추출 잔액(수상)을 얻는다. 이 Al·Mn 추출 공정은 생략할 수도 있다. 단, 이 실시 형태에서는 후술하는 스크러빙 과정 등에서 알루미늄이나 망간을 제거하는 것은 곤란하기 때문에, 알루미늄 이온 및/또는 망간 이온을 비교적 많이 포함하는 경우에는, Al·Mn 추출 공정을 행하여 이들을 충분히 제거해 두는 것이 바람직하다.
Al·Mn 추출 공정에서는 침출 후액 또는 중화 후액에 대하여, 인산에스테르계 추출제 및 옥심계 추출제를 함유하는 혼합 추출제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 인산에스테르계 추출제로서는, 예를 들어 디-2-에틸헥실인산(상품명: D2EHPA 또는 DP8R) 등을 들 수 있다. 옥심계 추출제는 알독심이나 알독심이 주성분인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 2-히드록시-5-노닐아세토페논옥심(상품명: LIX84), 5-도데실살리실알독심(상품명: LIX860), LIX84와 LIX860의 혼합물(상품명: LIX984), 5-노닐살리실알독심(상품명: ACORGAM5640) 등이 있고, 그 중에서도 가격면 등으로부터 5-노닐살리실알독심이 바람직하다.
이 용매 추출에서는, pH를 바람직하게는 2.3 내지 3.5, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.0으로 한다.
상술한 산 침출 공정에서 얻어지는 침출 후액, 중화 공정에서 얻어지는 중화 후액, 또는 Al·Mn 추출 공정에서 얻어지는 추출 잔액을, 후술하는 Co 회수용 공정에서 대상으로 하는 산성 용액으로 할 수 있다.
이러한 산성 용액은 코발트 이온을, 예를 들어 0g/L 내지 15g/L, 전형적으로는 5g/L 내지 10g/L로 포함하는 경우가 있고, 또한 니켈 이온을, 예를 들어 0g/L 내지 50g/L, 전형적으로는 5g/L 내지 30g/L로 포함하는 경우가 있다.
또한, 산성 용액은 불순물로서, 나트륨 이온, 알루미늄 이온, 망간 이온, 리튬 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우가 있다. 그 중에서도 나트륨 이온은 중화 공정 등과 같은 다양한 공정에서 혼입될 가능성이 있는 불순물이고, 후술하는 공정에서 이것을 유효하게 제거하는 것이 중요하다. 나트륨 이온을 포함하는 경우, 나트륨 농도는 예를 들어 0g/L 내지 30g/L, 전형적으로는 10g/L 내지 20g/L이다. 알루미늄 이온을 포함하는 경우, 알루미늄 농도는 예를 들어 0.000g/L 내지 0.050g/L, 전형적으로는 0.010g/L 내지 0.020g/L이다. 망간 이온을 포함하는 경우, 망간 농도는 예를 들어 0.000g/L 내지 0.100g/L, 전형적으로는 0.010g/L 내지 0.050g/L이다. 알루미늄 및 망간은 이하의 공정에서 제거할 수 없는 것이 염려되므로, 알루미늄 및 망간의 합계 농도는 예를 들어 1mg/L 이하 정도로 충분히 낮게 해 두는 것이 바람직하다. 리튬 이온을 포함하는 경우, 리튬 농도는 예를 들어 0.000g/L 내지 2g/L, 전형적으로는 0.100g/L 내지 1.5g/L이다. 그 밖에, 산성 용액은 철 이온 및/또는 구리 이온을 포함하는 경우가 있는데, 철 농도는 10mg/L 이하, 또한 0.005g/L 이하인 것이 바람직하고, 구리 농도는 10mg/L 이하, 또한 0.005g/L 이하인 것이 바람직하다.
<Co 회수용 공정>
(제1 추출 공정)
상술한 산성 용액으로부터, 코발트 및 니켈 중의 코발트 또는 양쪽을 회수하기 위해서 제1 추출 공정을 행한다. 이 제1 추출 공정은 용매 추출에 의해, 산성 용액 중의 주로 코발트 이온을 추출함과 함께 역추출하는 것이므로, Co 회수용의 제1 추출 공정이라고도 한다.
