JP2007515552A

JP2007515552A - Ｃｏ含有混合物からのＰｂ及びＮｉの分離法

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Publication number: JP2007515552A
Application number: JP2006541852A
Authority: JP
Inventors: トラーヴィングミヒャエル; ヴェルナー　ベッカー; ゲールゲアストリート; グートクネヒトヴィルフリート
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2007-06-14
Also published as: DE10356822A1; AU2004295078A1; WO2005054137A1; EP1692079A1

Abstract

本発明は、炭酸塩溶液を用いた酸性化下での反応的抽出により、ニッケル及び鉛を、酸性のコバルト水溶液、特に炭酸コバルト、硫酸コバルト又は塩化コバルト水溶液から選択的に分離するための方法を提供する。

Description

本発明は、炭酸塩溶液を用いた酸性化下での反応的抽出により、ニッケル及び鉛を、酸性のコバルト水溶液、特に炭酸コバルト、硫酸コバルト又は塩化コバルト水溶液から選択的に分離するための方法に関する。

ビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸(Cyanex 272, Cytec Industries Inc., USA)を用いて、ニッケルを含有する硫酸塩−、炭酸塩−又は塩化物含有水溶液からコバルトを分離することは公知である。このイオン交換体は特許明細書ＥＰ−０−２３６−５４２−Ｂ１において、コバルトとニッケルとを分離するために記載されている。原料（Ｃｏ含有スクラップ、鉱石等）を酸により工業的に分解する際、コバルト及びニッケルの他に、多数の種々の金属イオン、例えば鉛イオン、マンガンイオン又はマグネシウムイオンも水相中に吸収される。この場合、Cyanex 272を用いた反応的抽出によってコバルトと鉛との分離を実施することは不可能である。鉛の分離除去は、通常は電気分解により生じる。電気分解プロセスはGmelinの権威的研究において詳細に記載されている（Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 第8版, 鉛／第B2部, 第255-271頁）。

抽出（反応的又は物理的）によるコバルトと鉛との分離を、先行技術によるコバルト−及びニッケル分離の範囲内で完全に実施することは不可能である。従って、上記のような電気化学的方法による分離が実施される。しかしながら、この処理方式は極めて費用がかかる（エネルギー費用）ことが判明し、かつ、コバルトの高い損失を含む（１０％までの損失）。

本発明は、コバルト−及び鉛含有溶液、特に炭酸塩−、硫酸塩−又は塩化物溶液を反応的抽出を用いて後処理するという課題に基づいている。この場合、前記課題は、付加的に、コバルトから鉛の他にニッケルも分離除去することであってよい。該方法は、慣用のミキサーセトラー装置中で、又は抽出塔中でも実施することができ、かつ、品質の改善の他に、コバルトの収率の増加をも実現する。

前記課題は、本発明によれば、水性系中で、鉄イオンの沈殿のために、炭酸塩溶液、特に炭酸コバルト溶液又は炭酸カリウム溶液を用いたｐＨ調節を実現することにより解決される。選択的に、ｐＨ調節の一部を苛性ソーダ液を用いて実施することもできる。

本発明の対象は、以下の工程：
Ａ）せいぜいｐＨ３、有利にせいぜいｐＨ２、特に有利にせいぜいｐＨ１のｐＨ値で、混合物のコバルト−及び／又はニッケル含有酸性水溶液を調製する工程、
Ｂ）２〜４．５、有利に２〜４のｐＨ値の調節下に炭酸塩含有溶液を添加する工程、その際、炭酸塩含有溶液は有利に０．１〜２モル／ｌの濃度を有する、
Ｃ）場合により、銅イオン及び／又はクロムイオンを、溶液から沈殿により、特に鉄（ＩＩＩ）含有沈殿溶液の使用下に分離除去する工程、
Ｄ）場合により残存する鉄イオンを、溶液のｐＨ値を特に少なくとも４のｐＨ値に高めて沈殿させることにより分離除去する工程、
Ｅ）場合により存在する鉛イオン、マンガンイオン又はカルシウムイオンを、溶液から、溶液抽出を用いて、イオン交換体としてのリン酸エステルをベースとする有機抽出剤の使用下に分離除去する工程、その際、溶液は抽出の最初に２〜５、有利に２．５〜３．５のｐＨ値を有する、
Ｆ）残りの鉛イオン及び場合によりニッケルイオンを、溶剤抽出を用いて、イオン交換体としてのリン酸エステルをベースとする有機抽出剤の使用下に分離除去する工程、その際、溶液を、抽出の最初にせいぜい２のｐＨ値に調節し、その際、鉛イオン及び／又はニッケルイオンは水相中に残存する、
Ｇ）工程Ｆ）からのコバルト含有有機相を精製及び後処理し、かつ／又は、工程Ｆ）からのニッケル含有水相を精製及び後処理する工程
を含むことを特徴とする、コバルト−及び／又はニッケル含有水溶液の使用下に、コバルト−及び／又はニッケル含有混合物、特に鉱石、鉱石分解物、合金又はＣｏ／Ｎｉ含有スクラップから、他の金属ないし金属イオンを除去する方法である。

