TW202134185A - 高純度硫酸鈷溶液之製造方法、及硫酸鈷之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種由包含鎳離子之硫酸鈷溶液製造鈷之純度較該硫酸鈷溶液高之高純度硫酸鈷溶液之方法，上述硫酸鈷溶液之鈷/鎳濃度比為100以上，且該方法包括以下鎳分離步驟：使上述硫酸鈷溶液與包含雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸之溶劑接觸並調整pH值，使上述硫酸鈷溶液中之鎳離子殘留於液體中，將鈷離子萃取至上述溶劑中之後，利用硫酸對萃取至該溶劑中之鈷離子進行反萃取。

Description

高純度硫酸鈷溶液之製造方法、及硫酸鈷之製造方法
本說明書揭示一種與高純度硫酸鈷溶液之製造方法及硫酸鈷之製造方法有關之技術。
鈷一般用於鋰離子電池之正極活性物質或鈷合金等各種用途中。此種用途中，大多情況下鎳亦與鈷一起被使用。例如，鋰離子電池中存在包含所謂三元系等般之含有鈷及鎳之正極活性物質者。
業界正廣泛研究於正極活性物質中含有鈷及鎳之鋰離子電池因製品壽命或製造不良等原因而被廢棄之情形時，自其廢棄物即鋰離子電池廢料回收鈷或鎳等各種金屬。
專利文獻1中記載有對鋰離子電池廢料實施焙燒、破碎及篩分等預處理之後，使其與酸接觸而使其浸出，並自該浸出後之液體回收金屬。更詳細而言，對浸出後之液體進行特定之溶劑萃取之後獲得包含鈷離子及鎳離子之萃取殘液，對該萃取殘液，使用2-乙基己基膦酸2-乙基己酯等膦酸酯系萃取劑，將鈷離子萃取至溶劑中，並且利用硫酸等自該溶劑進行反萃取，以電解提煉之方式回收該鈷。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-186118號公報
[發明所欲解決之課題]
於如專利文獻1中記載之上述溶劑萃取中，於萃取殘液中主要萃取鈷離子，但萃取殘液中之鎳離子亦被少量萃取而包含於溶劑中。又，於其後之反萃取中，不僅溶劑中所含之鈷離子移動至水相，鎳離子亦如此。因此，藉此獲得之硫酸鈷溶液不僅包含鈷離子，而且亦包含相對少量之鎳離子。此外，此種硫酸鈷溶液存在不滿足例如於用於鋰離子電池之製造等特定之用途時所要求之對鈷之純度之要求之情形。
再者，即使將上述硫酸鈷溶液作為電解液進行電解提煉，硫酸鈷溶液中之鎳離子亦析出至電極，故電解鈷成為含有鎳者。因此，若利用硫酸使該電解鈷溶解，則成為包含鎳離子之硫酸鈷溶液，於該情形時，硫酸鈷溶液之鈷之純度亦不會充分高。
本說明書中揭示一種能夠有效地提高包含相對少量之鎳離子之硫酸鈷溶液的鈷之純度之高純度硫酸鈷溶液之製造方法及硫酸鈷之製造方法。 [解決課題之技術手段]
本說明書中揭示之高純度硫酸鈷溶液之製造方法係由包含鎳離子之硫酸鈷溶液製造鈷之純度較該硫酸鈷溶液高之高純度硫酸鈷溶液者，上述硫酸鈷溶液之鈷/鎳濃度比為100以上，且該方法包括以下鎳分離步驟：使上述硫酸鈷溶液與包含雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸之溶劑接觸並調整pH值，於使上述硫酸鈷溶液中之鎳離子殘留於液體中，且將鈷離子萃取至上述溶劑中之後，利用硫酸對萃取至該溶劑中之鈷離子進行反萃取。