구체적으로는, 처음에 바람직하게는 포스폰산에스테르계 추출제를 사용하여, 산성 용액으로부터 코발트 이온을 용매인 추출제(유기상)에 추출하는 용매 추출 과정을 행한다. 포스폰산에스테르계 추출제로서는, 니켈과 코발트의 분리 효율의 관점에서 2-에틸헥실포스폰산2-에틸헥실(상품명: PC-88A, Ionquest801)이 바람직하다. 추출 시의 pH는 바람직하게는 5.0 내지 6.0, 보다 바람직하게는 5.2 내지 5.7로 한다.
이어서, 코발트 이온이 추출된 용매를 스크러빙하는 스크러빙 과정을 행한다. 이 스크러빙 과정은 용매 중에 포함될 수 있는 산성 용액을 씻어 버리기 위한 것이라고 하는 것보다, 용매 중에 코발트 이온과 함께 추출되는 경우가 있는 나트륨 이온을 제거하는 것을 목적으로 하는 것이다. 이것은 산성 용액 중에 나트륨 이온이 포함되는 경우, 용매 추출 후의 용매의 스크러빙에 의해, 거기에 추출된 나트륨 이온을 유효하게 제거할 수 있다는 새로운 지견에 의한다.
용매 중의 나트륨 이온을 보다 유효하게 제거하기 위해서, 스크러빙 과정에서 사용하는 스크러빙액의 pH는 4 내지 5로 하는 것이 바람직하다. 스크러빙액의 pH가 4 미만이면, 용매 중의 코발트의 손실을 초래할 우려가 있고, 그 한편으로 당해 pH가 5를 초과하면, 나트륨이 충분히 제거되지 않는 것이 염려된다. 이 관점에서, 스크러빙액의 pH는 4.3 내지 4.6으로 하는 것이 보다 한층 바람직하다. 스크러빙액은 예를 들어 황산 산성 용액으로 할 수 있다.
스크러빙 과정에서의 용매의 스크러빙의 횟수 및 O/A비에 대해서는 액 조성, 그 밖의 조건에 따라서 적절히 결정할 수 있는데, 스크러빙 횟수는 1회 이상, O/A비는 0.5 내지 1.5로 하는 것이 각각 바람직하다.
이러한 스크러빙 과정을 거침으로써, 용매 중의 나트륨 농도를 5mg/L 이하, 바람직하게는 1mg/L 이하로 할 수 있다.
스크러빙에 사용한 후의 스크러빙액에는 코발트 이온이 포함되는 경우가 있으므로, 코발트의 손실을 저감시키기 위해서, Co 회수용의 제1 추출 공정에서 코발트 이온을 추출하려고 하는 산성 용액에 혼합할 수 있다.
그 후, 스크러빙 과정을 거친 코발트 이온을 함유하는 추출제에 대하여 역추출 과정을 행한다. 역추출 과정에 사용되는 용액은 황산, 염산, 질산 등의 무기산 중 어느 것이어도 되지만, 범용적으로는 황산이 바람직하다. 여기에서는, 가능한 한 모든 코발트 이온이 유기상으로부터 용액(수상)에 추출되는 pH의 조건에서 행한다. 구체적으로는 pH는 2 내지 4의 범위로 하는 것이 바람직하고, 2.5 내지 3.5의 범위로 하는 것이 보다 한층 바람직하다. 또한, O/A비와 횟수에 대해서는 적절히 정할 수 있다. 액온은 상온이어도 되지만, 바람직하게는 0℃ 내지 40℃이다.
(제2 추출 공정)
용 상기의 Co 회수용의 제1 추출 공정에서 얻어지는 역추출 후액으로부터 코발트 이온을 니켈 이온으로부터 분리시켜서 선택적으로 추출하기 위해서, 용매 추출에 의한 제2 추출 공정(Co 회수용의 제2 추출 공정)을 행한다. 또한, Co 회수용 공정에서는, 니켈 이온은 불순물로서 취급될 수 있다.
또한 여기에서는 코발트 이온을 선택적으로 추출하기 위해서, 니켈 이온을 마스킹하여 추출 시에 수상에 남기는 마스킹제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 마스킹제로서는 암모니아 이온이, 코발트 이온을 마스킹하지 않지만 니켈 이온을 마스킹하는 점에서 특히 유효하다. 또한 암모니아 이온은 추출 시의 pH 조정제로서도 기능한다.
