WO2021075467A1 - 高純度硫酸コバルト溶液の製造方法及び、硫酸コバルトの製造方法 - Google Patents

高純度硫酸コバルト溶液の製造方法及び、硫酸コバルトの製造方法 Download PDF

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裕貴 有吉
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • This specification discloses a method for producing a high-purity cobalt sulfate solution and a technique for producing a cobalt sulfate.
  • Cobalt is generally used as a positive electrode active material for lithium-ion batteries, cobalt alloys, and various other applications. Nickel is often used in addition to cobalt in such applications. For example, some lithium-ion batteries contain a positive electrode active material containing cobalt and nickel, such as a so-called ternary battery.
  • Patent Document 1 describes that after pretreatment such as roasting, crushing, and sieving of lithium-ion battery scrap, it is brought into contact with an acid to be leached, and the metal is recovered from the leached liquid. ing. More specifically, a phosphonic acid ester-based extractant such as 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonate is used for the extraction residue containing cobalt ions and nickel ions obtained after the leaching solution is extracted with a predetermined solvent. Is used to extract cobalt ions into a solvent and back-extract from the solvent with sulfuric acid or the like, and the cobalt is recovered by electrolytic sampling.
  • a phosphonic acid ester-based extractant such as 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonate
  • This specification discloses a method for producing a high-purity cobalt sulfate solution capable of effectively increasing the purity of cobalt in a cobalt sulfate solution containing a relatively small amount of nickel ions, and a method for producing cobalt sulfate.
  • the method for producing a high-purity cobalt sulfate solution disclosed in this specification is a method for producing a high-purity cobalt sulfate solution having a higher cobalt purity than the cobalt sulfate solution from a cobalt sulfate solution containing nickel ions.
  • the cobalt / nickel concentration ratio of the cobalt sulfate solution is 100 or more, and the cobalt sulfate solution is brought into contact with a solvent containing bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid to adjust the pH, and the sulfuric acid is adjusted.
  • This includes a nickel separation step of extracting cobalt ions into the solvent while leaving the nickel ions in the cobalt solution in the solution, and then back-extracting the cobalt ions extracted in the solvent with sulfuric acid.
  • the method for producing cobalt sulfate disclosed in this specification includes a crystallization step for obtaining cobalt sulfate by crystallizing cobalt ions in the high-purity cobalt sulfate solution produced by the above-mentioned method for producing a high-purity cobalt sulfate solution. It's a waste.
  • the cobalt purity of a cobalt sulfate solution containing a relatively small amount of nickel ions can be effectively increased.
  • FIG. 3 is a flow chart showing an example of treatment for the cobalt extraction residual liquid obtained in the cobalt extraction step of the wet treatment of FIG.
  • the cobalt sulfate solution used in the nickel separation step also contains cobalt ions and a relatively small amount of nickel ions. Specifically, a cobalt sulfate solution having a cobalt / nickel concentration ratio of 100 or more, which is the ratio of the cobalt concentration to the nickel concentration of the cobalt sulfate solution, is targeted.
  • the cobalt / nickel concentration ratio of the cobalt sulfate solution is typically 100-1000.
  • the nickel concentration of the cobalt sulfate solution is, for example, 0.05 g / L to 0.90 g / L, typically 0.10 g / L to 0.60 g / L.
  • the cobalt concentration of the cobalt sulfate solution is, for example, 5 g / L to 90 g / L, typically 5 g / L to 30 g / L, and more typically 10 g / L to 15 g / L.
  • the cobalt sulfate solution may contain, for example, sodium ions at 0.01 g / L to 0.05 g / L.
  • the cobalt sulfate solution can be obtained, for example, by subjecting lithium ion battery scrap to pretreatment and wet treatment as described later with reference to FIGS. 2 and 3, but as described above, it is predetermined.
  • the cobalt / nickel concentration ratio of the above is 100 or more, the production method thereof is not particularly limited.
  • Nickel separation process In the nickel separation step, the above-mentioned cobalt sulfate solution is extracted and back-extracted by a solvent extraction method.
  • bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid is used to prevent the extraction of nickel ions in the cobalt sulfate solution as much as possible while effectively extracting and back-extracting the cobalt ions in the cobalt sulfate solution.
  • An extractant containing (phosphonic acid) is used.
  • cobalt ions can be extracted into the solvent while leaving nickel ions in the cobalt sulfate solution in the solution.
  • an extractant is particularly preferably, but not limited to, ALBRITECT TH1 (trade name) or Cyanex272 (trade name) of SOLVAY.
  • the extraction curves of cobalt and nickel sufficiently separated from the low pH side and the high pH side as compared with the extractant such as mono-2-ethylhexyl phosphinate (PC-88A, Ionquest801), for example, (2-ethylhexyl) phosphite.
  • PC-88A mono-2-ethylhexyl phosphinate
  • the purity of the extract containing bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid can be, for example, 95% or more.
  • Such an extractant can be diluted with a hydrocarbon-based organic solvent such as an aromatic-based, paraffin-based, or naphthen-based solvent so that the concentration becomes 10% by volume to 30% by volume, and this can be used as a solvent. it can.