本說明書中揭示之硫酸鈷之製造方法包括以下結晶化步驟，該步驟係使藉由上述高純度硫酸鈷溶液之製造方法所製造之高純度硫酸鈷溶液中之鈷離子結晶化，而獲得硫酸鈷。 [發明之效果]
根據上述高純度硫酸鈷溶液之製造方法，能夠有效地提高包含相對少量之鎳離子之硫酸鈷溶液之鈷之純度。
以下，對本說明書中揭示之高純度硫酸鈷溶液之製造方法之實施形態進行詳細說明。 一實施形態之高純度硫酸鈷溶液之製造方法中，如圖1所示，對包含鎳離子之硫酸鈷溶液進行鎳分離步驟而將鎳離子分離，藉此製造鈷之純度較該硫酸鈷溶液高之高純度硫酸鈷溶液。於鎳分離步驟中，藉由進行利用溶劑萃取法所進行之特定之萃取及反萃取，而可將硫酸鈷溶液中之鎳離子有效地分離。再者，於進而對高純度硫酸鈷溶液進行結晶化步驟之情形時，可製造鎳含量少之固體之鈷之硫酸鹽即硫酸鈷。
（硫酸鈷溶液） 鎳分離步驟中使用之硫酸鈷溶液包含鈷離子及相對少量之鎳離子。具體而言，以硫酸鈷溶液之鈷濃度相對於鎳濃度之比即鈷/鎳濃度比為100以上之硫酸鈷溶液為對象。典型而言，硫酸鈷溶液之鈷/鎳濃度比為100〜1000。
硫酸鈷溶液之鎳濃度例如為0.05 g/L〜0.90 g/L，典型而言為0.10 g/L〜0.60 g/L。硫酸鈷溶液之鈷濃度例如為5 g/L〜90 g/L，典型而言為5 g/L〜30 g/L，更典型而言為10 g/L〜15 g/L。 此外，存在硫酸鈷溶液中例如包含0.01 g/L〜0.05 g/L之鈉離子之情況。
硫酸鈷溶液例如可為參照圖2及3而以後文所述之方式對鋰離子電池廢料實施預處理及濕式處理所獲得者，但如上所述，只要為特定之鈷/鎳濃度比為100以上者，則其製作方法不作特別限制。
（鎳分離步驟） 於鎳分離步驟中，對上述硫酸鈷溶液進行利用溶劑萃取法所進行之萃取及反萃取。此處，為了使硫酸鈷溶液中之鈷離子被有效地萃取、反萃取，並且儘量避免硫酸鈷溶液中之鎳離子被萃取，而使用包含雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸（phosphinic acid）之萃取劑。
若使用包含雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸之萃取劑製成之溶劑，則可使硫酸鈷溶液中之鎳離子殘留於液體中並且可將鈷離子萃取至溶劑中。具體而言，該萃取劑尤佳為選擇SOLVAY公司之ALBRITECT TH1（商品名）或Cyanex272（商品名），但並不限定於此。藉此，例如與(2-乙基己基)次膦酸單-2-乙基己酯（PC-88A、Ionquest801）等萃取劑相比，成為充分分開為pH值較低之側與較高之側之鈷及鎳之萃取曲線，鈷離子被萃取但鎳離子未被萃取之範圍擴大。即，選擇性地僅萃取鈷離子變得容易。
可將包含雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸之萃取劑之純度設為例如95%以上。 可使用芳香族系、烷烴系、環烷系等烴系有機溶劑，以濃度成為10體積%〜30體積%之方式稀釋該萃取劑，而將其用作溶劑。