구체적으로는, 제1 추출 공정에서 얻어진 역추출 후액과, 이 제2 추출 공정에서의 추출제를 접촉시키기 전 혹은 후에, 역추출 후액에 암모니아 이온을 첨가해서 pH를 조정하고, 코발트 이온을 추출할 수 있다. 암모니아 이온은 예를 들어 암모니아수 또는 염화암모늄(NH4Cl) 등의 형태로서 첨가할 수 있다. 암모니아수를 첨가하는 경우, 암모니아수의 첨가량은 코발트 용해액에 대한 체적비로 1％ 내지 10％로 하는 것이 적합하다.
제1 추출 공정에서 얻어진 역추출 후액과 접촉시키는 추출제는 포스폰산(phosphonic acid)계 추출제나 인산(phosphoric acid)계 추출제로 하는 것도 가능하지만, 포스핀산(phosphinic acid)계 추출제로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산을 포함하는 것이 보다 한층 바람직하다. 구체적으로는, SOLVAY사의 ALBRITECT TH1(상품명) 또는 Cyanex272(상품명)로 하는 것이 특히 적합하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이에 의해, 예를 들어 2-에틸헥실포스폰산2-에틸헥실(PC-88A, Ionquest801) 등의 추출제에 비하여, pH가 낮은 측과 높은 측으로 충분히 떨어진 코발트 및 니켈의 추출 곡선이 되어, 코발트 이온은 추출하지만 니켈 이온은 추출하지 않는 범위가 확대되게 된다. 즉, 코발트 이온만의 선택적인 추출이 더 용이해진다. 추출제가 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산을 포함하는 경우, 그의 순도는 예를 들어 95％ 이상으로 할 수 있다.
추출제는 방향족계, 파라핀계, 나프텐계 등의 탄화수소계 유기 용제를 사용하여, 농도가 10 내지 30체적％가 되도록 희석하여 사용할 수 있다.
추출의 수순의 일례로서는, 암모니아수 등을 첨가하면서, 제1 추출 공정에서 얻어진 역추출 후액(수상)과 상기의 추출제(유기상)를 접촉시키고, 믹서에 의해 예를 들어 200 내지 500rpm으로 5 내지 60분에 걸쳐 교반 혼합하여, 코발트 이온을 추출제와 반응시킨다. 이때의 액온은 15℃ 내지 60℃로 한다. 그 후, 세틀러에 의해, 혼합한 유기상과 수상을 비중차에 의해 분리한다.
용매 추출은 반복해서 행해도 되고, 예를 들어 유기상과 수상이 향류 접촉하도록 한 다단 방식으로 할 수도 있다. O/A비(수상에 대한 유기상의 체적비)는 0.1 내지 10으로 하는 것이 일반적이다.
추출 시의 평형 pH는 4 내지 7로 하는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 6으로 하는 것이 보다 한층 바람직하다. 이에 의해, 니켈 이온을 수상에 남기고, 코발트 이온을 유기상에 유효하게 추출할 수 있다. 단, 적절한 pH 범위는 코발트 농도나 추출제의 체적 분율, 기름과 물의 상비, 온도 등의 조합에 따라 변화하므로, 상기의 범위 외로 하는 경우도 있을 수 있다.
추출 후에는, 코발트 이온을 함유하는 유기상에 대하여 역추출을 행한다. 역추출은 황산 혹은 염산의 산성 수용액 등의 역추출액을 사용하여, 믹서 등에 의해 200 내지 500rpm으로 5 내지 60분에 걸쳐 교반 혼합함으로써 행할 수 있다.
역추출액으로서는, 다음 공정인 황산코발트의 결정화 공정을 고려하면, 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 역추출액의 산 농도는 pH: 1.0 내지 3.0으로 조정하는 것이 바람직하고, pH: 1.5 내지 2.5로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
역추출은 15℃ 내지 60℃ 이하에서 실시할 수 있다.
역추출에 의해 코발트 이온은 유기상으로부터 수상측으로 이동하여, 코발트 이온을 포함하는 역추출 후액(수상)을 얻을 수 있다. 여기에서는, 상술한 것과 같이 추출 시에 많은 니켈 이온을 수상에 남긴 점에서, 역추출 후액에는 니켈 이온이 거의 포함되지 않는다.
추출 후액 중의 코발트 농도는 예를 들어 1g/L 내지 200g/L, 전형적으로는 80g/L 내지 100g/L가 된다. 또한 추출 후액 중의 니켈 농도는 예를 들어 2mg/L 이하, 전형적으로는 1mg/L 이하로 할 수 있다.