有利に、炭酸塩含有溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム又は炭酸コバルト又は前記炭酸塩の混合物を含有する。

工程Ｅ）及び／又はＦ）を実施するためのリン酸エステルは、有利に、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸又はビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸又は前記の２種の化合物の任意の混合物から選択されている。

イオン交換体として、特に有利に、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸とビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸との、１０：９０〜９０：１０、有利に２０：８０〜８０：２０の質量比の混合物が使用される。

工程Ｅ）及び／又はＦ）を実施するための有機抽出剤の有機溶剤として、特に有利に、脂肪族又は芳香族炭化水素又は前記炭化水素の混合物、特に、４〜１８個、特に有利に１０〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素が使用される。

特に有利に、工程Ｅ）及び／又はＦ）による溶液抽出は、１：５〜５：１、有利に１：２〜２：１の溶液と抽出剤との量比で実施される。

工程Ｅ）による抽出の過程で、溶液のｐＨ値が３．５まで上昇する処理態様は特に有利である。

工程Ｆ）による抽出の過程で、溶液のｐＨ値が５まで上昇する処理態様も特に有利である。

炭酸コバルトが工程Ｇ）による後精製から得られる場合、該炭酸コバルトの一部を工程Ｂ）において炭酸塩溶液のための炭酸塩源として使用することを特徴とする方法の一変法は特に有利である。

炭酸塩含有系中で例えばCyanex 272を用いてコバルトと鉛とを抽出により分離することによって、水相の電気化学的後処理なしに実施することができる。電気化学的後処理の際には、収率損失を考慮しなければならず、かつ処理の運転のために比較的高い費用が生じるため、本質的により有利な反応的抽出に方法の利点が表れている。

該方法を適用するために、酸性のＣｏ水溶液を炭酸塩溶液を用いて塩基性のｐＨ値に調節するのが有利である。該ｐＨ値は有利に１〜２の範囲内に存在する。しかしながらここでは、より高い１〜４のｐＨ値も調節可能である。

該方法は、抽出のための公知の装置（撹拌槽、ミキサーセトラー装置、抽出塔又は遠心抽出機）中で用いることができる。この場合、装置をカスケード状に接続することもできるし、中間段階として使用することもできる。抽出のために必要なｐＨ値の調節は、慣用の酸及び塩基を用いて行うことができる。

驚異的にも、コバルト及び鉛が、炭酸塩含有系中で、純粋な硫酸塩又は塩化物系中よりも本質的に大きな分離率を有することが見出された。

本発明を以下で図を用いて例示的に詳説する。
図１は平衡試験の結果を示す。
図２

実施例
実施例１
コバルト、ニッケル及び鉛を含有する原料溶液を製造した。金属を、溶液中に、塩化コバルト、塩化ニッケル及び塩化亜鉛として導入した。金属塩の溶解のために、水相を塩酸で酸性化させた。製造された溶液を引き続き遠心分離して不溶の塩を分離除去した。遠心分離の後に、該溶液を５つのバッチに分割した。この５つのバッチを第１表に従って苛性ソーダ液、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム及びカリと混合した。引き続き、金属イオンの濃度を分析により決定した。

有機相をCyanex 272及びEscaid 120から製造する。このために、Escaid 120中のCyanex 272 ２０体積％の混合物を調製した。該混合物をＨＣｌ（９体積％）で予備ストリッピングした。この際、該混合物を６０℃で１：３（塩酸対有機相）の体積比で２０分間混合した。相分離の後、有機相の活性化を行った。このために、苛性ソーダ液１２．５体積％及び有機相を１：１５（苛性ソーダ液：有機相）の体積比で使用した。活性化を６０℃で実施した。完全な相分離の後、相を分離した。有機相を平衡試験の実施のために使用した。振盪試験を６０℃で実施した。接触時間は２０分であった。分析による決定のために、有機相中の鉛の濃度を測定した。第７表に、得られた抽出収率を示す：

Ａ）苛性ソーダ液を用いた振盪試験
存在する水溶液をＮａＯＨ（１モル／Ｌ）２６ｍＬと混合する。

Ｂ）アンモニアを用いた振盪試験
存在する水溶液をＮＨ_３（２５％）４０ｍＬと混合する。

Ｃ）炭酸ナトリウムを用いた振盪試験
存在する水溶液をＮａ_２ＣＯ_３２３．１ｇ（ｎ（ＣＯ_３ ^２−）＝０．２１８モルに相当）と混合した。

Ｄ）炭酸カルシウムを用いた振盪試験
存在する水溶液をＣａＣＯ_３２１．８１ｇ（ｎ（ＣＯ_３ ^２−）＝０．２１８モルに相当）と混合した。

Ｅ）カリを用いた振盪試験
存在する水溶液をＫ_２ＣＯ_３３０．１２ｇ（ｎ（ＣＯ_３ ^２−）＝０．２１８モルに相当）と混合した。

図１は平衡試験の結果を示す。抽出収率がｐＨ値との関数として示されている。

実施例２
種々の金属を含有する作業溶液を使用した。該溶液の全金属含分は８０ｇ／ｌであった。ここで、コバルトは５２．９ｇ／ｌであり、鉛は１３０ｍｇ／ｌと決定された。鉛及びコバルトの抽出の試験のために、平衡試験を、ビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸及びジ−（２−エチルヘキシル）リン酸から成る混合物を用いて実施した。該試験を以下のように実施した：