作為萃取流程之一例，添加pH值調整劑，並且使硫酸鈷溶液（水相）與上述萃取劑製成之溶劑（有機相）接觸，藉由攪拌器例如以200〜500 rpm攪拌混合5分鐘〜60分鐘，使鈷離子與萃取劑反應。此時之液體溫度設為15℃〜60℃。其後，藉由沈降槽利用比重差使混合之有機相與水相分離。 溶劑萃取可反覆進行，例如亦可設為有機相與水相對流接觸之多段方式。一般而言，O/A比（有機相相對於水相之體積比）設為0.1〜10。
萃取時之平衡pH值較佳設為4.0〜7.0，尤其更佳設為5.0〜6.0。藉此，可使鎳離子殘留於水相中，將鈷離子有效地萃取至有機相中。換言之，若萃取時之平衡pH值較低，則擔憂鈷離子不會被充分萃取，另一方面，若平衡pH值較高，則擔憂鎳離子亦被萃取。然而，適當之pH值範圍根據鈷濃度或萃取劑之體積分率、油與水之相比、溫度等之組合而發生變化，因此亦可能存在成為上述範圍外之情形。
作為pH值調整劑，可使用氨、氫氧化鈉等各種鹼。再者，氨需要用於其處理之設備，故存在氫氧化鈉較佳之情形。
萃取後，利用硫酸對含有鈷離子之有機相進行反萃取。反萃取可藉由使用硫酸酸性溶液等反萃取液，利用攪拌器等以200〜500 rpm攪拌混合5分鐘〜60分鐘而進行。反萃取液之酸濃度較佳為調整為pH值：1.0〜3.0，更佳為調整為pH值：1.5〜2.5。反萃取可於15℃〜60℃以下實施。
藉由反萃取，鈷離子自有機相移動至水相側，而能以包含鈷離子之反萃取後之液體（水相）之形式獲得高純度硫酸鈷溶液。此處，如上所述，萃取時使多數鎳離子殘留於水相中，因此高純度硫酸鈷溶液中幾乎不含鎳離子。
高純度硫酸鈷溶液中之鈷濃度例如為1 g/L〜100 g/L，典型而言為10 g/L〜90 g/L。又，高純度硫酸鈷溶液中之鎳濃度較佳可成為1 mg/L以下。高純度硫酸鈷溶液之鈷/鎳濃度比較佳為10000以上。
（硫酸鈷之製造） 於製造硫酸鈷之情形時，如圖1所示，可對上述高純度硫酸鈷溶液進行結晶化步驟。於結晶化步驟中，將高純度硫酸鈷溶液加熱為例如40℃〜50℃進行濃縮，使鈷以硫酸鈷之形式晶析。
藉由經過上述鎳分離步驟，高純度硫酸鈷溶液之鎳離子得以充分減少。因此，於該實施形態中，不需要於鎳分離步驟後且結晶化步驟前進行用於去除雜質之洗淨步驟。因此，於該實施形態中，可於不經過該洗淨步驟之情況下對鎳分離步驟中獲得之高純度硫酸鈷溶液進行結晶化步驟。
以上述方式製造之硫酸鈷之鎳含量較佳為10質量ppm以下，更佳為5質量ppm以下，由於鎳被充分地去除，故而可有效地用作鋰離子二次電池等電池之製造之原料。
（鋰離子電池廢料之處理） 為了獲得如上所述之高純度硫酸鈷溶液或硫酸鈷之製造中使用之硫酸鈷溶液，例如，如圖2及3所示，存在進行對至少包含鈷及鎳之鋰離子電池廢料進行處理而獲得電池粉末之預處理及以濕式對上述電池粉末進行處理而獲得上述硫酸鈷溶液之濕式處理之情況。
鋰離子電池廢料係可於行動電話等各種電子機器等中使用之鋰離子電池因電池製品之壽命或製造不良或者其他原因而被廢棄者。就資源之有效利用之觀點而言，較佳為自此種鋰離子電池廢料回收有價金屬。鋰離子電池廢料例如存在包含0.1質量%〜40.0質量%之鈷、0.1質量%〜15.0質量%之鎳之情況。此外，存在鋰離子電池廢料中包含鋰、錳、鋁、銅、鐵等之情形。