(결정화 공정)
제2 추출 공정에서 얻어진 역추출 후액에 대해서는, 거기에 포함되는 코발트 이온을 결정화시키는 Co 회수용의 결정화 공정을 행한다. 여기에서는, 역추출 후액을 예를 들어 40℃ 내지 120℃로 가열하여 농축하고, 코발트 이온을 황산코발트로서 정석시킨다.
또한, 제2 추출 공정에서 얻어진 역추출 후액은 상술한 공정을 거침으로써 코발트 이온 이외의 불순물이 충분히 제거되어 있다. 그 때문에 이 실시 형태에서는 제2 추출 공정의 후, 결정화 공정에 앞서, 불순물을 제거하기 위한 세정 공정을 행하는 것을 생략할 수 있다. 따라서 이 실시 형태에서는, 제2 추출 공정에서 얻어진 역추출 후액에 대하여 당해 세정 공정을 거치는 일 없이, 결정화 공정을 행할 수 있다.
이와 같이 하여 제조한 황산코발트는 니켈 함유량이 바람직하게는 5질량ppm 이하이고, 니켈이 충분히 제거되어 있는 점에서, 리튬 이온 이차 전지, 그 밖의 전지의 제조 원료로서 유효하게 사용할 수 있다.
<Ni 회수용 공정>
(추출 공정)
Ni 회수용의 추출 공정에서는 처음에 용매 추출 과정으로서, 상술한 Co 회수용의 제1 추출 공정에서 얻어지는 추출 잔액에 대하여 바람직하게는 카르복실산계 추출제를 사용하여, 그 추출 잔액으로부터 니켈 이온을 분리시키고, 니켈 이온을 용매에 추출한다. 카르복실산계 추출제로서는 예를 들어 네오데칸산, 나프텐산 등이 있지만, 그 중에서도 니켈 이온의 추출 능력의 이유에 의해 네오데칸산이 바람직하다.
용매 추출 과정에서는 pH를 바람직하게는 6.0 내지 8.0, 보다 바람직하게는 6.8 내지 7.2로 한다.
이어서, 용매 중에 추출될 수 있는 나트륨 이온을 제거하는 것을 목적으로 하여, 니켈 이온이 추출된 용매를 스크러빙하는 스크러빙 과정을 행한다.
스크러빙 과정에서 사용하는 스크러빙액의 pH는 4 내지 5로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 용매 중의 니켈 이온을 스크러빙액에 많이 남기는 일 없이, 나트륨 이온을 보다 유효하게 제거할 수 있다. 스크러빙액의 pH가 4 미만이면, 용매 중의 니켈의 손실을 초래할 우려가 있고, 이 한편으로 당해 pH가 5를 초과하면, 나트륨이 충분히 제거되지 않는 것이 염려된다. 이 관점에서, 스크러빙액의 pH는 4.3 내지 4.6으로 하는 것이 보다 한층 바람직하다. 스크러빙액은 예를 들어 황산 산성 용액으로 할 수 있다.
스크러빙 과정에서의 용매의 스크러빙의 횟수 및 O/A비에 대해서는 액 조성, 그 밖의 조건에 따라서 적절히 결정할 수 있는데, 스크러빙 횟수는 1회 이상, O/A비는 0.5 내지 1.5로 하는 것이 각각 바람직하다.
스크러빙 과정에 의해 용매 중의 나트륨 농도를 5mg/L 이하, 바람직하게는 1mg/L 이하로 할 수 있다.
스크러빙에 사용한 후의 스크러빙액에는 니켈 이온이 포함되는 경우가 있다. 스크러빙 후의 스크러빙액을, Ni 회수용의 추출 공정에서 니켈 이온의 추출을 하기 전의 산성 용액에 혼합한 경우에는, 이러한 니켈 이온의 손실을 저감시킬 수 있다.
스크러빙 과정 후에는, 니켈 이온을 함유하는 유기상에 대하여 황산, 염산 혹은 질산 등의 역추출액을 사용하여 역추출 과정을 행한다. 범용적으로는 황산이 바람직하다. 여기에서는, 니켈 이온이 유기상으로부터 산성 용액(수상)에 100％ 추출되는 pH의 조건에서 행한다. 구체적으로 pH는 1.0 내지 3.0의 범위가 바람직하고, 1.5 내지 2.5가 보다 바람직하다. 또한, O/A비와 횟수에 대해서는 적절히 정할 수 있지만, O/A비는 5 내지 1, 보다 바람직하게는 4 내지 2이다. 역추출 횟수를 증가시킴으로써, 목적 금속 농도를 높이고 전해 공정에 유리한 농도로 할 수 있다.