Ａ）ビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸及びジ−（２−エチルヘキシル）リン酸から成る混合物を用いた試験
試験の実施のために、塩化コバルト溶液を炭酸コバルトを用いて緩衝させた。この後、ｐＨ値の調節を種々の試験点に関して苛性ソーダ液を用いて行った。第７表は使用された有機相及び水相の量、並びに、相応して使用された苛性ソーダ液の量を示す。有機相を、ビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸及び溶剤としてのEscaid 120から調製した。成分の比を、ビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸１０体積％、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸１０体積％及びEscaid 120 ８０体積％と定めた。

２つの相を強力に４５℃で２０分間混合し、その後分離させた。第８表は得られた結果を示す。

Ｂ）試験を実施するために、実施例２Ａ）と同様の溶液を使用した。種々の試験点に関するｐＨ値調節を第９表に従って実施した。有機相をジ−（２−エチルヘキシル）リン酸２０体積％及びEscaid 120 ８０体積％から調製した。該試験を、塩化コバルト水溶液１００ｍｌ及び有機相３００ｍｌの相比で実施した。

２つの相を強力に３０℃で１５分間混合し、その後分離させた。第１０表は得られた結果を示す。

図２に、抽出収率、及び、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸とビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸とから成る混合物の使用による鉛等温線の相応するシフトを示す。

平衡試験の結果を示す図。抽出収率、及び、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸とビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸とから成る混合物の使用による鉛等温線の相応するシフトを示す図。

Claims

コバルト−及び／又はニッケル含有水溶液の使用下にコバルト−及び／又はニッケル含有混合物から他の金属ないし金属イオンを除去する方法において、以下の工程：
Ａ）せいぜいｐＨ３、有利にせいぜいｐＨ２、特に有利にせいぜいｐＨ１のｐＨ値で、混合物のコバルト−及び／又はニッケル含有酸性水溶液を調製する工程、
Ｂ）２〜４．５、有利に２〜４のｐＨ値の調節下に炭酸塩含有溶液を添加する工程、その際、炭酸塩含有溶液は有利に０．１〜２モル／ｌの濃度を有する、
Ｃ）場合により、銅イオン及び／又はクロムイオンを、溶液から沈殿により、特に鉄（ＩＩＩ）含有沈殿溶液の使用下に分離除去する工程、
Ｄ）場合により残存する鉄イオンを、溶液のｐＨ値を高めて沈殿させることにより分離除去する工程、
Ｅ）場合により存在する鉛イオン、マンガンイオン又はカルシウムイオンを、溶液から、溶液抽出を用いて、イオン交換体としてのリン酸エステルをベースとする有機抽出剤の使用下に分離除去する工程、その際、溶液は抽出の最初に２〜５、有利に２．５〜３．５のｐＨ値を有する、
Ｆ）残りの鉛イオン及び場合によりニッケルイオンを、溶剤抽出を用いて、イオン交換体としてのリン酸エステルをベースとする有機抽出剤の使用下に分離除去する工程、その際、溶液を、抽出の最初にせいぜい２のｐＨ値に調節し、その際、鉛イオン及び／又はニッケルイオンは水相中に残存する、
Ｇ）工程Ｆ）からのコバルト含有有機相を精製及び後処理し、かつ／又は、工程Ｆ）からのニッケル含有水相を精製及び後処理する工程
を含むことを特徴とする方法。
炭酸塩含有溶液が、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム又は炭酸コバルト又は前記炭酸塩の混合物を含有する、請求項１記載の方法。
工程Ｅ）及び／又はＦ）を実施するためのリン酸エステルを、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸又はビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸又は前記の２種の化合物の任意の混合物から選択する、請求項１又は２記載の方法。
イオン交換体として、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸とビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸との、１０：９０〜９０：１０、有利に２０：８０〜８０：２０の質量比の混合物を使用する、請求項３記載の方法。
工程Ｅ）及び／又はＦ）のための有機抽出剤の有機溶剤として、脂肪族又は芳香族炭化水素又は前記炭化水素の混合物、特に、４〜１８個、特に有利に１０〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
工程Ｅ）及び／又はＦ）による溶液抽出を、１：５〜５：１、有利に１：２〜２：１の溶液と抽出剤との量比で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
工程Ｅ）による抽出の過程で、溶液のｐＨ値が３．５まで上昇する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
工程Ｆ）による抽出の過程で、溶液のｐＨ値が５まで上昇する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
炭酸コバルトが工程Ｇ）による後精製から得られる場合、該炭酸コバルトの一部を工程Ｂ）において炭酸塩溶液のための炭酸塩源として使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。