鋰離子電池廢料之處理中，作為預處理，如圖2所示，可包括焙燒步驟、破碎步驟及篩分步驟。藉此，獲得電池粉末。再者，於焙燒步驟中，較佳為利用旋轉窯爐等各種爐或於大氣環境下進行加熱之爐等各種加熱設備對鋰離子電池廢料進行加熱，於例如450℃〜1000℃、較佳為600℃〜800℃之溫度範圍保持0.5小時〜4小時。
可對上述電池粉末實施濕式處理。如圖3所示，濕式處理包括鋰浸出步驟、酸浸出步驟、中和步驟、錳/鋁萃取步驟、鈷萃取步驟等。鈷萃取步驟之後獲得上述硫酸鈷溶液。
於鋰浸出步驟中，使電池粉末與水接觸，使其所含之鋰溶解。藉此，可於回收製程之較早階段使電池粉末所含之鋰分離。此處，較佳為以最終獲得之鋰溶液之pH值成為7.0〜10.0之方式向水中添加硫酸等酸。於該情形時，可抑制鈷或鋁等之溶出，而主要選擇性地使鋰溶解。
於酸浸出步驟中，將上述鋰浸出步驟中獲得之殘渣添加於硫酸等酸中使其浸出。酸浸出步驟可於公知之方法或條件下進行，但較佳為酸性溶液之pH值設為0.0〜2.0，將酸性溶液之氧化還原電位（ORP值，銀/氯化銀電位基準）設為0 mV以下。
於中和步驟中，向酸浸出步驟中獲得之浸出後之液體中添加氫氧化鈉、碳酸鈉、氨等鹼，使pH值上升。藉此，可使浸出後之液體中之鋁沈澱而去除。但該中和步驟亦可省略。於中和步驟中，較佳為將pH值設為4.0〜6.0，將ORP值（ORPvsAg/AgCl）設為-500 mV〜100 mV，將液體溫度設為50℃〜90℃。
於錳/鋁萃取步驟中，在酸浸出步驟之後，或於進行中和步驟之情形時在中和步驟之後，自浸出後之液體或中和後之液體萃取鋁之剩餘部分及/或錳而去除。此處，較佳為使用含有磷酸酯系萃取劑及肟系萃取劑之混合萃取劑。此處，作為磷酸酯系萃取劑，例如可列舉二-2-乙基己基磷酸（商品名：D2EHPA或DP8R）等。肟系萃取劑較佳為醛肟或醛肟為主成分者。具體而言，例如有2-羥基-5-壬基苯乙酮肟（商品名：LIX84）、5-十二烷基水楊醛肟（商品名：LIX860）、LIX84與LIX860之混合物（商品名：LIX984）、5-壬基水楊醛肟（商品名：ACORGAM5640）等，其中就價格方面等而言，較佳為5-壬基水楊醛肟。萃取時之平衡pH值較佳設為2.3〜3.5，更佳設為2.5〜3.0。再者，錳/鋁萃取步驟亦可省略。
於鈷萃取步驟中，自錳/鋁萃取步驟之萃取殘液（水相）中主要萃取鈷離子，並且進行反萃取。然而，此時，鎳離子亦被少量萃取及反萃取，而包含於反萃取後之液體（硫酸鈷溶液）中。
於鈷萃取步驟中，首先較佳為使用(2-乙基己基)次膦酸單-2-乙基己酯（商品名：PC-88A、Ionquest801）等膦酸酯系萃取劑。萃取時之平衡pH值較佳設為5.0〜6.0，更佳設為5.2〜5.7。再者，萃取後之鈷萃取殘液（水相）可用於後文中敘述之硫酸鎳之製造中。 萃取了鈷離子之溶劑（有機相）可視需要供於使用了pH值較佳為4.0〜5.0、更佳為4.3〜4.6之硫酸酸性溶液等洗滌液之洗滌。洗滌次數較佳為設為1次以上，O/A比較佳為設為1/2〜1.5/1。藉此，可有效地去除溶劑中之鈉離子。
其後，利用硫酸對含有鈷離子之溶劑進行反萃取。pH值較佳為設為2.0〜4.0之範圍，更佳為設為2.5〜3.5之範圍。再者，關於O/A比與次數，可適當決定。液體溫度可為常溫，但較佳為0℃〜40℃。反萃取之後，作為反萃取後之液體而獲得硫酸鈷溶液。
（硫酸鎳之製造） 硫酸鎳可使用上述鈷萃取步驟之鈷萃取殘液而製造。硫酸鎳之製造中，如圖4所示，進行鎳萃取步驟、電解步驟、溶解步驟及結晶化步驟。
於鎳萃取步驟中，對鈷萃取殘液，較佳為使用羧酸系萃取劑自鈷萃取殘液分離鎳離子。作為羧酸系萃取劑，例如有新癸酸、環烷酸等，其中就鎳離子之萃取能力之原因而言，較佳為新癸酸。萃取時之平衡pH值較佳設為6.0〜8.0，更佳設為6.8〜7.2。 萃取之後，對含有鎳離子之有機相，使用硫酸、鹽酸或硝酸等反萃取液進行反萃取。此處，於鎳離子自有機相被100%萃取至反萃取液（水相）中之pH值之條件下進行。具體而言，pH值較佳為1.0〜3.0之範圍，更佳為1.5〜2.5。再者，關於O/A比與次數，可適當決定，但O/A比為5/1〜1/1，更佳為4/1〜2/1。可藉由增加反萃取次數，而提高目標金屬濃度，使其成為有利於電解步驟之濃度。
於電解步驟中，以鎳萃取步驟中獲得之反萃取後之液體為電解液，藉由電解使該電解液中所含之鎳離子析出至電極，從而獲得電解鎳。電解步驟可藉由公知之條件進行，例如，可將液體溫度調整為40℃〜60℃，將pH值調整為1.5〜2.0，且將電流密度設為190 A/m2 〜210 A/m2 而進行。
於溶解步驟中，利用硫酸或硫酸及氧化劑等酸使電解鎳溶解，從而獲得鎳溶解液。該溶解結束時之pH值例如可設為1.0〜5.0，較佳可設為2.0〜4.0。鎳溶解液中之鎳濃度例如為10 g/L〜150 g/L，較佳為100 g/L〜130 g/L。又，鎳溶解液之鈉濃度較佳為5 mg/L以下，更佳為1 mg/L以下，鋁及錳之合計濃度為1 mg/L以下，更佳為0.5 mg/L以下。
於結晶化步驟中，將上述鎳溶解液加熱為例如40℃〜120℃進行濃縮，而使鎳離子以硫酸鎳之形式晶析。 結晶化步驟中獲得之硫酸鎳幾乎不含雜質，適合用作鋰離子電池之製造之原料。 [實施例]
繼而，試驗性地實施上述高純度硫酸鈷溶液之製造方法，確認了其效果，故於以下進行說明。然而，此處之說明之目的僅為例示，無意限定於此。
對Co：10 g/L、Ni：1 g/L左右之硫酸鈷溶液，使用雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸（ALBRITECT TH1）或2-乙基己基次膦酸2-乙基己酯（PC-88A）作為萃取劑，並且使用氫氧化銨或氫氧化鈉作為pH值調整劑，以不同pH值進行複數次萃取硫酸鈷溶液中之鈷離子之試驗。
確認萃取後之水相（萃取後Aq.）與有機相（萃取後Org.）中之Co濃度及Ni濃度。將其結果示於表1中。又，該各pH值時將橫軸設為萃取後之水相之Ni濃度、將縱軸設為萃取後之有機相之Ni濃度而成之圖表示於圖5〜7中。
[表1]
   pH值 Albritect TH1 PC-88A
NH4OH NaOH NH4OH NaOH
萃取後Aq. 萃取後Org. 萃取後Aq. 萃取後Org. 萃取後Aq. 萃取後Org. 萃取後Aq. 萃取後Org.
Co 4.5 2.34 7.60 2.27 8.15 0.72 9.43 0.73 9.59
5.0 0.42 10.01 0.34 10.06 0.14 10.61 0.08 10.53
5.5 0.06 10.22 0.04 11.59 0.03 11.68 0.01 10.69
Ni 4.5 1.02 0.01 1.03 0.02 0.96 0.07 0.95 0.07
5.0 1.03 0.02 1.00 0.03 0.75 0.27 0.68 0.34
5.5 0.99 0.07 0.93 0.08 0.35 0.70 0.23 0.79
由該結果可知，於使用(2-乙基己基)次膦酸單-2-乙基己酯之萃取劑之情形時，Ni被相對較多地萃取至溶劑中，與此相對，於使用雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸之萃取劑之情形時，溶劑中之Ni濃度充分低。
因此，可知藉由使用雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸作為萃取劑，而可於鎳分離步驟中將鎳離子分離，從而可有效地提高硫酸鈷溶液之鈷之純度。
無
[圖1]係表示包括一實施形態之高純度硫酸鈷溶液之製造方法的硫酸鈷之製造方法之一例的流程圖。 [圖2]係表示獲得圖1之高純度硫酸鈷溶液之製造方法中使用之硫酸鈷溶液時對鋰離子電池廢料進行之預處理之一例之流程圖。 [圖3]係表示對利用圖2之預處理獲得之電池粉末進行之濕式處理之一例之流程圖。 [圖4]係表示對圖3之濕式處理之鈷萃取步驟中獲得之鈷萃取殘液進行之處理之一例之流程圖。 [圖5]係表示實施例之pH值：4.5時萃取後之水相之Ni濃度與萃取後之有機相之Ni濃度的關係之圖表。 [圖6]係表示實施例之pH值：5.0時萃取後之水相之Ni濃度與萃取後之有機相之Ni濃度的關係之圖表。 [圖7]係表示實施例之pH值：5.5時萃取後之水相之Ni濃度與萃取後之有機相之Ni濃度的關係之圖表。

Claims (10)

  1. 一種高純度硫酸鈷溶液之製造方法，其係由包含鎳離子之硫酸鈷溶液製造鈷之純度較該硫酸鈷溶液高之高純度硫酸鈷溶液者， 上述硫酸鈷溶液之鈷/鎳濃度比為100以上， 且該方法包括以下鎳分離步驟：使上述硫酸鈷溶液與包含雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸之溶劑接觸並調整pH值，使上述硫酸鈷溶液中之鎳離子殘留於液體中，且將鈷離子萃取至上述溶劑中之後，利用硫酸對萃取至該溶劑中之鈷離子進行反萃取。
  2. 如請求項1之高純度硫酸鈷溶液之製造方法，其中，上述高純度硫酸鈷溶液之鈷/鎳濃度比為10000以上。
  3. 如請求項1或2之高純度硫酸鈷溶液之製造方法，其中，上述硫酸鈷溶液之鈷濃度為5 g/L〜90 g/L，鎳濃度為0.05 g/L〜0.90 g/L。
  4. 如請求項1或2之高純度硫酸鈷溶液之製造方法，其中，於上述鎳分離步驟中，將萃取時之平衡pH值設為4.0〜7.0。
  5. 如請求項1或2之高純度硫酸鈷溶液之製造方法，其於上述鎳分離步驟之前進而包括鈷萃取步驟，上述鈷萃取步驟係自包含鈷離子及鎳離子之酸性溶液將鈷離子萃取至溶劑中，並且利用硫酸對該溶劑中之鈷離子進行反萃取而獲得上述硫酸鈷溶液。
  6. 如請求項5之高純度硫酸鈷溶液之製造方法，其中，上述鈷萃取步驟包括對萃取了鈷離子之溶劑進行洗滌。
  7. 如請求項1或2之高純度硫酸鈷溶液之製造方法，其包括預處理及濕式處理，上述預處理係對至少包含鈷及鎳之鋰離子電池廢料進行處理而獲得電池粉末，上述濕式處理係以濕式對上述電池粉末進行處理而獲得上述硫酸鈷溶液。
  8. 如請求項7之高純度硫酸鈷溶液之製造方法，其中，上述預處理包括對上述鋰離子電池廢料之焙燒步驟、破碎步驟及篩分步驟。
  9. 一種硫酸鈷之製造方法，其包括以下結晶化步驟，該步驟係使藉由如請求項1至8中任一項之高純度硫酸鈷溶液之製造方法所製造之高純度硫酸鈷溶液中之鈷離子結晶化，而獲得硫酸鈷。
  10. 如請求項9之硫酸鈷之製造方法，其中，於上述結晶化步驟中獲得鎳含量為10質量ppm以下之硫酸鈷。
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