(결정화 공정)
Ni 회수용의 결정화 공정에서는, 상기의 Ni 회수용의 추출 공정에서 얻어진 역추출 후액을 예를 들어 40℃ 내지 120℃로 가열하여 농축하고, 니켈 이온을 황산니켈로서 정석시킨다.
이 결정화 공정에서 얻어진 황산코발트에는 불순물이 거의 포함되어 있지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 제조 원료로서 사용하는 것에 적합하다.
실시예
이어서, 상술한 바와 같은 방법을 시험적으로 실시하고, 그 효과를 확인했으므로 이하에 설명한다. 단, 여기에서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것이고, 거기에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
산성 용액에 대하여 도 3에 도시하는 각 공정을 행하여, 황산코발트 및 황산니켈을 얻었다. 보다 상세하게 설명하면, 다음과 같다.
(산성 용액)
흑색 분말상의 리튬 이온 이차 전지의 정극재를 포함하는 폐기물에 대하여, 상술한 바와 같이 배소, 리튬 용해, 산 침출, 중화 및 Al·Mn 추출의 각 공정을 순차로 행하여, 코발트 이온 및 니켈 이온을 포함하는 산성 용액(용액 B)을 얻었다. 이 산성 용액(용액 B)을 얻은 Al·Mn 추출 전후의 액 중의 각종 금속 농도를 표 1에 나타내었다. 표 1 중, 용액 A는 Al·Mn 추출 공정을 행하기 전의 용액이다.
(Co 회수용 공정)
상기의 산성 용액(용액 B)에 대하여 제1 추출 공정을 행하였다. 제1 추출 공정의 용매 추출 과정의 조건은 2-에틸헥실포스폰산2-에틸헥실(상품명: PC-88A)을 사용하고, 추출 시의 pH는 5.5로 하였다. 이에 의해, 코발트 이온을 추출한 추출제(용매 a)를 얻었다. 추출 잔액(용액 C)에 있어서의 각종 금속 농도는 표 2에 나타내는 대로 되었다.
이어서, 코발트 이온을 추출한 추출제(용매 a)에 대하여 스크러빙액을 사용한 스크러빙 과정을 행하여, 표 3에 나타낸 바와 같이 니켈 이온 등을 저감한 용매 b로 하고, 그 후 역추출 과정을 행하여, 표 4에 나타내는 농도의 역추출 후액(용액 D)을 얻었다. 스크러빙 과정은 pH4.5의 조건에서, 역추출은 pH2.0의 조건에서 각각 행하였다.
상기의 역추출 후액(용액 D)을 희석하고, 그것에 의해 얻어진 용액 D'에 대하여 제2 추출 공정을 행하였다. 제2 추출 공정의 추출 조건은 ALBRITECT TH1을 사용하고, 추출 시의 pH는 5.5로 하고, 역추출의 조건은 pH2.0으로 하였다. 이 제2 추출 공정의 추출 전후의 금속 농도 및 역추출 후액(용액 F)의 금속 농도를 각각 표 5, 6에 나타내었다. 또한, 표 5의 용액 E는 제2 추출 공정의 추출 잔액이다. 또한 여기에서는 용액 D를 희석한 용액 D'을 제2 추출 공정에 제공했지만, 이러한 희석은 액의 점도 내지 분상성 등을 감안하여 적절히 행할 수 있다. 이 희석은 행하지 않는 경우도 있다.
제2 추출 공정의 역추출 후액(용액 F)에 대해서, 80℃의 조건에서 결정화 공정을 행하여 황산코발트를 얻었다. 황산코발트의 금속 품위는 표 7에 나타내는 대로였다. 표 7에 나타내는 바로부터, 이 황산코발트는 니켈이나 나트륨 등의 불순물이 충분히 저감되어 있고, 코발트의 순도가 높은 것임을 알 수 있다.