  • the cobalt sulfate solution (aqueous phase) and the solvent (organic phase) of the above extractant are brought into contact with each other while adding a pH adjuster, and the mixture is used with a mixer, for example, at 200 to 500 rpm for 5 minutes to 60 minutes. Stir and mix for minutes to allow the cobalt ions to react with the extractant.
  • the liquid temperature at this time is 15 ° C to 60 ° C.
  • a settler separates the mixed organic phase and aqueous phase by the difference in specific gravity.
  • the solvent extraction may be repeated, and for example, a multi-stage method in which the organic phase and the aqueous phase are in countercurrent contact may be adopted.
  • the O / A ratio volume ratio of the organic phase to the aqueous phase) is generally 0.1 to 10.
  • the equilibrium pH at the time of extraction is preferably 4.0 to 7.0, and more preferably 5.0 to 6.0.
  • nickel ions can be left in the aqueous phase and cobalt ions can be effectively extracted in the organic phase.
  • the equilibrium pH at the time of extraction is low, cobalt ions are not sufficiently extracted, while if the equilibrium pH is high, nickel ions may also be extracted.
  • the appropriate pH range changes depending on the combination of cobalt concentration, volume fraction of extractant, oil-water phase ratio, temperature, etc., it may be outside the above range.
  • pH adjuster various alkalis such as ammonia and sodium hydroxide can be used.
  • sodium hydroxide may be preferable because ammonia requires equipment for its treatment.
  • the back extraction can be carried out by using a back extract such as an acidic sulfuric acid solution and stirring and mixing with a mixer or the like at 200 to 500 rpm for 5 to 60 minutes.
  • the acid concentration of the back extract is preferably adjusted to pH: 1.0 to 3.0, more preferably pH: 1.5 to 2.5.
  • the back extraction can be carried out at 15 ° C. to 60 ° C. or lower.
  • a high-purity cobalt sulfate solution can be obtained as a post-extraction liquid (aqueous phase) containing cobalt ions.
  • aqueous phase a post-extraction liquid
  • the high-purity cobalt sulfate solution contains almost no nickel ions.
  • the cobalt concentration in the high-purity cobalt sulfate solution is, for example, 1 g / L to 100 g / L, typically 10 g / L to 90 g / L.
  • the nickel concentration in the high-purity cobalt sulfate solution can be preferably 1 mg / L or less.
  • the cobalt / nickel concentration ratio of the high-purity cobalt sulfate solution is preferably 10,000 or more.
  • a crystallization step can be performed on the above-mentioned high-purity cobalt sulfate solution.
  • a high-purity cobalt sulfate solution is heated to, for example, 40 ° C. to 50 ° C. and concentrated to crystallize cobalt as cobalt sulfate.
  • the high-purity cobalt sulfate solution has sufficiently reduced nickel ions due to the nickel separation step described above. Therefore, in this embodiment, it is not necessary to perform a cleaning step for removing impurities after the nickel separation step and before the crystallization step. Therefore, in this embodiment, the high-purity cobalt sulfate solution obtained in the nickel separation step can be subjected to the crystallization step without going through the washing step.
  • the cobalt sulfate produced in this manner has a nickel content of preferably 10 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less, and nickel is sufficiently removed. Therefore, a lithium ion secondary battery or the like It can be effectively used as a raw material for the production of batteries.
  • Lithium-ion battery scrap processing In order to obtain the high-purity cobalt sulfate solution or the cobalt sulfate solution used for producing the cobalt sulfate described above, for example, as shown in FIGS. 2 and 3, a lithium ion battery scrap containing at least cobalt and nickel is processed to obtain a battery. A pretreatment for obtaining the powder and a wet treatment for wet-treating the battery powder to obtain the cobalt sulfate solution may be performed.
  • Lithium-ion battery scrap is a lithium-ion battery that can be used in mobile phones and other various electronic devices, and is discarded due to the life of the battery product, manufacturing defects, or other reasons. Recovering valuable metals from such lithium-ion battery scrap is preferable from the viewpoint of effective use of resources.
  • the lithium ion battery scrap may contain, for example, cobalt in an amount of 0.1% by mass to 40.0% by mass and nickel in an amount of 0.1% by mass to 15.0% by mass.
  • lithium-ion battery scrap may contain lithium, manganese, aluminum, copper, iron and the like.
  • the treatment of lithium ion battery scrap may include a roasting step, a crushing step, and a sieving step as pretreatment.
  • battery powder is obtained.
  • the lithium ion battery scrap is heated in various heating facilities such as a rotary kiln furnace and other various furnaces and a furnace that heats in an atmospheric atmosphere, for example, 450 ° C to 1000 ° C, preferably 600 ° C to 800. It is preferable to keep the temperature in the temperature range of ° C. for 0.5 to 4 hours.
  • the above battery powder can be wet-treated.
  • the wet treatment includes a lithium leaching step, an acid leaching step, a neutralization step, a manganese / aluminum extraction step, a cobalt extraction step and the like.
  • the above-mentioned lithium sulfate solution is obtained after the cobalt extraction step.
  • the battery powder is brought into contact with water to dissolve the lithium contained in it. This allows the lithium contained in the battery powder to be separated early in the recovery process.
  • an acid such as sulfuric acid to water so that the pH of the finally obtained lithium solution becomes 7.0 to 10.0. In this case, it is possible to suppress the elution of cobalt, aluminum and the like, and mainly selectively dissolve lithium.
  • the residue obtained in the above lithium leaching step is added to an acid such as sulfuric acid and leached.
  • the acid leaching step can be carried out by a known method or condition, but the pH of the acidic solution should be 0.0 to 2.0, and the oxidation-reduction potential (ORP value, silver / silver chloride potential reference) of the acidic solution should be adjusted. It is preferably 0 mV or less.
  • alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, and ammonia are added to the post-leaching solution obtained in the acid leaching step to raise the pH.
  • aluminum in the liquid after leaching can be precipitated and removed.
  • this neutralization step can be omitted.
  • the pH is 4.0 to 6.0
  • the ORP value (ORP vs Ag / AgCl) is ⁇ 500 mV to 100 mV
  • the liquid temperature is 50 ° C. to 90 ° C.
  • the manganese / aluminum extraction step after the acid leaching step or, if a neutralizing step is performed, after the neutralization step, the remainder of aluminum and / or manganese is extracted and removed from the leaching solution or the neutralized solution.
  • a mixed extractant containing a phosphoric acid ester extractant and an oxime extractant examples include di-2-ethylhexyl phosphoric acid (trade name: D2EHPA or DP8R).
  • the oxime-based extractant is preferably one containing aldoxime or aldoxime as a main component.
  • 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime (trade name: LIX84), 5-dodecyl salicylaldoxime (trade name: LIX860), a mixture of LIX84 and LIX860 (trade name: LIX984), 5- Nonyl salicylaldoxime (trade name: ACORGAM5640) and the like are available, and among them, 5-nonyl salicylaldoxime is preferable from the viewpoint of price and the like.
  • the equilibrium pH at the time of extraction is preferably 2.3 to 3.5, more preferably 2.5 to 3.0.
  • the manganese / aluminum extraction step may be omitted.
  • cobalt ions are mainly extracted and back-extracted from the extraction residue (aqueous phase) of the manganese / aluminum extraction process.
  • the amount of nickel ions is small, they are extracted and back-extracted and contained in the back-extracted liquid (cobalt sulfate solution).
  • a phosphonate ester-based extractant such as (2-ethylhexyl) mono-2-ethylhexyl phosphinate (trade name: PC-88A, Ionquest801) is preferably used.
  • the equilibrium pH at the time of extraction is preferably 5.0 to 6.0, more preferably 5.2 to 5.7.
  • the cobalt extraction residue (aqueous phase) after extraction can be used for the production of nickel sulfate, which will be described later.
  • the solvent (organic phase) from which the cobalt ions are extracted is scrubbed with a scrubbing solution such as a sulfuric acid acidic solution having a pH of preferably 4.0 to 5.0, more preferably 4.3 to 4.6, as required.
  • a scrubbing solution such as a sulfuric acid acidic solution having a pH of preferably 4.0 to 5.0, more preferably 4.3 to 4.6, as required.
  • the number of scrubbing is 1 or more and the O / A ratio is 1/2 to 1.5 / 1.
  • sodium ions in the solvent can be effectively removed.
  • the solvent containing cobalt ions is back-extracted with sulfuric acid.
  • the pH is preferably in the range of 2.0 to 4.0, and even more preferably in the range of 2.5 to 3.5.
  • the O / A ratio and the number of times can be appropriately determined.
  • the liquid temperature may be normal temperature, but is preferably 0 ° C. to 40 ° C. After the back extraction, a cobalt sulfate solution is obtained as a liquid after the back extraction.
  • Nickel sulfate can be produced by using the cobalt extraction residual liquid in the cobalt extraction step described above. In the production of nickel sulfate, as shown in FIG. 4, a nickel extraction step, an electrolysis step, a dissolution step and a crystallization step are performed.
  • a carboxylic acid-based extractant is preferably used for the cobalt extraction residual liquid to separate nickel ions from the cobalt extraction residual liquid.
  • the carboxylic acid-based extractant include neodecanoic acid and naphthenic acid, and among them, neodecanoic acid is preferable because of its ability to extract nickel ions.
  • the equilibrium pH at the time of extraction is preferably 6.0 to 8.0, more preferably 6.8 to 7.2.
  • the organic phase containing nickel ions is back-extracted using a back-extract solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid.
  • the pH condition is such that 100% of nickel ions are extracted from the organic phase into the back extract (aqueous phase).
  • the pH is preferably in the range of 1.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5.
  • the O / A ratio and the number of times can be appropriately determined, but the O / A ratio is 5/1 to 1/1, more preferably 4/1 to 2/1.
  • the post-extraction liquid obtained in the nickel extraction step is used as an electrolytic solution, and the nickel ions contained in the electrolytic solution are precipitated on the electrode by electrolysis to obtain electrolytic nickel.
  • the electrolysis step can be carried out under known conditions. For example, the liquid temperature is adjusted to 40 ° C. to 60 ° C., the pH is adjusted to 1.5 to 2.0, and the current density is 190 A / m 2 to 210 A / m. Can be done as 2.
  • nickel is dissolved with sulfuric acid or an acid such as sulfuric acid and an oxidizing agent to obtain a nickel solution.
  • the pH at the end of this dissolution can be, for example, 1.0 to 5.0, preferably 2.0 to 4.0.
  • the nickel concentration in the nickel solution is, for example, 10 g / L to 150 g / L, preferably 100 g / L to 130 g / L.
  • the sodium concentration of the nickel solution is preferably 5 mg / L or less, more preferably 1 mg / L or less, and the total concentration of aluminum and manganese is 1 mg / L or less, more preferably 0.5 mg / L or less. ..
  • the above nickel solution is heated to, for example, 40 ° C. to 120 ° C. and concentrated to crystallize nickel ions as nickel sulfate.
  • Nickel sulfate obtained in the crystallization step contains almost no impurities and is suitable for use as a raw material for manufacturing a lithium ion battery.
  • nickel ions can be separated in the nickel separation step, and the purity of cobalt in the cobalt sulfate solution can be effectively increased. It turned out that there was.

Abstract

ニッケルイオンを含む硫酸コバルト溶液から、当該硫酸コバルト溶液に比してコバルトの純度が高い高純度硫酸コバルト溶液を製造する方法であって、前記硫酸コバルト溶液のコバルト／ニッケル濃度比が１００以上であり、前記硫酸コバルト溶液を、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む溶媒と接触させてｐＨを調整し、前記硫酸コバルト溶液中のニッケルイオンを液中に残しつつコバルトイオンを前記溶媒に抽出した後、該溶媒に抽出されたコバルトイオンを硫酸で逆抽出するニッケル分離工程を含む。

Description

高純度硫酸コバルト溶液の製造方法及び、硫酸コバルトの製造方法
　この明細書は、高純度硫酸コバルト溶液の製造方法及び、硫酸コバルトの製造方法に関する技術を開示するものである。
　コバルトは一般に、リチウムイオン電池の正極活物質や、コバルト合金その他の種々の用途で用いられる。このような用途では、コバルトに付随してニッケルも用いられることが多い。たとえば、リチウムイオン電池には、いわゆる三元系等といったようなコバルト及びニッケルを含有する正極活物質を含むものがある。
　正極活物質にコバルト及びニッケルを含有するリチウムイオン電池は、製品寿命もしくは製造不良その他の理由より廃棄された場合、その廃棄物であるリチウムイオン電池スクラップから、コバルトやニッケル等の各種金属を回収することが広く検討されている。
　特許文献１には、リチウムイオン電池スクラップに対して焙焼、破砕及び篩別等の前処理を施した後、酸に接触させて浸出させ、その浸出後液から金属を回収することが記載されている。より詳細には、浸出後液に対して所定の溶媒抽出を行った後に得られるコバルトイオン及びニッケルイオンを含む抽出残液に対し、２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル等のホスホン酸エステル系抽出剤を使用して、コバルトイオンを溶媒に抽出するとともに該溶媒から硫酸等で逆抽出し、当該コバルトを電解採取で回収することとする。
特開２０１６－１８６１１８号公報
　特許文献１に記載されたような上記の溶媒抽出では、抽出残液中の主としてコバルトイオンを抽出するが、抽出残液中のニッケルイオンもわずかに抽出されて溶媒に含まれる。また、その後の逆抽出では、溶媒に含まれるコバルトイオンだけでなくニッケルイオンも水相に移動する。したがって、これにより得られる硫酸コバルト溶液は、コバルトイオンのみならず、ニッケルイオンも比較的少量ではあるものの含まれることになる。そして、そのような硫酸コバルト溶液は、たとえばリチウムイオン電池の製造等の所定の用途に用いる際に求められるコバルトの純度に対する要求を満たさない場合があった。
　なお、仮に上記の硫酸コバルト溶液を電解液として電解採取を行ったとしても、硫酸コバルト溶液中のニッケルイオンも電極に析出するので、電気コバルトはニッケルを含有するものになる。そのため、当該電気コバルトを硫酸で溶解させると、ニッケルイオンを含む硫酸コバルト溶液となり、この場合も硫酸コバルト溶液のコバルトの純度が十分に高くならない。
　この明細書では、比較的少量のニッケルイオンを含む硫酸コバルト溶液のコバルトの純度を有効に高めることのできる高純度硫酸コバルト溶液の製造方法及び、硫酸コバルトの製造方法を開示する。
　この明細書で開示する高純度硫酸コバルト溶液の製造方法は、ニッケルイオンを含む硫酸コバルト溶液から、当該硫酸コバルト溶液に比してコバルトの純度が高い高純度硫酸コバルト溶液を製造する方法であって、前記硫酸コバルト溶液のコバルト／ニッケル濃度比が１００以上であり、前記硫酸コバルト溶液を、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む溶媒と接触させてｐＨを調整し、前記硫酸コバルト溶液中のニッケルイオンを液中に残しつつコバルトイオンを前記溶媒に抽出した後、該溶媒に抽出されたコバルトイオンを硫酸で逆抽出するニッケル分離工程を含むものである。
　この明細書で開示する硫酸コバルトの製造方法は、上記の高純度硫酸コバルト溶液の製造方法により製造された高純度硫酸コバルト溶液中のコバルトイオンを結晶化させ、硫酸コバルトを得る結晶化工程を含むものである。
　上述した高純度硫酸コバルト溶液の製造方法によれば、比較的少量のニッケルイオンを含む硫酸コバルト溶液のコバルトの純度を有効に高めることができる。
一の実施形態に係る高純度硫酸コバルト溶液の製造方法を含む硫酸コバルトの製造方法の一例を示すフロー図である。 図１の高純度硫酸コバルト溶液の製造方法で用いる硫酸コバルト溶液を得る際のリチウムイオン電池スクラップに対する前処理の一例を示すフロー図である。 図２の前処理で得られる電池粉末に対する湿式処理の一例を示すフロー図である。 図３の湿式処理のコバルト抽出工程で得られるコバルト抽出残液に対する処理の一例を示すフロー図である。 実施例のｐＨ：４．５における抽出後の水相のＮｉ濃度と抽出後の有機相のＮｉ濃度との関係を表すグラフである。 実施例のｐＨ：５．０における抽出後の水相のＮｉ濃度と抽出後の有機相のＮｉ濃度との関係を表すグラフである。 実施例のｐＨ：５．５における抽出後の水相のＮｉ濃度と抽出後の有機相のＮｉ濃度との関係を表すグラフである。
　以下に、この明細書で開示する高純度硫酸コバルト溶液の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
　一の実施形態に係る高純度硫酸コバルト溶液の製造方法では、図１に示すように、ニッケルイオンを含む硫酸コバルト溶液に対してニッケル分離工程を行い、ニッケルイオンが分離されたことにより当該硫酸コバルト溶液に比してコバルトの純度が高くなった高純度硫酸コバルト溶液を製造する。ニッケル分離工程では、溶媒抽出法による所定の抽出及び逆抽出を行うことにより、硫酸コバルト溶液中のニッケルイオンを有効に分離することができる。なお、さらに高純度硫酸コバルト溶液に対して結晶化工程を行った場合は、ニッケル含有量が少ない固体のコバルトの硫酸塩である硫酸コバルトを製造することができる。
（硫酸コバルト溶液）
　ニッケル分離工程で用いる硫酸コバルト溶液は、コバルトイオン及び、比較的少量のニッケルイオンも含むものである。具体的には、硫酸コバルト溶液のニッケル濃度に対するコバルト濃度の比であるコバルト／ニッケル濃度比が１００以上である硫酸コバルト溶液を対象とする。硫酸コバルト溶液のコバルト／ニッケル濃度比は、典型的には１００～１０００である。
　硫酸コバルト溶液のニッケル濃度は、たとえば０．０５ｇ／Ｌ～０．９０ｇ／Ｌ、典型的には０．１０ｇ／Ｌ～０．６０ｇ／Ｌである。硫酸コバルト溶液のコバルト濃度は、たとえば５ｇ／Ｌ～９０ｇ／Ｌ、典型的には５ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、より典型的には１０ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌである。
　その他、硫酸コバルト溶液には、たとえば、ナトリウムイオンが０．０１ｇ／Ｌ～０．０５ｇ／Ｌで含まれることがある。
　硫酸コバルト溶液は、たとえば、図２及び３を参照して後述するようにリチウムイオン電池スクラップに対して前処理及び湿式処理を施して得られたものとすることができるが、上述したように所定のコバルト／ニッケル濃度比が１００以上のものであれば、その作製方法は特に問わない。
（ニッケル分離工程）
　ニッケル分離工程では、上記の硫酸コバルト溶液に対して溶媒抽出法による抽出及び逆抽出を行う。ここでは、硫酸コバルト溶液中のコバルトイオンが有効に抽出・逆抽出されつつ、硫酸コバルト溶液中のニッケルイオンができる限り抽出されないようにするため、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ　ａｃｉｄ）を含む抽出剤を使用する。
　ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む抽出剤による溶媒を用いると、硫酸コバルト溶液中のニッケルイオンを液中に残しつつコバルトイオンを溶媒に抽出することができる。かかる抽出剤は具体的には、ＳＯＬＶＡＹ社のＡＬＢＲＩＴＥＣＴ　ＴＨ１（商品名）または、Ｃｙａｎｅｘ２７２（商品名）とすることが特に好適であるが、これに限らない。これにより、たとえば、（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸モノ－２－エチルヘキシル（ＰＣ－８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）等の抽出剤に比して、ｐＨの低い側と高い側に十分離れたコバルト及びニッケルの抽出曲線となって、コバルトイオンは抽出されるがニッケルイオンは抽出されない範囲が拡大することになる。つまり、コバルトイオンのみの選択的な抽出が容易になる。
　ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む抽出剤は、その純度を、たとえば９５％以上とすることができる。
　かかる抽出剤は、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等の炭化水素系有機溶剤を用いて、濃度が１０体積％～３０体積％となるように希釈して、これを溶媒として使用することができる。
　抽出の手順の一例としては、ｐＨ調整剤を添加しつつ、硫酸コバルト溶液（水相）と上記の抽出剤による溶媒（有機相）を接触させ、ミキサーにより、たとえば２００～５００ｒｐｍで５分～６０分にわたって撹拌混合し、コバルトイオンを抽出剤と反応させる。この際の液温は、１５℃～６０℃とする。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。
　溶媒抽出は繰り返し行ってもよく、たとえば有機相と水相が向流接触するようにした多段方式とすることもできる。Ｏ／Ａ比（水相に対する有機相の体積比）は０．１～１０とすることが一般的である。
　抽出時の平衡ｐＨは４．０～７．０とすることが好ましく、特に５．０～６．０とすることがより一層好ましい。これにより、ニッケルイオンを水相に残し、コバルトイオンを有機相に有効に抽出することができる。言い換えると、抽出時の平衡ｐＨが低いとコバルトイオンが十分に抽出されず、この一方で、平衡ｐＨが高いとニッケルイオンも抽出されることが懸念される。但し、適切なｐＨ範囲は、コバルト濃度や抽出剤の体積分率、油と水の相比、温度などの組み合わせによって変化するので、上記の範囲外とする場合もあり得る。
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等の種々のアルカリを用いることが可能である。なお、アンモニアはその処理のための設備が必要になることから、水酸化ナトリウムのほうが好ましい場合がある。
　抽出後は、コバルトイオンを含有する有機相に対して硫酸で逆抽出を行う。逆抽出は、硫酸酸性溶液等の逆抽出液を使用して、ミキサー等により、２００～５００ｒｐｍで５分～６０分にわたって撹拌混合することにより行うことができる。逆抽出液の酸濃度はｐＨ：１．０～３．０に調整することが好ましく、ｐＨ：１．５～２．５に調整することがより好ましい。逆抽出は、１５℃～６０℃以下で実施することができる。
　逆抽出により、コバルトイオンは有機相から水相側に移動し、コバルトイオンを含む逆抽出後液（水相）として高純度硫酸コバルト溶液を得ることができる。ここでは、先述したように抽出時に多くのニッケルイオンを水相に残したことから、高純度硫酸コバルト溶液にはニッケルイオンがほぼ含まれない。
　高純度硫酸コバルト溶液中のコバルト濃度は、たとえば１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ、典型的には１０ｇ／Ｌ～９０ｇ／Ｌになる。また、高純度硫酸コバルト溶液中のニッケル濃度は、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。高純度硫酸コバルト溶液のコバルト／ニッケル濃度比は、１００００以上であることが好適である。
（硫酸コバルトの製造）
　硫酸コバルトを製造する場合、図１に示すように、上記の高純度硫酸コバルト溶液に対して結晶化工程を行うことができる。結晶化工程では、高純度硫酸コバルト溶液を、たとえば４０℃～５０℃に加熱して濃縮し、コバルトを硫酸コバルトとして晶析させる。
　高純度硫酸コバルト溶液は、先述したニッケル分離工程を経たことによりニッケルイオンが十分に低減されている。それ故に、この実施形態では、ニッケル分離工程後かつ結晶化工程前に、不純物を除去するための洗浄工程を行うことを要しない。したがって、この実施形態では、ニッケル分離工程で得られた高純度硫酸コバルト溶液に対し、当該洗浄工程を経ることなく、結晶化工程を行うことができる。
　このようにして製造される硫酸コバルトは、ニッケル含有量が、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、ニッケルが十分に除去されていることから、リチウムイオン二次電池その他の電池の製造の原料として有効に用いることができる。
（リチウムイオン電池スクラップの処理）
　以上に述べた高純度硫酸コバルト溶液ないし硫酸コバルトの製造に用いる硫酸コバルト溶液を得るには、たとえば、図２及び３に示すように、少なくともコバルト及びニッケルを含むリチウムイオン電池スクラップを処理して電池粉末を得る前処理と、前記電池粉末を湿式で処理して前記硫酸コバルト溶液を得る湿式処理とが行われることがある。
　リチウムイオン電池スクラップは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン電池スクラップから有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。リチウムイオン電池スクラップは、たとえば、コバルトを０．１質量％～４０．０質量％、ニッケルを０．１質量％～１５．０質量％で含むことがある。その他、リチウムイオン電池スクラップには、リチウム、マンガン、アルミニウム、銅、鉄等が含まれる場合がある。
　リチウムイオン電池スクラップの処理には、前処理として、図２に示すように、焙焼工程、破砕工程及び篩別工程が含まれ得る。これにより、電池粉末が得られる。なお焙焼工程では、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備でリチウムイオン電池スクラップを加熱し、たとえば４５０℃～１０００℃、好ましくは６００℃～８００℃の温度範囲で０．５時間～４時間にわたって保持することが好適である。
　上記の電池粉末には湿式処理を施すことができる。湿式処理は、図３に示すように、リチウム浸出工程、酸浸出工程、中和工程、マンガン／アルミニウム抽出工程、コバルト抽出工程等を含む。コバルト抽出工程後に先述の硫酸リチウム溶液が得られる。
　リチウム浸出工程では、電池粉末を水と接触させ、それに含まれるリチウムを溶解させる。これにより、電池粉末に含まれるリチウムを、回収プロセスの早い段階で分離させることができる。ここでは、最終的に得られるリチウム溶液のｐＨが７．０～１０．０になるように、水に硫酸等の酸を添加することが好ましい。この場合、コバルトやアルミニウム等の溶出を抑制して、主としてリチウムを選択的に溶解させることができる。
　酸浸出工程では、上記のリチウム浸出工程で得られた残渣を、硫酸等の酸に添加して浸出させる。酸浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、酸性溶液のｐＨは０．０～２．０とすること、酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）を０ｍＶ以下とすることが好適である。
　中和工程では、酸浸出工程で得られる浸出後液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加して、ｐＨを上昇させる。これにより、浸出後液中のアルミニウムを沈殿させて除去することができる。但し、この中和工程は省略することも可能である。中和工程では、ｐＨを４．０～６．０とすること、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を－５００ｍＶ～１００ｍＶとすること、液温を５０℃～９０℃とすることが好ましい。
　マンガン／アルミニウム抽出工程では、酸浸出工程後、又は中和工程を行った場合は中和工程後、浸出後液又は中和後液からアルミニウムの残部及び／又はマンガンを抽出して除去する。ここでは、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用することが好ましい。ここで、燐酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ－２－エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。オキシム系抽出剤は、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが好ましい。具体的には、たとえば２－ヒドロキシ－５－ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５－ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５－ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡＭ５６４０）等があり、そのなかでも価格面等から５－ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。抽出時の平衡ｐＨは、好ましくは２．３～３．５、より好ましくは２．５～３．０とする。なお、マンガン／アルミニウム抽出工程は省略することもできる。
　コバルト抽出工程では、マンガン／アルミニウム抽出工程の抽出残液（水相）から、主としてコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出する。但し、この際には、ニッケルイオンも少量ではあるものの抽出及び逆抽出されて、逆抽出後液（硫酸コバルト溶液）に含まれる。
　コバルト抽出工程では、はじめに、好ましくは（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸モノ－２－エチルヘキシル（商品名：ＰＣ－８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）等のホスホン酸エステル系抽出剤を使用する。抽出時の平衡ｐＨは、好ましくは５．０～６．０、より好ましくは５．２～５．７とする。なお、抽出後のコバルト抽出残液（水相）は、後述する硫酸ニッケルの製造に用いることができる。
　コバルトイオンを抽出した溶媒（有機相）は必要に応じて、好ましくはｐＨが４．０～５．０、より好ましくは４．３～４．６の硫酸酸性溶液等のスクラビング液を用いたスクラビングに供することができる。スクラビング回数は１回以上、Ｏ／Ａ比は１／２～１．５／１とすることがそれぞれ好ましい。これにより、溶媒中のナトリウムイオンを有効に除去することができる。
　その後、コバルトイオンを含有する溶媒に対し、硫酸で逆抽出を行う。ｐＨは２．０～４．０の範囲とすることが好ましく、２．５～３．５の範囲とすることがより一層好ましい。なお、Ｏ／Ａ比と回数については、適宜決めることができる。液温は常温でもよいが、好ましくは０℃～４０℃である。逆抽出の後、逆抽出後液として硫酸コバルト溶液が得られる。
（硫酸ニッケルの製造）
　硫酸ニッケルは、上述したコバルト抽出工程のコバルト抽出残液を用いて製造することができる。硫酸ニッケルの製造では、図４に示すように、ニッケル抽出工程、電解工程、溶解工程及び結晶化工程を行う。
　ニッケル抽出工程では、コバルト抽出残液に対し、好ましくはカルボン酸系抽出剤を使用し、コバルト抽出残液からニッケルイオンを分離させる。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもニッケルイオンの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。抽出時の平衡ｐＨは、好ましくは６．０～８．０、より好ましくは６．８～７．２とする。
　抽出後は、ニッケルイオンを含有する有機相に対して、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の逆抽出液を使用して逆抽出を行う。ここでは、ニッケルイオンが有機相から逆抽出液（水相）に１００％抽出されるようなｐＨの条件で行う。具体的にはｐＨは１．０～３．０の範囲が好ましく、１．５～２．５がより好ましい。なお、Ｏ／Ａ比と回数については適宜決めることができるが、Ｏ／Ａ比は５／１～１／１、より好ましくは４／１～２／１である。逆抽出回数を増やすことで、目的金属濃度を高め、電解工程に有利な濃度とすることができる。
　電解工程では、ニッケル抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として、電気分解により該電解液に含まれるニッケルイオンを電極に析出させて、電気ニッケルを得る。電解工程は、公知の条件により行うことができるが、たとえば、液温を４０℃～６０℃、ｐＨを１．５～２．０にそれぞれ調整し、電流密度を１９０Ａ／ｍ2～２１０Ａ／ｍ2として行うことができる。
　溶解工程では、電気ニッケルを、硫酸または、硫酸及び酸化剤等の酸で溶解して、ニッケル溶解液を得る。この溶解終了時のｐＨは、たとえば１．０～５．０、好ましくは２．０～４．０とすることができる。ニッケル溶解液中のニッケル濃度は、たとえば１０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、好ましくは１００ｇ／Ｌ～１３０ｇ／Ｌである。また、ニッケル溶解液のナトリウム濃度は、好ましくは５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下であり、アルミニウム及びマンガンの合計濃度は１ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下である。
　結晶化工程では、上記のニッケル溶解液を、たとえば４０℃～１２０℃に加熱して濃縮し、ニッケルイオンを硫酸ニッケルとして晶析させる。
　結晶化工程で得られた硫酸ニッケルは、不純物がほぼ含まれておらず、リチウムイオン電池の製造の原料として用いることに適している。
　次に、上述した高純度硫酸コバルト溶液の製造方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
　Ｃｏ：１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ：１ｇ／Ｌ程度の硫酸コバルト溶液に対し、抽出剤としてビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（ＡＬＢＲＩＴＥＣＴ　ＴＨ１）又は、２－エチルヘキシルホスフィン酸２－エチルヘキシル（ＰＣ－８８Ａ）を用いるとともに、ｐＨ調整剤として水酸化アンモニウム又は水酸化ナトリウムを用いて、異なるｐＨで、硫酸コバルト溶液中のコバルトイオンを抽出する試験を複数行った。
　抽出後の水相（抽出後Ａｑ．）と有機相（抽出後Ｏｒｇ．）中のＣｏ濃度及びＮｉ濃度を確認した。その結果を表１に示す。またその各ｐＨにおける、横軸を抽出後の水相のＮｉ濃度とし、縦軸を抽出後の有機相のＮｉ濃度としたグラフを、図５～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果より、（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸モノ－２－エチルヘキシルの抽出剤を用いた場合は溶媒中にＮｉが比較的多く抽出されているのに対し、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸の抽出剤を用いた場合は溶媒中のＮｉ濃度が十分に低かったことが解かる。
　したがって、抽出剤としてビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を使用することにより、ニッケル分離工程でニッケルイオンを分離できて、硫酸コバルト溶液のコバルトの純度を有効に高めることが可能であることが解かった。

Claims (10)

  1. 　ニッケルイオンを含む硫酸コバルト溶液から、当該硫酸コバルト溶液に比してコバルトの純度が高い高純度硫酸コバルト溶液を製造する方法であって、
    　前記硫酸コバルト溶液のコバルト／ニッケル濃度比が１００以上であり、
    　前記硫酸コバルト溶液を、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む溶媒と接触させてｐＨを調整し、前記硫酸コバルト溶液中のニッケルイオンを液中に残しつつコバルトイオンを前記溶媒に抽出した後、該溶媒に抽出されたコバルトイオンを硫酸で逆抽出するニッケル分離工程を含む、高純度硫酸コバルト溶液の製造方法。
  2. 　前記高純度硫酸コバルト溶液のコバルト／ニッケル濃度比が１００００以上である、請求項１に記載の高純度硫酸コバルト溶液の製造方法。
  3. 　前記硫酸コバルト溶液のコバルト濃度が５ｇ／Ｌ～９０ｇ／Ｌであり、ニッケル濃度が０．０５ｇ／Ｌ～０．９０ｇ／Ｌである、請求項１又は２に記載の高純度硫酸コバルト溶液の製造方法。
  4. 　前記ニッケル分離工程で、抽出時の平衡ｐＨを４．０～７．０にする、請求項１～３のいずれか一項に記載の高純度硫酸コバルト溶液の製造方法。
  5. 　前記ニッケル分離工程の前に、コバルトイオン及びニッケルイオンを含む酸性溶液からコバルトイオンを溶媒に抽出するとともに、該溶媒中のコバルトイオンを硫酸で逆抽出して前記硫酸コバルト溶液を得るコバルト抽出工程をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の高純度硫酸コバルト溶液の製造方法。
  6. 　前記コバルト抽出工程が、コバルトイオンを抽出した溶媒をスクラビングすることを含む、請求項５に記載の高純度硫酸コバルト溶液の製造方法。
  7. 　少なくともコバルト及びニッケルを含むリチウムイオン電池スクラップを処理して、電池粉末を得る前処理と、前記電池粉末を湿式で処理して前記硫酸コバルト溶液を得る湿式処理とを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の高純度硫酸コバルト溶液の製造方法。
  8. 　前記前処理が、前記リチウムイオン電池スクラップに対する焙焼工程、破砕工程及び篩別工程を含む請求項７に記載の高純度硫酸コバルト溶液の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の高純度硫酸コバルト溶液の製造方法により製造された高純度硫酸コバルト溶液中のコバルトイオンを結晶化させ、硫酸コバルトを得る結晶化工程を含む、硫酸コバルトの製造方法。
  10. 　前記結晶化工程で、ニッケル含有量が１０質量ｐｐｍ以下である硫酸コバルトを得る、請求項９に記載の硫酸コバルトの製造方法。
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