(Ni 회수용 공정)
Co 회수용 공정에서의 제1 추출 공정에서 얻어진 추출 잔액(용액 C)을 사용하여, 니켈 이온을 추출·역추출하는 추출 공정을 행하였다. 이때의 추출 과정의 조건은 네오데칸산을 사용해서 pH7로 하고, 스크러빙 과정의 조건은 pH4.5로 하고, 역추출 과정의 조건은 pH2로 하였다. 이 용매 추출 과정 전후의 액 중의 각종 금속 농도를 표 8에, 또한 스크러빙 과정 전후의 각종 금속 농도를 표 9에, 또한 역추출 과정 후에 얻어진 역추출 후액(용액 H)의 각종 금속 농도를 표 10에 각각 나타내었다. 또한, 표 8의 용액 G는 이 추출 공정의 추출 잔액이고, 표 9의 용매 c 및 d는 각각 스크러빙 전후의 각 용매이다.
상기의 추출 공정의 역추출 후액(용액 H)을, 80℃의 조건에서 농축하는 결정화 공정에 의해 황산니켈로 하였다. 황산니켈의 금속 품위는 표 11에 나타내는 대로였다.
Claims (9)
- 리튬 이온 이차 전지의 정극재를 포함하는 폐기물에 대하여 습식 처리를 실시하여 얻어지고, 코발트 이온, 니켈 이온 및 불순물을 함유하는 산성 용액으로부터, 유가 금속인 코발트 및 니켈 중 적어도 코발트를 회수하는 방법이며,
상기 산성 용액으로부터, 용매 추출에 의해 코발트 이온을 추출함과 함께 역추출하는 Co 회수용의 제1 추출 공정과, Co 회수용의 제1 추출 공정에서 얻어지는 역추출 후액으로부터, 용매 추출에 의해 코발트 이온을 추출함과 함께 역추출하는 Co 회수용의 제2 추출 공정을 포함하고,
상기 Co 회수용의 제1 추출 공정이, 상기 산성 용액 중의 코발트 이온을 용매에 추출하는 용매 추출 과정, 코발트 이온을 추출한 상기 용매를 스크러빙하는 스크러빙 과정, 및 스크러빙 후의 상기 용매 중의 코발트 이온을 용액에 역추출하는 역추출 과정을 갖고,
Co 회수용의 제1 추출 공정의 상기 스크러빙 과정에서, 상기 용매의 스크러빙에 사용하는 스크러빙액의 pH를 4 내지 5로 하고, O/A비를 0.5 내지 1.5로 하고, 스크러빙 횟수를 1회 이상 하는, 유가 금속의 회수 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 산성 용액에 포함되는 불순물에 나트륨 이온이 포함되고,
Co 회수용의 제1 추출 공정의 상기 스크러빙 과정에서, 상기 용매 중의 나트륨 농도를 5mg/L 이하로 하는, 유가 금속의 회수 방법. - 제1항에 있어서, Co 회수용의 제1 추출 공정에서 얻어지는 추출 잔액으로부터, 용매 추출에 의해 니켈 이온을 추출함과 함께 역추출하는 Ni 회수용의 추출 공정을 더 포함하고,
상기 Ni 회수용의 추출 공정이, 상기 산성 용액 중의 니켈 이온을 용매에 추출하는 용매 추출 과정, 니켈 이온을 추출한 상기 용매를 스크러빙하는 스크러빙 과정, 및 스크러빙 후의 상기 용매 중의 니켈 이온을 용액에 역추출하는 역추출 과정을 갖고,
Ni 회수용의 추출 공정의 상기 스크러빙 과정에서, 상기 용매의 스크러빙에 사용하는 스크러빙액의 pH를 4 내지 5로 하고, O/A비를 0.5 내지 1.5로 하고, 스크러빙 횟수를 1회 이상 하는, 유가 금속의 회수 방법. - 제4항에 있어서, Ni 회수용의 추출 공정에서 얻어지는 역추출 후액에서, 해당 역추출 후액에 포함되는 니켈 이온을 결정화시키는 Ni 회수용의 결정화 공정을 더 포함하는, 유가 금속의 회수 방법.
- 삭제
- 제4항에 있어서, 상기 산성 용액에 포함되는 불순물에 나트륨 이온이 포함되고,
Ni 회수용의 추출 공정의 상기 스크러빙 과정에서, 상기 용매 중의 나트륨 농도를 5mg/L 이하로 하는, 유가 금속의 회수 방법. - 제1항에 있어서, 상기 산성 용액이 함유하는 불순물에 알루미늄 및 망간 중 적어도 하나가 포함되고, 해당 산성 용액 중의 알루미늄 및 망간의 합계 농도가 1mg/L 이하인, 유가 금속의 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산성 용액이 함유하는 불순물에 알루미늄 및 망간 중 적어도 하나가 포함되고,
상기 산성 용액이, 용매 추출에 의해 알루미늄 이온 및 망간 이온 중 적어도 하나를 추출함과 함께 역추출하는 Al·Mn 추출 공정을 거쳐서 얻어진 것인, 유가 금속의 회수 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018246257A JP7175756B2 (ja) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 有価金属の回収方法 |
| JPJP-P-2018-246257 | 2018-12-27 | ||
| PCT/JP2019/050411 WO2020137997A1 (ja) | 2018-12-27 | 2019-12-23 | 有価金属の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210095685A KR20210095685A (ko) | 2021-08-02 |
| KR102577927B1 true KR102577927B1 (ko) | 2023-09-14 |
Family
ID=71127307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020217020205A KR102577927B1 (ko) | 2018-12-27 | 2019-12-23 | 유가 금속의 회수 방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220127697A1 (ko) |
| EP (2) | EP3904547B1 (ko) |
| JP (1) | JP7175756B2 (ko) |
| KR (1) | KR102577927B1 (ko) |
| CN (1) | CN113227419A (ko) |
| CA (1) | CA3125089C (ko) |
| TW (1) | TWI734315B (ko) |
| WO (1) | WO2020137997A1 (ko) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112320776B (zh) * | 2020-10-13 | 2022-04-01 | 东莞市三人行环境科技有限公司 | 一种化抛废液及洗水再生酸回收系统及其应用 |
| JP7552450B2 (ja) | 2021-01-13 | 2024-09-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 硫酸コバルトの製造方法 |
| WO2023054621A1 (ja) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 株式会社アサカ理研 | 廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法 |
| KR102471399B1 (ko) * | 2022-02-17 | 2022-11-28 | (주)에코프로머티리얼즈 | 니켈, 코발트 및 망간의 분리 회수를 위한 2단 추출을 이용한 용매추출방법 |
| KR102678814B1 (ko) * | 2022-03-21 | 2024-06-26 | 전남대학교산학협력단 | 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법 |
| KR20230144827A (ko) * | 2022-04-08 | 2023-10-17 | (주)에코프로머티리얼즈 | 니켈, 코발트 및 망간의 분리 회수를 위한 용매추출방법 |
| KR20230149022A (ko) * | 2022-04-19 | 2023-10-26 | (주)에코프로머티리얼즈 | 니켈, 코발트, 망간 및 아연의 분리 회수를 위한 용매추출방법 |
| WO2024014541A1 (en) * | 2022-07-14 | 2024-01-18 | Jx Metals Corporation | Method for recovering metals |
| WO2024202908A1 (en) * | 2023-03-30 | 2024-10-03 | Jx Metals Circular Solutions Co., Ltd | Method for recovering metals |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103199320A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-10 | 四川天齐锂业股份有限公司 | 镍钴锰三元正极材料回收利用的方法 |
| CN103334009A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-10-02 | 山东青龙山有色金属有限公司 | 一种从废旧锂电池中回收有价金属的方法 |
| CN105483382A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-04-13 | 清华大学 | 含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS576457U (ko) | 1980-06-12 | 1982-01-13 | ||
| BRPI0507138A (pt) * | 2004-01-28 | 2007-06-19 | Commw Scient Ind Res Org | processo de extração por solvente para separação de cobalto e/ou nìquel de impureza em soluções de lixìvia |
| JP4865745B2 (ja) * | 2008-02-13 | 2012-02-01 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法 |
| JP5157943B2 (ja) | 2009-02-04 | 2013-03-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 硫酸酸性水溶液からのニッケル回収方法 |
| US8979976B2 (en) * | 2010-05-20 | 2015-03-17 | Cesl Limited | Solvent extraction process for separating cobalt from nickel in aqueous solution |
| JP5549648B2 (ja) * | 2011-06-27 | 2014-07-16 | 住友金属鉱山株式会社 | モリブデンの回収方法およびモリブデンの抽出溶媒 |
| AU2012330140B2 (en) * | 2011-10-24 | 2017-08-31 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for producing high-purity cobalt sulfate aqueous solution |
| AU2012359454B2 (en) * | 2011-12-26 | 2016-06-23 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for producing cobalt sulfate |
| KR101191042B1 (ko) * | 2011-12-27 | 2012-10-15 | 강호길 | 니켈정광, 니켈매트로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법 |
| JP5706457B2 (ja) | 2013-02-27 | 2015-04-22 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 金属混合溶液からの金属の分離回収方法 |
| CN103773961B (zh) * | 2014-01-23 | 2016-03-16 | 广西有色金属集团汇元锰业有限公司 | 一种锰钴镍废渣中提取钴和镍的方法 |
| JP2015183292A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 三菱マテリアル株式会社 | コバルトおよびニッケルの回収方法 |
| CN204779757U (zh) * | 2015-07-13 | 2015-11-18 | 江苏凯力克钴业股份有限公司 | 一种钴镍湿法冶金过程中钴镍分离提纯生产线 |
| JP6801090B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2020-12-16 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池スクラップの処理方法 |
| EP3670686A1 (en) * | 2018-12-21 | 2020-06-24 | A.C.N. 630 589 507 Pty Ltd | Battery recycling process |
-
2018
- 2018-12-27 JP JP2018246257A patent/JP7175756B2/ja active Active
-
2019
- 2019-12-23 CA CA3125089A patent/CA3125089C/en active Active
- 2019-12-23 US US17/418,674 patent/US20220127697A1/en active Pending
- 2019-12-23 CN CN201980083391.9A patent/CN113227419A/zh active Pending
- 2019-12-23 WO PCT/JP2019/050411 patent/WO2020137997A1/ja unknown
- 2019-12-23 EP EP19902631.1A patent/EP3904547B1/en active Active
- 2019-12-23 KR KR1020217020205A patent/KR102577927B1/ko active IP Right Grant
- 2019-12-23 EP EP23153323.3A patent/EP4198154B1/en active Active
- 2019-12-24 TW TW108147376A patent/TWI734315B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103199320A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-10 | 四川天齐锂业股份有限公司 | 镍钴锰三元正极材料回收利用的方法 |
| CN103334009A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-10-02 | 山东青龙山有色金属有限公司 | 一种从废旧锂电池中回收有价金属的方法 |
| CN105483382A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-04-13 | 清华大学 | 含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA3125089C (en) | 2023-09-19 |
| JP7175756B2 (ja) | 2022-11-21 |
| TW202035714A (zh) | 2020-10-01 |
| JP2020105598A (ja) | 2020-07-09 |
| EP3904547C0 (en) | 2024-01-31 |
| CN113227419A (zh) | 2021-08-06 |
| EP3904547A4 (en) | 2022-10-12 |
| EP3904547A1 (en) | 2021-11-03 |
| WO2020137997A1 (ja) | 2020-07-02 |
| TWI734315B (zh) | 2021-07-21 |
| EP3904547B1 (en) | 2024-01-31 |
| CA3125089A1 (en) | 2020-07-02 |
| EP4198154A1 (en) | 2023-06-21 |
| KR20210095685A (ko) | 2021-08-02 |
| US20220127697A1 (en) | 2022-04-28 |
| EP4198154C0 (en) | 2024-05-22 |
| EP4198154B1 (en) | 2024-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102577927B1 (ko) | 유가 금속의 회수 방법 | |
| JP7217612B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の正極活物質廃棄物の処理方法 | |
| KR102503419B1 (ko) | 유가 금속의 회수 방법 | |
| TW201739097A (zh) | 鋰離子電池廢料之處理方法 | |
| JP7198081B2 (ja) | 有価金属の回収方法 | |
| JP7164763B2 (ja) | 金属混合溶液の製造方法及び、混合金属塩の製造方法 | |
| KR102282701B1 (ko) | 리튬 회수 방법 | |
| JP7348130B2 (ja) | 金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法及び、金属回収方法 | |
| WO2021215521A1 (ja) | 混合金属塩の製造方法 | |
| WO2021075467A1 (ja) | 高純度硫酸コバルト溶液の製造方法及び、硫酸コバルトの製造方法 | |
| JP7303947B1 (ja) | コバルト溶液の製造方法、コバルト塩の製造方法、ニッケル溶液の製造方法、及びニッケル塩の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |