WO2017135245A1 - スカンジウム回収方法 - Google Patents

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scandium
extraction
solution
impurity
aqueous phase
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いつみ 松岡
小林　宙
祐輔 仙波
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering scandium, and more particularly, to a method for recovering scandium contained in nickel oxide ore easily and efficiently using a plurality of stages of solvent extraction.
  • Scandium is extremely useful as an additive for high-strength alloys and as an electrode material for fuel cells. However, since the production amount is small and expensive, it has not been widely used.
  • nickel oxide ores such as laterite or limonite ore contain a small amount of scandium.
  • nickel oxide ore since nickel oxide ore has a low nickel-containing grade, it has not been industrially used as a nickel raw material for a long time. Therefore, there has been little research on industrially recovering scandium from nickel oxide ore.
  • HPAL High Pressure Acid Leach
  • nickel oxide ore is charged into a pressure vessel together with sulfuric acid and heated to a high temperature of about 240 ° C. to 260 ° C. to separate into solid and liquid leachate containing nickel and leach residue.
  • the process is in practical use.
  • impurities are separated by adding a neutralizing agent to the obtained leachate, and then nickel is recovered as nickel sulfide by adding a sulfiding agent to the leachate from which impurities have been separated.
  • electric nickel and a nickel salt compound can be obtained.
  • Patent Document 2 there is a method in which scandium is separated using a chelate resin (see Patent Document 2). Specifically, in the method disclosed in Patent Document 2, first, nickel and scandium are selectively leached into an acidic aqueous solution under high temperature and high pressure in an oxidizing atmosphere from a nickel-containing oxide ore to obtain an acidic solution. Then, after adjusting the pH of the acidic solution to a range of 2 to 4, nickel is selectively collected as a sulfide by using a sulfurizing agent.
  • the obtained nickel-recovered solution is brought into contact with a chelate resin to adsorb scandium, the chelate resin is washed with dilute acid, and then the washed chelate resin is brought into contact with a strong acid to elute scandium from the chelate resin. It is to do.
  • Patent Documents 3 and 4 As a method for recovering scandium from the above acidic solution, a method of recovering scandium using solvent extraction has also been proposed (see Patent Documents 3 and 4). Specifically, in the method described in Patent Document 3, first, in addition to scandium, an aqueous phase scandium-containing solution containing at least one of iron, aluminum, calcium, yttrium, manganese, chromium, and magnesium is used. An organic solvent obtained by diluting 2-ethylhexylsulfonic acid-mono-2-ethylhexyl with kerosene is added, and the scandium component is extracted into the organic solvent.
  • Patent Document 4 describes a method of selectively separating and recovering scandium from a scandium-containing supply liquid by bringing the scandium-containing supply liquid into contact with an extractant at a constant rate by batch processing.
  • the nickel oxide ore described above contains various other impurity elements such as manganese and magnesium in addition to iron and aluminum.
  • impurity elements such as manganese and magnesium in addition to iron and aluminum.
  • some impurity elements exhibit similar behavior to scandium, and it is difficult to effectively separate and recover from scandium.
  • impurities such as iron and aluminum contained in the leachate of nickel oxide ore are much higher in concentration than scandium, and due to these large amounts of impurities, high purity scandium is produced from nickel oxide ore. No suitable method has been found for recovery.
  • the present invention has been proposed in view of the above-described circumstances, and an object of the present invention is to provide a scandium recovery method capable of easily and efficiently recovering high-purity scandium from nickel oxide ore.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above-described problems. As a result, by subjecting the acidic solution containing scandium to two-stage solvent extraction, extraction of impurities using an amine-based impurity extractant and extraction of scandium using a scandium extractant containing an amide derivative, It has been found that high-purity scandium can be easily and efficiently recovered from nickel oxide ore, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following.
  • the second invention of the present invention further includes a concentration step of concentrating the post-elution liquid after the elution step in the first invention, wherein the impurity extraction step is a step of the concentration step.
  • concentration step of concentrating the post-elution liquid after the elution step in the first invention, wherein the impurity extraction step is a step of the concentration step. This is a scandium recovery method to be performed later.
  • the aqueous phase containing scandium contains trivalent iron as an impurity, and after the impurity extraction step, the scandium
  • the method further includes a reduction step of reducing the trivalent iron contained in the aqueous phase containing bismuth to divalent iron, and the scandium extraction step is a scandium recovery method performed after the reduction step.
  • the scandium back extraction is obtained by subjecting the organic phase containing scandium to back extraction to obtain a scandium back extract. It is a scandium collection
  • the sixth invention of the present invention is an adsorption step in which a solution containing scandium is passed through an ion exchange resin, and the scandium is adsorbed on the ion exchange resin, and a sulfuric acid solution is added to the ion exchange resin.
  • a scandium extraction step for separating an aqueous phase containing impurities and an organic phase containing scandium and a scandium back extraction step for subjecting the organic phase containing scandium to back extraction to obtain a scandium back extract And subjecting the scandium back extract to solvent extraction using an amine-based impurity extractant to remove the scandium-containing aqueous phase and impurities.
  • a impurity extraction step is separated into an organic phase having a scandium recovery method.
  • the seventh invention of the present invention is a scandium recovery method according to any one of the first to sixth inventions, wherein the amide derivative is represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 each represent the same or different alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents A hydrogen atom or an arbitrary group other than an amino group bonded to the ⁇ -carbon as an amino acid is shown.
  • the solution that is passed through the ion exchange resin in the adsorption step is nickel oxide ore under high temperature and high pressure.
  • This is a scandium recovery method, which is an acid solution leached with sulfuric acid.
  • high-purity scandium can be easily and efficiently recovered from nickel oxide ore.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a scandium recovery method according to the first embodiment.
  • scandium and impurities are separated from an acidic solution containing scandium and impurities, which is obtained by leaching nickel oxide ore with an acid such as sulfuric acid. It is efficiently recovered.
  • an acidic solution (processed solution) containing scandium and impurities is subjected to a first solvent extraction treatment using an amine-based impurity extractant to remove impurities in the acidic solution as impurities. Extract into the extractant (first organic phase) and separate from scandium that will remain in the acidic solution (first aqueous phase) after extraction. Then, by subjecting the acidic solution (first aqueous phase) to second solvent extraction using a scandium extractant containing an amide derivative, scandium is extracted into the scandium extractant (second organic phase), and the acidic solution ( Separated from impurities remaining in the second aqueous phase).
  • Scandium extracted by the scandium extractant (second organic phase) is subjected to back extraction and separated into an acidic solution (third aqueous phase) containing scandium and a third organic phase, and then into the third aqueous phase. It is recovered by adding oxalic acid and precipitating it as scandium oxalate.
  • the scandium recovery method when separating and recovering scandium by solvent extraction, the scandium is subjected to the first solvent extraction process using an amine-based impurity extractant, and then the amide It is characterized by subjecting to a second solvent extraction using a scandium extractant containing a derivative.
  • impurities can be separated more effectively, stable operation can be performed even from a raw material containing many impurities such as nickel oxide ore, and high purity. Can be efficiently recovered.
  • nickel is obtained by leaching nickel oxide ore with an acid such as sulfuric acid to obtain an acidic solution containing scandium and impurities.
  • the oxide ore hydrometallurgical treatment step S1, the scandium elution step S2 for obtaining a scandium eluate obtained by removing impurities from the acidic solution and concentrating scandium, and the scandium eluate were prepared using an amine-based impurity extractant.
  • Impurity extraction step S3 in which impurities are extracted into an impurity extractant (first organic phase) and separated from scandium remaining in the acidic solution (first aqueous phase) after extraction by subjecting to 1 solvent extraction, and acidic solution (First aqueous phase) is subjected to a second solvent extraction using a scandium extractant containing an amide derivative, and scandium is converted to a scandium extractant (first The scandium extraction step S4 is extracted to the organic phase) and separated from other impurities remaining in the acidic solution (second aqueous phase), and the scandium extractant (second organic phase) is subjected to back extraction, and the reverse containing scandium And a scandium recovery step S5 for recovering scandium from the extract (third aqueous phase).
  • Nickel oxide ore hydrometallurgical treatment process An acidic solution obtained by treating nickel oxide ore with sulfuric acid can be used as the acidic solution containing scandium to be processed for scandium recovery.
  • a leaching step S11 in which nickel oxide ore is leached with an acid such as sulfuric acid at high temperature and high pressure to obtain a leachate, and a neutralizer is added to the leachate to remove impurities.
  • the post-sulfurization solution obtained by the hydrometallurgical treatment step S1 can be used. Below, the flow of the hydrometallurgical treatment process S1 of nickel oxide ore will be described.
  • Leaching step S11 In the leaching step S11, for example, sulfuric acid is added to a slurry of nickel oxide ore using a high-temperature pressurized container (autoclave) or the like, and the mixture is stirred at a temperature of 240 ° C. to 260 ° C., and consists of a leaching solution and a leaching residue. It is a process of forming a leaching slurry. In addition, what is necessary is just to perform the process in leaching process S11 according to the conventionally known HPAL process, for example, it describes in patent document 1. FIG.
  • nickel oxide ore examples include so-called laterite ores such as limonite ore and saprolite ore.
  • Laterite ore usually has a nickel content of 0.8 to 2.5% by weight and is contained as a hydroxide or siliceous clay (magnesium silicate) mineral.
  • These nickel oxide ores contain scandium.
  • the leaching slurry comprising the obtained leaching solution and the leaching residue is washed, and solid-liquid separation is performed into the leaching solution containing nickel, cobalt, scandium, and the like and the leaching residue that is hematite.
  • the solid-liquid separation process for example, after the leaching slurry is mixed with a cleaning liquid, the solid-liquid separation process is performed by a solid-liquid separation facility such as a thickener using a flocculant supplied from a flocculant supply facility or the like. Specifically, the leaching slurry is first diluted with a cleaning liquid, and then the leaching residue in the slurry is concentrated as a thickener sediment.
  • solid-liquid separation tanks such as thickeners connected in multiple stages and perform solid-liquid separation while washing the leaching slurry in multiple stages.
  • the neutralization step S12 is a step of adding a neutralizing agent to the leachate obtained in the above-described leaching step S11 to adjust pH to obtain a neutralized starch containing an impurity element and a post-neutralization solution.
  • a neutralizing agent to adjust pH to obtain a neutralized starch containing an impurity element and a post-neutralization solution.
  • neutralizing agent conventionally known neutralizing agents can be used, and examples thereof include calcium carbonate, slaked lime, and sodium hydroxide.
  • the pH it is preferable to adjust the pH to a range of 1 to 4 while suppressing the oxidation of the separated leachate, and adjust the pH to a range of 1.5 to 2.5. More preferably. If the pH is less than 1, neutralization becomes insufficient, and there is a possibility that the neutralized starch and the liquid after neutralization cannot be separated. On the other hand, when the pH exceeds 4, not only impurities such as aluminum but also valuable metals such as scandium and nickel may be contained in the neutralized starch.
  • the sulfidation step S13 is a step of obtaining a nickel sulfide and a post-sulfurization solution by adding a sulfiding agent to the post-neutralization solution obtained by the neutralization step S12 described above.
  • a sulfiding agent to the post-neutralization solution obtained by the neutralization step S12 described above.
  • a sulfurizing agent such as hydrogen sulfide gas, sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide is blown into the obtained post-neutralized liquid, and sulfide containing nickel and cobalt having a small amount of impurity components.
  • Product (nickel / cobalt mixed sulfide) and the nickel concentration are stabilized at a low level, and a post-sulfurization solution containing scandium or the like is produced.
  • the nickel / cobalt mixed sulfide slurry is subjected to a settling separation process using a settling separator such as a thickener to separate and recover the nickel / cobalt mixed sulfide from the bottom of the thickener.
  • a settling separator such as a thickener to separate and recover the nickel / cobalt mixed sulfide from the bottom of the thickener.
  • the post-sulfurization solution that is an aqueous solution component is recovered by overflowing.
  • the scandium recovery method according to the first embodiment contains scandium, which is the target of the scandium recovery process, after the sulfidized liquid obtained through each step in the hydrometallurgy process step S1 of nickel oxide ore as described above. It can be used as an acidic solution.
  • a post-sulfurization solution that is an acidic solution containing scandium obtained by leaching nickel oxide ore with sulfuric acid can be applied as a target solution for scandium recovery treatment.
  • the post-sulfurization solution that is an acidic solution containing scandium contains, in addition to scandium, for example, aluminum, chromium, and other impurities that remain in the solution without being sulfided by the sulfidation treatment in the above-described sulfidation step S13. ing.
  • a scandium elution step S2 when subjecting this acidic solution to solvent extraction, as a scandium elution step S2, impurities contained in the acidic solution are removed in advance to concentrate scandium (Sc), and a scandium eluent (scandium-containing solution) is used. Preferably, it is generated.
  • an ion exchange treatment method can be used to separate and remove impurities such as aluminum contained in the acidic solution to obtain a scandium-containing solution in which scandium is concentrated.
  • the mode of the ion exchange reaction is not particularly limited.
  • the adsorption step S21 in which the post-sulfurization solution is brought into contact with the chelate resin to adsorb scandium to the chelate resin, and the chelate resin having adsorbed scandium is 0.1N.
  • An aluminum removal step S22 for removing aluminum adsorbed on the chelate resin by contacting with the following sulfuric acid, and a scandium elution step S23 for obtaining a scandium eluent by contacting the chelate resin with 0.3 to 3N sulfuric acid. can be illustrated.
  • step S24 in order to make the chelate resin reusable, 3N or more sulfuric acid is brought into contact with the chelate resin that has undergone the scandium elution step S23, and the chromium removal that removes the chromium adsorbed on the chelate resin in the adsorption step S21 It is preferable to further include step S24.
  • step S24 the outline of each process will be briefly described.
  • the sulfurized solution is brought into contact with the chelate resin to adsorb scandium to the chelate resin.
  • the type of chelate resin is not particularly limited, and for example, a resin having iminodiacetic acid as a functional group can be used.
  • Al removal step S22 Although not essential, prior to elution of scandium from the chelate resin adsorbing scandium in the adsorption step S21, 0.1 N or less sulfuric acid was brought into contact with the chelate resin adsorbed scandium in the adsorption step S21 and adsorbed on the chelate resin. It is preferable to perform an aluminum removal step S22 for removing aluminum. By performing aluminum removal process S22, aluminum can be removed from chelate resin, making scandium adsorb
  • the pH is preferably maintained in the range of 1 to 2.5, more preferably in the range of 1.5 to 2.0.
  • 0.3 to 3N sulfuric acid is brought into contact with the chelate resin adsorbed with scandium to obtain a scandium eluent.
  • the normality of sulfuric acid used in the eluent is preferably maintained in the range of 0.3N to 3N, and more preferably in the range of 0.5N to 2N.
  • a chromium removal step S24 in which 3N or more sulfuric acid is brought into contact with the chelate resin that has undergone the scandium elution step S23, and the chromium adsorbed on the chelate resin in the adsorption step S21 is removed. It is preferable to carry out.
  • 3N or more sulfuric acid is brought into contact with the chelate resin that has undergone the scandium elution step S23, and the chromium adsorbed on the chelate resin in the adsorption step S21 is removed.
  • the chromium When removing the chromium, if the normality of the sulfuric acid used for the eluent is less than 3N, the chromium is not properly removed from the chelate resin, which may cause a problem when the chelate resin is reused.
  • the scandium-containing solution obtained in the scandium elution step S2 that is, the acidic solution containing scandium and impurities is subjected to a first solvent extraction using an amine-based impurity extractant, It isolate
  • the aspect in impurity extraction process S3 is not specifically limited.
  • a scandium-containing solution and an organic solvent containing an amine-based impurity extractant are mixed to extract an organic phase after extraction (first organic phase) containing impurities and a slight amount of scandium; (1 aqueous phase) is separated into an impurity extraction step S32, and after the extraction, a slight amount of scandium extracted in the organic phase is separated into the aqueous phase by mixing the sulfuric acid solution with the organic phase, and the washed liquid (organic phase)
  • a scrubbing step S33 for obtaining the above
  • an impurity back extraction step S34 for back-extracting impurities from the washed solution by adding a back extractant to the washed solution.
  • the scandium may be concentrated by neutralization with sodium hydroxide or dissolution with sulfuric acid.
  • concentration step S31 the volume of the scandium-containing solution can be reduced, and as a result, the amount of the organic solvent containing the amine-based impurity extractant can be suppressed.
  • the scandium-containing solution and the organic solvent containing the amine-based impurity extractant are mixed to selectively extract the impurities in the organic solvent, and the organic solvent containing the impurities (first organic phase) And a residual extraction liquid (first aqueous phase).
  • the scandium recovery method according to the first embodiment is characterized in that a solvent extraction process using an amine-based impurity extractant is performed in the impurity extraction step S31.
  • the amine-based impurity extractant has characteristics such as low selectivity with scandium and no need for a neutralizing agent during extraction.
  • Primene JM-T which is a primary amine
  • secondary Amine impurity extractants known by trade names such as amine LA-1, tertiary amine TNOA (Tri-n-octylamine), and TIOA (Tri-i-octylamine) can be used.
  • the amine-based impurity extractant diluted with, for example, a hydrocarbon-based organic solvent.
  • concentration of the amine type impurity extractant in an organic solvent In consideration of the phase-separation property at the time of extraction and the back extraction mentioned later, 1 volume% or more and 10 volume% with respect to 1 volume of organic solvents It is preferably about the following, more preferably about 5% by volume.
  • the volume ratio between the organic solvent and the scandium-containing solution at the time of extraction is not particularly limited, but the organic solvent molar amount is about 0.01 to 0.1 times the metal molar amount in the scandium-containing solution. It is preferable to make it.
  • impurity extraction step S32 Through the impurity extraction step S32, most impurity elements contained in the nickel oxide ore, specifically nickel, magnesium, chromium, manganese, calcium, cobalt, etc., as well as thorium, which is an actinide element, are used as impurities. Can be separated. In particular, through the impurity extraction step S3, thorium that cannot be separated only by the scandium extraction step S4 can be separated as impurities.
  • the scandium recovery rate can be further increased.
  • a solution (cleaning solution) used for scrubbing a sulfuric acid solution, a hydrochloric acid solution, or the like can be used. Moreover, what added the soluble chloride and sulfate to water can also be used. Specifically, when a sulfuric acid solution is used as the cleaning solution, it is preferable to use one having a concentration range of 1.0 mol / L or more and 3.0 mol / L or less.
  • the back extraction solution includes carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. It is preferable to use a solution containing
  • the concentration of the carbonate-containing solution that is the back extraction solution is preferably about 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less, for example, from the viewpoint of suppressing excessive use.
  • the back extraction solution is similarly added to the scrubbed amine-based impurity extractant.
  • the back extraction process can be performed by mixing them.
  • the extractant after separating impurities by adding a carbonate solution such as sodium carbonate to the extractant after extraction or the extractant after scrubbing in this way is separated again from the impurity extraction step S32.
  • the extraction solution containing the scandium (first aqueous phase) obtained in the impurity extraction step S3 is subjected to a second solvent extraction with a scandium extractant containing an amide derivative, whereby the extraction is performed. Impurities in the remaining liquid are left in the liquid after extraction (second aqueous phase), and scandium is distributed to the extractant (second organic phase) to separate scandium and impurities, and further extract liquid containing scandium ( The second organic phase) is brought into contact with sulfuric acid to obtain a back extract (aqueous phase) containing scandium.
  • the aspect of reduction process S41 is not specifically limited.
  • hydrogen sulfide gas may be blown into the scandium-containing extraction residual liquid (first aqueous phase) obtained by the impurity extraction step S3.
  • scandium extraction step S42 a scandium-containing solution and an organic solvent containing an extractant are mixed, scandium is selectively extracted into the organic solvent, an organic solvent containing scandium (second organic phase), and impurities are removed.
  • the extracted residual liquid (second aqueous phase) is obtained.
  • the scandium recovery method according to the first embodiment is characterized by performing solvent extraction using a scandium extractant containing an amide derivative in the scandium extraction step S42. By performing a solvent extraction process using a scandium extractant containing an amide derivative, the aluminum and iron still remaining in the scandium-containing solution even after the impurity extraction step S3 can be separated as impurities.
  • the amide derivative constituting the scandium extractant has a feature of high selectivity with scandium.
  • Examples of such amide derivatives include those represented by the following general formula (I).
  • the substituents R 1 and R 2 each represent the same or different alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, but the alkyl group is preferably branched because solubility in an organic solvent can be improved.
  • the lipophilicity can be increased and used as an extractant.
  • the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 5 or more and 11 or less.
  • the number of carbon atoms is 4 or less, the water solubility of the amide derivative increases, and the amide derivative may be contained in the aqueous phase.
  • the number of carbon atoms is 12 or more, the surface activity is increased and an emulsion is easily formed.
  • the third amide derivative layer can be formed separately from the aqueous phase containing the acidic solution and the organic phase containing the organic solvent.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an arbitrary group other than an amino group bonded to the ⁇ -carbon as an amino acid.
  • the amide derivative is not particularly limited as long as it can selectively extract scandium, but is preferably a glycinamide derivative from the viewpoint of easy production.
  • the amide derivative is a glycinamide derivative
  • the above glycinamide derivative can be synthesized by the following method.
  • 2-halogenated acetyl halide is added to an alkylamine having a structure represented by NHR 1 R 2 (R 1 and R 2 are the same as the above substituents R 1 and R 2 ), and an amine is obtained by nucleophilic substitution reaction. Is substituted with 2-halogenated acetyl to give 2-halogenated (N, N-di) alkylacetamide.
  • histidine amide derivatives, lysine amide derivatives, and aspartic acid amide derivatives can be synthesized.
  • the extraction behavior with glycine alkylamide derivatives, histidine amide derivatives, lysine amide derivatives, and aspartic acid amide derivatives is considered to fall within the range of results using glycine derivatives from the complex stability constants of manganese, cobalt, and the like.
  • the histidine amide derivative is represented by the following general formula (II).
  • the lysine amide derivative is represented by the following general formula (III).
  • the aspartic acid amide derivative is represented by the following general formula (IV).
  • the amide derivative may be a normal-methylglycine derivative.
  • this acidic aqueous solution is added to and mixed with the organic solution containing the amide derivative while adjusting the acidic aqueous solution containing the target scandium ion. Thereby, the target scandium ion can be selectively extracted in the second organic phase.
  • a scandium extractant containing an amide derivative diluted with, for example, a hydrocarbon-based organic solvent may be any solvent as long as the amide derivative and the metal extraction species are dissolved, for example, a chlorinated solvent such as chloroform and dichloromethane, and an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and xylene. And aliphatic hydrocarbons such as hexane. These organic solvents may be used alone or in combination, and alcohols such as 1-octanol may be mixed.
  • the concentration of the amide derivative can be appropriately set depending on the concentration of scandium, but considering phase separation during extraction and back-extraction described later, the concentration is about 10% by volume to 30% by volume with respect to 100% by volume of the organic solvent. It is preferable that there is about 20 volume% especially.
  • the organic extractant is adjusted while adjusting the pH of the acidic aqueous solution containing scandium to 2.5 or lower. It is preferable to add a solution, and it is more preferable to add an organic solution of the extractant while adjusting the pH to 1.5 or lower. If the pH is too high, not only scandium but also impurities may be extracted into the second organic phase.
  • the lower limit of the pH is not particularly limited, but it is more preferable to add the organic solution of the extractant while adjusting the pH to 1 or more. If the pH is too low, scandium cannot be sufficiently extracted, and scandium may remain in the second aqueous phase.
  • the stirring time and extraction temperature may be appropriately set depending on the conditions of the acidic aqueous solution of scandium ion and the organic solution of the extractant.
  • scandium back extraction step S43 scandium is back extracted from the organic solvent from which scandium was extracted in the scandium extraction step S42. Specifically, in the scandium back extraction step S43, a reverse extraction solution (back extraction start solution) is added to and mixed with an organic solvent containing an amide derivative, thereby causing a reaction reverse to the extraction process in the scandium extraction step S42. Thus, scandium is back-extracted to obtain a post-back-extraction solution (third aqueous phase) containing scandium.
  • a reverse extraction solution back extraction start solution
  • a sulfuric acid solution As a solution used for back extraction, a sulfuric acid solution, water, or the like can be used. Moreover, what added the soluble sulfate to water can also be used. Specifically, when a sulfuric acid solution is used as the back extraction solution, it is preferable to use a solution having a concentration range of 1.0 mol / L to 2.0 mol / L.
  • the extraction agent (organic phase) after adding the sulfuric acid solution to the extraction agent after the extraction and recovering scandium is repeatedly used as the extraction agent in the scandium extraction step S42. can do.
  • the scandium recovery method in the scandium recovery step S4 is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Known methods include adding alkali to the post-back extraction solution (third aqueous phase) to neutralize it and recovering it as scandium hydroxide starch, or adding oxalic acid to the back-extraction solution (third aqueous phase).
  • a method of recovering as a scandium oxalate starch may be used.
  • neutralizing agents In addition to sodium hydroxide, calcium carbonate, slaked lime, etc. are also known as neutralizing agents. However, the back-extracted solution (third aqueous phase) is a sulfuric acid solution. If the neutralizing agent contains Ca, gypsum is generated by the addition of the neutralizing agent, which is not preferable.
  • the pH when the neutralizing agent is added is preferably 6.0 or more. If the pH is too low, neutralization is insufficient and Sc may not be sufficiently recovered.
  • the upper limit of the pH when the neutralizing agent is added is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the use amount of the neutralizing agent, the pH when the neutralizing agent is added is preferably 7.0 or less. .
  • scandium Oxalate Precipitation Step S52 In the scandium oxalate precipitation step S52, a predetermined amount of oxalic acid is added to the liquid after back extraction (third aqueous phase) or the concentrate after the concentration step S51 to precipitate and precipitate as a scandium oxalate solid to form a liquid phase. This is a process of separating from.
  • the pH when oxalic acid is added is preferably 0 or more and 1.0 or less, more preferably 0.5 or more and 1.0 or less, and further preferably 0.7 or more and 1.0 or less. preferable. If the pH is too low, the solubility of scandium oxalate will increase, and the scandium recovery rate can be reduced. If the pH is too high, not only scandium oxalate but also the oxalate of impurities contained in the back-extracted solution (third aqueous phase) or the concentrated solution after the concentration step S51 is precipitated, and the scandium purity of the precipitate is lowered. obtain.
  • the invention described in the present embodiment since the original solution used in the scandium oxalate precipitation step S52 is purified, high-quality scandium can be recovered even if the pH when oxalic acid is added is close to 1. Therefore, the invention described in the present embodiment has a remarkable effect that both quality and yield can be achieved.
  • the amount of oxalic acid added is not particularly limited, but may be 1.05 times or more and 3.0 times or less the equivalent amount required for precipitating scandium contained in the extracted residue as oxalate. Preferably, the amount is 1.5 times or more and 2.5 times or less, more preferably 1.7 times or more and 2.3 times or less. If the amount added is too small, there is a possibility that the entire amount of scandium cannot be recovered. On the other hand, if the amount added is too large, the solubility of the resulting scandium oxalate increases, so that scandium is redissolved and the recovery rate decreases, or excessive sodium chlorite is decomposed to decompose excess oxalic acid. The amount of the oxidizing agent used increases.
  • the roasting step S53 is a step in which the scandium oxalate precipitate obtained in the scandium oxalate precipitation step S53 is washed with water and dried, and then roasted. By undergoing the roasting process in this roasting step S53, scandium can be recovered as extremely high-purity scandium oxide.
  • the conditions for the roasting treatment are not particularly limited.
  • the baking may be performed in a tubular furnace at about 900 ° C. for about 2 hours.
  • a continuous furnace such as a rotary kiln because drying and roasting can be performed in the same apparatus.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a scandium recovery method according to the second embodiment.
  • the pre- and post-solvent extraction is not limited to the aspect of the first embodiment.
  • the solvent extraction is reversed from the first embodiment. That is, in the second embodiment, after the hydrometallurgical treatment step S1 and the scandium elution step S2, first, solvent extraction using a scandium extractant containing an amide derivative (scandium extraction step S4) is performed, followed by amine The solvent extraction (impurity extraction step S3) using the system impurity extractant is performed, and the scandium recovery step S5 is performed.
  • Example 1 Construction of scandium recovery process [Example 1] [Wet smelting treatment step S1] (Leaching step S11) First, nickel oxide ore was subjected to pressure acid leaching using sulfuric acid based on a known method such as the method described in Patent Document 1.
  • an aqueous sodium hydroxide solution is added to the post-sulfurization solution obtained through the hydrometallurgical treatment step S1 until the pH becomes 6.8 to generate a hydroxide starch, and the scandium contained in the hydroxide starch is produced.
  • the quality (purity) was measured, the quality (purity) of scandium was only about 0.1% by weight.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide is added to the scandium eluent obtained through the hydrometallurgical treatment step S1 and the scandium elution step S2 until the pH becomes 6.8 to generate a hydroxide starch,
  • the quality (purity) of scandium was about 50% by weight. This grade is inappropriate when it is desired to provide high-purity scandium.
  • “Others” in the component column in Table 2 and the subsequent tables is an element contained in nickel oxide ores such as nickel, magnesium, chromium, manganese, calcium, cobalt, etc., and is added when processing nickel oxide ores. It is a collective term for various elements such as elements derived from neutralizing agents and the like, and is described as the sum of analysis values of these detected components. In this embodiment, aluminum and iron (divalent and trivalent) are not included in “Others”.
  • Table 3 calculates the percentage of the value obtained by dividing the amount of various elements contained in the extracted organic phase (first organic phase) by the amount of each element contained in the original liquid before extraction, and calculates the percentage of the extraction rate ( %).
  • the mixture was stirred for 60 minutes and subjected to a back extraction treatment, and components (impurities and trace amounts of scandium remaining in the extracted organic phase) contained in the extracted organic phase after washing were back extracted into the aqueous phase.
  • the composition of various elements contained in the solution after back extraction obtained by this back extraction treatment was analyzed.
  • the upper part of Table 4 calculates the percentage of the value obtained by dividing the amount of various elements contained in the liquid after back extraction by the amount of various elements extracted in the organic phase in the impurity extraction step S32, and calculates the percentage (% ).
  • the lower part of Table 4 calculates the percentage of the value obtained by dividing the amount of various elements contained in the solution after back extraction by the amount of each element contained in the original solution before extraction before performing the impurity extraction step S32. This is the value as the recovery rate (%).
  • the scrubbing (washing) step S33 can effectively separate the scandium extracted into the organic solvent in the impurity extraction step S32 into an aqueous phase, and can prevent impurities from being mixed into the aqueous phase.
  • an aqueous sodium hydroxide solution is added to the extraction residual liquid (first aqueous phase) obtained through the hydrometallurgical treatment step S1, the scandium elution step S2, and the impurity extraction step S3 until the pH becomes 6.8.
  • Oxidized starch was produced, and the quality (purity) of scandium contained in the hydroxide starch was measured.
  • the quality (purity) of scandium was about 50% by weight. This grade is inappropriate when it is desired to provide high-purity scandium.
  • thorium that cannot be separated in the scandium extraction step S4 may be included as impurities.
  • D2EHAG was synthesized as follows. First, as shown in the following reaction formula (V), 23.1 g (0.1 mol) of commercially available di (2-ethylhexyl) amine and 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine were separated into chloroform. Then, 13.5 g (0.12 mol) of 2-chloroacetyl chloride was added dropwise, then washed once with 1 mol / l hydrochloric acid, then with ion-exchanged water, and the chloroform phase was separated. did. Next, an appropriate amount (about 10 to 20 g) of anhydrous sodium sulfate was added and dehydrated, followed by filtration to obtain 29.1 g of a yellow liquid.
  • reaction formula (V) 23.1 g (0.1 mol) of commercially available di (2-ethylhexyl) amine and 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine were separated into chloroform. Then, 13.5
  • reaction formula (VI) methanol was added to and dissolved in 8.0 g (0.2 mol) of sodium hydroxide, and the solution in which 15.01 g (0.2 mol) of glycine was further added was stirred. Then, 12.72 g (0.04 mol) of the above CDEHAA was slowly added dropwise and stirred. After completion of the stirring, the solvent in the reaction solution was distilled off, and chloroform was added to the residue to dissolve it. The solution was acidified by adding 1 mol / l sulfuric acid, washed with ion-exchanged water, and the chloroform phase was separated.
  • Table 5 calculates the percentage of the value obtained by dividing the amount of each element contained in the extracted organic phase by the amount of each element contained in the original solution before extraction, and shows the result as the extraction rate (%). .
  • Table 6 calculates the percentage of the value obtained by dividing the amount of each element contained in the solution after back extraction by the amount of each element extracted in the organic phase in the scandium extraction step S42, and calculates the back extraction rate (%). Shows the result.
  • composition of various elements contained in the starting liquid obtained in the concentration step S51 and the composition of various elements contained in scandium oxide obtained by roasting were analyzed by emission spectroscopic analysis.
  • Table 7 shows the removal rate obtained by dividing the amounts of various components after roasting by the amounts of various components before the scandium oxalate precipitation step S52 (ie, included in the starting liquid obtained in the concentration step S51). %).
  • the scandium eluent contains iron and aluminum in addition to scandium. Therefore, in the scandium recovery step S5 giving priority to the actual yield, when the addition amount of oxalic acid dihydrate and the pH of the solution after the addition of oxalic acid are set to the same conditions as in Example 1, a precipitate of scandium oxalate Iron and aluminum are also included. Therefore, the quality (purity) as high as Example 1 cannot be obtained.
  • a normal dodecane solution containing 0.01 mol / l of D2EHAG and having the same volume as the above original solution was added to a test tube containing the original solution and placed in a thermostatic chamber at 25 ° C. and shaken for 24 hours.
  • the pH of the sulfuric acid solution was adjusted to be constant using sulfuric acid, ammonium sulfate and ammonia having a concentration of 0.1 mol / l.
  • the organic phase was back-extracted with 1 mol / l sulfuric acid.
  • concentration of each component contained in the said original liquid in a back extraction phase was measured using the induction plasma emission spectroscopy analyzer (ICP-AES). From this measurement result, the extraction rate of each component was defined and determined by the amount in the organic phase / (the amount in the organic phase + the amount in the aqueous phase). The results are shown in FIG.
  • the horizontal axis in FIG. 3 is the pH of the sulfuric acid acidic solution, and the vertical axis is the extraction rate (unit:%) of various components contained in the original solution.
  • Fig. 3 shows that extraction behavior differs between divalent iron and trivalent iron.
  • the organic phase containing scandium and divalent iron are contained by performing solvent extraction with D2EHAG while adjusting the pH to 1.2 to 4.5.
  • the water phase can be separated.
  • a reduction step S41 for reducing trivalent iron contained in the original solution to divalent iron is performed prior to performing the scandium extraction process S42 using D2EHAG. It is preferable.
  • Scandium extraction step S42 using an organic solvent containing D2EHAG was performed on the original scandium extraction solution (extraction start solution) having the composition shown in Table 8.
  • the organic solvent is SWAZOL 1800 manufactured by Maruzen Petroleum Corporation, and the concentration of D2EHAG is 20% by volume.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of the extraction rate (%) of Sc, Al, and Fe (II) contained in the organic solvent (second organic phase) after solvent extraction.
  • the extraction rate was a percentage of a value obtained by dividing the amount of each element contained in the extracted organic phase by the amount of each element contained in the original solution before extraction.
  • the pH of the acidic aqueous solution containing scandium is 2.5 or less, more preferably 1. It was confirmed that it is preferable to add the organic solution of the extractant while adjusting to 5 or less.
  • Test Example 2-3 Optimal Concentration of Sulfuric Acid Used in Scandium Back Extraction Step S43
  • the second organic phase obtained in Test Example 2-2-1 was mixed with sulfuric acid and subjected to the back extraction step S43.
  • Table 10 shows the concentration conditions of sulfuric acid used for back extraction.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between scandium back-extraction rate and sulfuric acid concentration used for back-extraction.
  • the back extraction rate refers to the proportion of the metal that has been separated from the organic solvent and contained in the sulfuric acid.
  • the sulfuric acid concentration is preferably 1 mol / L or more in order to obtain a high yield.

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Abstract

ニッケル酸化鉱から高純度のスカンジウムを簡便に且つ効率よく回収する。　本発明の方法は、スカンジウム含有溶液をイオン交換樹脂に通液し、スカンジウムをイオン交換樹脂に吸着させる吸着工程Ｓ２１と、イオン交換樹脂からスカンジウムを溶離し、溶離後液を得る溶離工程Ｓ２３と、溶離工程Ｓ２３の後、スカンジウムを含有する溶液を、アミン系不純物抽出剤を用いた第１の溶媒抽出に付し、スカンジウムを含有する第１水相と不純物を含有する第１有機相とに分離する不純物抽出工程Ｓ３と、第１水相を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた第２の溶媒抽出に付し、スカンジウムを含有する第２有機相を得るスカンジウム抽出工程Ｓ４とを含む。不純物抽出工程Ｓ３及びスカンジウム抽出工程Ｓ４の先後は特に限定されず、スカンジウム抽出工程Ｓ４が先で不純物抽出工程Ｓ３が後であってもよい。

Description

スカンジウム回収方法
　本発明は、スカンジウム回収方法に関し、より詳しくは、ニッケル酸化鉱に含まれるスカンジウムを、複数段階の溶媒抽出を用いて簡便に且つ効率よく回収する方法に関する。
　スカンジウムは、高強度合金の添加剤や燃料電池の電極材料として極めて有用である。しかしながら、生産量が少なく、高価であるため、広く用いられるには至っていない。
　ところで、ラテライト鉱やリモナイト鉱等のニッケル酸化鉱には、微量のスカンジウムが含まれている。しかしながら、ニッケル酸化鉱は、ニッケル含有品位が低いため、長らくニッケル酸化鉱をニッケル原料として工業的に利用されてこなかった。そのため、ニッケル酸化鉱からスカンジウムを工業的に回収することもほとんど研究されていなかった。
　しかしながら、近年、ニッケル酸化鉱を硫酸と共に加圧容器に装入し、２４０℃～２６０℃程度の高温に加熱してニッケルを含有する浸出液と浸出残渣とに固液分離するＨＰＡＬ（Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ａｃｉｄ　Ｌｅａｃｈ）プロセスが実用化されている。このＨＰＡＬプロセスでは、得られた浸出液に中和剤を添加することで不純物が分離され、次いで、不純物が分離された浸出液に硫化剤を添加することによりニッケルをニッケル硫化物として回収する。そして、このニッケル硫化物を既存のニッケル製錬工程で処理することによって、電気ニッケルやニッケル塩化合物を得ることができる。
　上述のようなＨＰＡＬプロセスを用いる場合、ニッケル酸化鉱に含まれるスカンジウムは、ニッケルと共に浸出液に含まれることになる（特許文献１参照）。そして、ＨＰＡＬプロセスで得られた浸出液に対して中和剤を添加して不純物を分離し、次いで硫化剤を添加すると、ニッケルはニッケル硫化物として回収される一方で、スカンジウムは硫化剤添加後の酸性溶液中に含まれるようになるため、ＨＰＡＬプロセスを使用することによって、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離することができる。
　また、スカンジウムの分離を、キレート樹脂を用いて行う方法もある（特許文献２参照）。具体的に、この特許文献２に示される方法は、先ず、ニッケル含有酸化鉱石を酸化性雰囲気の高温高圧のもとで酸性水溶液中にニッケルとスカンジウムとを選択的に浸出させて酸性溶液を得て、次いでその酸性溶液のｐＨを２～４の範囲に調整した後、硫化剤の使用によってニッケルを硫化物として選択的に沈殿回収する。次に、得られたニッケル回収後の溶液をキレート樹脂と接触させてスカンジウムを吸着させ、キレート樹脂を希酸で洗浄した後、洗浄後のキレート樹脂を強酸と接触させてキレート樹脂からスカンジウムを溶離するというものである。
　また、上述した酸性溶液からスカンジウムを回収する方法として、溶媒抽出を用いてスカンジウムを回収する方法も提案されている（特許文献３及び４参照）。具体的に、この特許文献３に記載の方法では、先ず、スカンジウムの他に、少なくとも鉄、アルミニウム、カルシウム、イットリウム、マンガン、クロム、マグネシウムの１種以上を含有する水相の含スカンジウム溶液に、２－エチルヘキシルスルホン酸－モノ－２－エチルヘキシルをケロシンで希釈した有機溶媒を加えて、スカンジウム成分を有機溶媒中に抽出する。次いで、有機溶媒中にスカンジウムと共に抽出されたイットリウム、鉄、マンガン、クロム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを分離するために、塩酸水溶液を加えてスクラビングを行うことによってそれらを除去した後、有機溶媒中にＮａＯＨ水溶液を加えて、有機溶媒中に残存するスカンジウムをＳｃ（ＯＨ）３を含むスラリーとし、これを濾過して得られたＳｃ（ＯＨ）３を塩酸で溶解して、塩化スカンジウム水溶液を得る。そして、得られた塩化スカンジウム水溶液にシュウ酸を加えてシュウ酸スカンジウム沈殿とし、その沈殿を濾過して、鉄、マンガン、クロム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを濾液中に分離した後、仮焼することにより高純度な酸化スカンジウムを得るというものである。
　また、特許文献４には、スカンジウム含有供給液をバッチ処理によって一定の割合で抽出剤に接触させることにより、スカンジウム含有供給液からスカンジウムを選択的に分離回収する方法が記載されている。
　これらの方法で回収されるスカンジウムの品位は、酸化スカンジウムに換算して９５％～９８％程度の純度が得られることが知られている。ところが、合金への添加等の用途に対しては十分な品位であるものの、近年需要が高まっている燃料電池の電解質等の用途に対しては、特性を発揮するためには、さらに高純度な、例えば９９．９％程度の品位が必要とされる。
特開平３－１７３７２５号公報 特開平９－１９４２１１号公報 特開平９－２９１３２０号公報 国際公開第２０１４／１１０２１６号
　しかしながら、上述したニッケル酸化鉱の中には、鉄やアルミニウムの他に、マンガンやマグネシウム等、その他のさまざまな不純物元素が含有されている。この場合、特許文献２や特許文献３で開示されるキレート樹脂や有機溶媒では、いくつかの不純物元素はスカンジウムと類似の挙動を示し、スカンジウムと有効に分離回収することが困難となる。また、ニッケル酸化鉱の浸出液に含有される鉄、アルミ等の不純物は、スカンジウムよりもはるかに高濃度であり、これらの多量の不純物の影響もあって、ニッケル酸化鉱から高純度なスカンジウムを工業的に回収するのに適した方法は見出されていない。
　本発明は、上述した実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル酸化鉱から高純度のスカンジウムを簡便に且つ効率よく回収することができるスカンジウムの回収方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、スカンジウムを含有する酸性溶液を、アミン系不純物抽出剤を用いた不純物の抽出と、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いたスカンジウムの抽出との２段階の溶媒抽出に付することで、ニッケル酸化鉱から高純度のスカンジウムを簡便に且つ効率よく回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
　（１）本発明の第１の発明は、スカンジウムを含有する溶液をイオン交換樹脂に通液し、前記スカンジウムを前記イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、前記イオン交換樹脂に硫酸溶液を通液し、前記イオン交換樹脂から前記スカンジウムを溶離し、溶離後液を得る溶離工程と、前記溶離工程の後、前記スカンジウムを含有する溶液を、アミン系不純物抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、スカンジウムを含有する水相と不純物を含有する有機相とに分離する不純物抽出工程と、前記スカンジウムを含有する水相を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、不純物を含有する水相とスカンジウムを含有する有機相とに分離するスカンジウム抽出工程とを含む、スカンジウム回収方法である。
　（２）また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明において、前記溶離工程の後、前記溶離後液を濃縮する濃縮工程をさらに含み、前記不純物抽出工程は、前記濃縮工程の後に行われる、スカンジウム回収方法である。
　（３）また、本発明の第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、前記スカンジウムを含有する水相は、不純物として三価鉄を含み、前記不純物抽出工程の後、前記スカンジウムを含有する水相に含まれる前記三価鉄を二価鉄に還元する還元工程をさらに含み、前記スカンジウム抽出工程は、前記還元工程の後に行われる、スカンジウム回収方法である。
　（４）また、本発明の第４の発明は、上記第１から第３のいずれかの発明において、前記スカンジウムを含有する有機相を逆抽出に付し、スカンジウム逆抽出液を得るスカンジウム逆抽出工程をさらに含む、スカンジウム回収方法である。
　（５）また、本発明の第５の発明は、上記第４の発明において、前記スカンジウム逆抽出液にシュウ酸を加えてシュウ酸スカンジウムを析出させる析出工程と、前記シュウ酸スカンジウムを酸化して酸化スカンジウムを得る酸化工程とをさらに含む、スカンジウム回収方法である。
　（６）また、本発明の第６の発明は、スカンジウムを含有する溶液をイオン交換樹脂に通液し、前記スカンジウムを前記イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、前記イオン交換樹脂に硫酸溶液を通液し、前記イオン交換樹脂から前記スカンジウムを溶離し、溶離後液を得る溶離工程と、前記溶離工程の後、前記スカンジウムを含有する溶液を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、不純物を含有する水相とスカンジウムを含有する有機相とに分離するスカンジウム抽出工程と、前記スカンジウムを含有する有機相を逆抽出に付し、スカンジウム逆抽出液を得るスカンジウム逆抽出工程と、前記スカンジウム逆抽出液を、アミン系不純物抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、スカンジウムを含有する水相と不純物を含有する有機相とに分離する不純物抽出工程とを含む、スカンジウム回収方法である。
　（７）また、本発明の第７の発明は、上記第１から第６のいずれかの発明において、前記アミド誘導体が下記一般式（Ｉ）で表される、スカンジウム回収方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
　（８）また、本発明の第８の発明は、上記第１から第７のいずれかの発明において、前記吸着工程において前記イオン交換樹脂に通液される溶液は、ニッケル酸化鉱を高温高圧下で硫酸を用いて浸出した酸溶液である、スカンジウム回収方法である。
　本発明によれば、ニッケル酸化鉱から高純度のスカンジウムを簡便に且つ効率よく回収することができる。
本発明の第１実施形態に係るスカンジウム回収方法を説明するためのフロー図である。 本発明の第２実施形態に係るスカンジウム回収方法を説明するためのフロー図である。 スカンジウム、二価鉄及び三価鉄を含有する酸性溶液を、アミド誘導体Ｄ２ＥＨＡＧを含有する有機溶媒による溶媒抽出処理に付したときのｐＨと抽出率との関係を示すグラフ図である。 アミド誘導体Ｄ２ＥＨＡＧを含有する有機溶媒を用いたスカンジウム抽出工程Ｓ４２における抽出始液のｐＨとＳｃ、Ｆｅ（ＩＩ）及びＡｌの抽出率との関係を示すグラフ図である。 スカンジウム逆抽出工程Ｓ４３における逆抽出液（硫酸）の濃度と、逆抽出後液に含まれるスカンジウムの割合との関係を示すグラフ図である。
　以下、本発明に係るスカンジウムの回収方法の具体的な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜＜第１の実施形態＞＞
≪１．スカンジウムの回収方法≫
　図１は、第１の実施形態に係るスカンジウムの回収方法の一例を示すフロー図である。このスカンジウムの回収方法は、ニッケル酸化鉱を硫酸等の酸により浸出して得られた、スカンジウム及び不純物を含有する酸性溶液から、スカンジウムと不純物とを分離して、高純度のスカンジウムを簡便に且つ効率よく回収するものである。
　このスカンジウムの回収方法では、スカンジウム及び不純物を含有する酸性溶液（被処理溶液）を、アミン系の不純物抽出剤を用いた第１の溶媒抽出処理に付すことにより、その酸性溶液中の不純物を不純物抽出剤（第１有機相）に抽出し、抽出後に酸性溶液（第１水相）に残留することになるスカンジウムと分離する。そして、酸性溶液（第１水相）を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた第２の溶媒抽出に付すことにより、スカンジウムをスカンジウム抽出剤（第２有機相）に抽出し、酸性溶液（第２水相）に残る不純物と分離する。スカンジウム抽出剤（第２有機相）に抽出されるスカンジウムは、逆抽出に付し、スカンジウムを含有する酸性溶液（第３水相）と第３有機相とに分離した後、第３水相にシュウ酸を加え、シュウ酸スカンジウムとして析出させることによって回収される。
　このように、第１の実施形態に係るスカンジウム回収方法では、溶媒抽出によりスカンジウムを分離して回収するにあたって、アミン系の不純物抽出剤を用いた第１の溶媒抽出処理に付し、その後、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた第２の溶媒抽出に付することを特徴としている。このような方法によれば、不純物をより効果的に分離することができ、ニッケル酸化鉱のような多くの不純物を含有する原料からであっても、安定した操業を行うことができ、高純度のスカンジウムを効率よく回収することができる。
　例えば、第１の実施形態に係るスカンジウムの回収方法は、図１のフロー図に示すように、ニッケル酸化鉱を硫酸等の酸により浸出することにより、スカンジウム及び不純物を含有する酸性溶液を得るニッケル酸化鉱の湿式製錬処理工程Ｓ１と、その酸性溶液から不純物を除去してスカンジウムを濃縮させたスカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程Ｓ２と、スカンジウム溶離液を、アミン系不純物抽出剤を用いた第１の溶媒抽出に付すことにより、不純物を不純物抽出剤（第１有機相）中に抽出して抽出後に酸性溶液（第１水相）に残留するスカンジウムと分離する不純物抽出工程Ｓ３と、酸性溶液（第１水相）を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた第２の溶媒抽出に付し、スカンジウムをスカンジウム抽出剤（第２有機相）に抽出し、酸性溶液（第２水相）に残る他の不純物と分離するスカンジウム抽出工程Ｓ４と、スカンジウム抽出剤（第２有機相）を逆抽出に付し、スカンジウムを含有する逆抽出液（第３水相）からスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程Ｓ５とを含む。
≪２．スカンジウムの回収方法の各工程について≫
＜２－１．ニッケル酸化鉱の湿式製錬処理工程＞
　スカンジウム回収の処理対象となるスカンジウムを含有する酸性溶液としては、ニッケル酸化鉱を硫酸により処理して得られる酸性溶液を用いることができる。
　具体的に、溶媒抽出に付される酸性溶液としては、ニッケル酸化鉱を高温高圧下で硫酸等の酸により浸出して浸出液を得る浸出工程Ｓ１１と、浸出液に中和剤を添加して不純物を含む中和澱物と中和後液とを得る中和工程Ｓ１２と、中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る硫化工程Ｓ１３とを有するニッケル酸化鉱の湿式製錬処理工程Ｓ１により得られる硫化後液を用いることができる。以下では、ニッケル酸化鉱の湿式製錬処理工程Ｓ１の流れを説明する。
［浸出工程Ｓ１１］
　浸出工程Ｓ１１は、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）等を用いて、ニッケル酸化鉱のスラリーに硫酸を添加して２４０℃～２６０℃の温度下で撹拌処理を施し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する工程である。なお、浸出工程Ｓ１１における処理は、従来知られているＨＰＡＬプロセスに従って行えばよく、例えば特許文献１に記載されている。
　ここで、ニッケル酸化鉱としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８～２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、これらのニッケル酸化鉱には、スカンジウムが含まれている。
　この浸出工程Ｓ１１では、得られた浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを洗浄しながら、ニッケルやコバルト、スカンジウム等を含む浸出液と、ヘマタイトである浸出残渣とに固液分離する。この固液分離処理では、例えば、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、凝集剤供給設備等から供給される凝集剤を用いて、シックナー等の固液分離設備により固液分離処理を施す。具体的には、先ず、浸出スラリーが洗浄液により希釈され、次に、スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。なお、この固液分離処理では、シックナー等の固液分離槽を多段に連結させて用い、浸出スラリーを多段洗浄しながら固液分離することが好ましい。
［中和工程Ｓ１２］
　中和工程Ｓ１２は、上述した浸出工程Ｓ１１により得られた浸出液に中和剤を添加してｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物と中和後液とを得る工程である。この中和工程Ｓ１２における中和処理により、ニッケルやコバルト、スカンジウム等の有価金属は中和後液に含まれるようになり、鉄、アルミニウムをはじめとした不純物の大部分が中和澱物となる。
　中和剤としては、従来公知のもの使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
　中和工程Ｓ１２における中和処理では、分離された浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨを１以上４以下の範囲に調整することが好ましく、ｐＨを１．５以上２．５以下の範囲に調整することがより好ましい。ｐＨが１未満であると、中和が不十分となり、中和澱物と中和後液とに分離できない可能性がある。一方で、ｐＨが４を超えると、アルミニウムをはじめとした不純物のみならず、スカンジウムやニッケル等の有価金属も中和澱物に含まれる可能性がある。
［硫化工程Ｓ１３］
　硫化工程Ｓ１３は、上述した中和工程Ｓ１２により得られた中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る工程である。この硫化工程Ｓ１３における硫化処理により、ニッケル、コバルト、亜鉛等は硫化物となり、スカンジウム等は硫化後液に含まれることになる。
　具体的に、この硫化工程Ｓ１３では、得られた中和後液に対して、硫化水素ガス、硫化ナトリウム、水素化硫化ナトリウム等の硫化剤を吹きこみ、不純物成分の少ないニッケル及びコバルトを含む硫化物（ニッケル・コバルト混合硫化物）と、ニッケル濃度を低い水準で安定させ、スカンジウム等を含有させた硫化後液とを生成させる。
　硫化工程Ｓ１３における硫化処理では、ニッケル・コバルト混合硫化物のスラリーに対してシックナー等の沈降分離装置を用いた沈降分離処理を施し、ニッケル・コバルト混合硫化物をシックナーの底部より分離回収する。一方で、水溶液成分である硫化後液についてはオーバーフローさせて回収する。
　第１の実施形態に係るスカンジウムの回収方法は、以上のようなニッケル酸化鉱の湿式製錬処理工程Ｓ１における各工程を経て得られる硫化後液を、スカンジウム回収処理の対象となる、スカンジウムを含有する酸性溶液として用いることができる。
＜２－２．スカンジウム（Ｓｃ）溶離工程＞
　上述したように、ニッケル酸化鉱を硫酸により浸出して得られた、スカンジウムを含有する酸性溶液である硫化後液を、スカンジウム回収処理の対象溶液として適用することができる。ところが、スカンジウムを含有する酸性溶液である硫化後液には、スカンジウムの他に、例えば上述した硫化工程Ｓ１３における硫化処理で硫化されずに溶液中に残留したアルミニウムやクロム、その他の不純物が含まれている。このことから、この酸性溶液を溶媒抽出に付すにあたり、スカンジウム溶離工程Ｓ２として、予め、酸性溶液中に含まれる不純物を除去してスカンジウム（Ｓｃ）を濃縮し、スカンジウム溶離液（スカンジウム含有溶液）を生成させることが好ましい。
　スカンジウム溶離工程Ｓ２では、例えば、イオン交換処理による方法で、酸性溶液中に含まれるアルミニウム等の不純物を分離して除去し、スカンジウムを濃縮させたスカンジウム含有溶液を得るようにすることができる。
　なお、以下に、図１のフロー図を参照しながら、酸性溶液中に含まれる不純物を除去してスカンジウムを濃縮し溶離させる方法として、キレート樹脂を使用したイオン交換反応により行う方法を例に挙げて概略を説明するが、この方法に限られるものではない。
　イオン交換反応の態様は、特に限定されるものではないが、例えば、硫化後液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる吸着工程Ｓ２１と、スカンジウムを吸着したキレート樹脂に０．１Ｎ以下の硫酸を接触させてキレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去するアルミニウム除去工程Ｓ２２と、キレート樹脂に０．３Ｎ以上３Ｎ以下の硫酸を接触させてスカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程Ｓ２３とを有するものを例示できる。また、必須ではないが、キレート樹脂を再利用できるようにするため、スカンジウム溶離工程Ｓ２３を経たキレート樹脂に３Ｎ以上の硫酸を接触させ、吸着工程Ｓ２１でキレート樹脂に吸着したクロムを除去するクロム除去工程Ｓ２４をさらに有することが好ましい。以下、各工程について簡単に概略を説明する。
［吸着工程Ｓ２１］
　吸着工程Ｓ２１では、硫化後液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる。キレート樹脂の種類は特に限定されず、例えばイミノジ酢酸を官能基とする樹脂を用いることができる。
［アルミニウム除去工程Ｓ２２］
　必須ではないが、吸着工程Ｓ２１でスカンジウムを吸着したキレート樹脂からスカンジウムを溶離するのに先立ち、吸着工程Ｓ２１でスカンジウムを吸着したキレート樹脂に０．１Ｎ以下の硫酸を接触させ、キレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去するアルミニウム除去工程Ｓ２２を行うことが好ましい。アルミニウム除去工程Ｓ２２を行うことで、スカンジウムをキレート樹脂に吸着させつつ、アルミニウムをキレート樹脂から除去できる。
　アルミニウムを除去する際、ｐＨを１以上２．５以下の範囲に維持することが好ましく、１．５以上２．０以下の範囲に維持することがより好ましい。
［スカンジウム溶離工程Ｓ２３］
　スカンジウム溶離工程Ｓ２３では、スカンジウムが吸着されたキレート樹脂に０．３Ｎ以上３Ｎ以下の硫酸を接触させ、スカンジウム溶離液を得る。スカンジウム溶離液を得るに際して、溶離液に用いる硫酸の規定度を０．３Ｎ以上３Ｎ以下の範囲に維持することが好ましく、０．５Ｎ以上２Ｎ以下の範囲に維持することがより好ましい。
［クロム除去工程Ｓ２４］
　必須ではないが、キレート樹脂を再利用できるようにするため、スカンジウム溶離工程Ｓ２３を経たキレート樹脂に３Ｎ以上の硫酸を接触させ、吸着工程Ｓ２１でキレート樹脂に吸着したクロムを除去するクロム除去工程Ｓ２４を行うことが好ましい。クロム除去工程Ｓ２４では、スカンジウム溶離工程Ｓ２３を経たキレート樹脂に３Ｎ以上の硫酸を接触させ、吸着工程Ｓ２１でキレート樹脂に吸着したクロムを除去する。クロムを除去する際に、溶離液に用いる硫酸の規定度が３Ｎを下回ると、クロムが適切にキレート樹脂から除去されず、キレート樹脂を再利用する際に支障を生じる可能性がある。
＜２－３．不純物抽出工程＞
　次に、不純物抽出工程Ｓ３では、スカンジウム溶離工程Ｓ２により得られたスカンジウム含有溶液、すなわち、スカンジウム及び不純物を含有する酸性溶液を、アミン系不純物抽出剤を用いた第１の溶媒抽出に付し、不純物を含有する抽出液（第１有機相）と、スカンジウムを含有する抽残液（第１水相）とに分離する。
　不純物抽出工程Ｓ３における態様は、特に限定されない。例えば、スカンジウム含有溶液とアミン系不純物抽出剤を含む有機溶媒とを混合して、不純物と僅かなスカンジウムを含有する抽出後有機相（第１有機相）と、スカンジウムを残した抽残液（第１水相）とに分離する不純物抽出工程Ｓ３２と、抽出後有機相に硫酸溶液を混合することで抽出後有機相に抽出された僅かなスカンジウムを水相に分離させて洗浄後液（有機相）を得るスクラビング工程Ｓ３３と、洗浄後液に逆抽出剤を添加して洗浄後液から不純物を逆抽出する不純物逆抽出工程Ｓ３４とを有することが好ましい。
［濃縮工程Ｓ３１］
　必須ではないが、溶離液中スカンジウム濃度が著しく低い場合は、水酸化ナトリウムによる中和、硫酸による溶解を行い、スカンジウムの濃縮を行っても良い。濃縮工程Ｓ３１を経ることで、スカンジウム含有溶液を減容化することができ、結果として、アミン系不純物抽出剤を含む有機溶媒の使用量を抑えることができる。
［不純物抽出工程Ｓ３２］
　不純物抽出工程Ｓ３２では、スカンジウム含有溶液と、アミン系不純物抽出剤を含む有機溶媒とを混合して、有機溶媒中に不純物を選択的に抽出し、不純物を含有する有機溶媒（第１有機相）と抽残液（第１水相）とを得る。第１の実施形態に係るスカンジウムの回収方法では、この不純物抽出工程Ｓ３１において、アミン系不純物抽出剤を用いた溶媒抽出処理を行うことを特徴としている。アミン系不純物抽出剤を用いて溶媒抽出処理を行うことにより、より効率的に且つ効果的に不純物を抽出してスカンジウムと分離することができる。
　ここで、アミン系不純物抽出剤は、スカンジウムとの選択性が低く、また抽出時に中和剤が不要である等の特徴を有するものであり、例えば、１級アミンであるＰｒｉｍｅｎｅＪＭ－Ｔ、２級アミンであるＬＡ－１、３級アミンであるＴＮＯＡ（Ｔｒｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＩＯＡ（Ｔｒｉ－ｉ－ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）等の商品名で知られるアミン系不純物抽出剤を用いることができる。
　抽出時においては、そのアミン系不純物抽出剤を、例えば炭化水素系の有機溶媒等で希釈して使用することが好ましい。有機溶媒中のアミン系不純物抽出剤の濃度としては、特に限定されないが、抽出時、後述する逆抽出時における相分離性等を考慮すると、有機溶媒１体積に対し、１体積％以上１０体積％以下程度であることが好ましく、特に５体積％程度であることがより好ましい。
　また、抽出時における、有機溶媒とスカンジウム含有溶液との体積割合としては、特に限定されないが、スカンジウム含有溶液中のメタルモル量に対して有機溶媒モル量を０．０１倍以上０．１倍以下程度にすることが好ましい。
　不純物抽出工程Ｓ３２を経ることで、ニッケル酸化鉱に含有されているほとんどの不純物元素、具体的には、ニッケル、マグネシウム、クロム、マンガン、カルシウム、コバルト等のほか、アクチノイド元素であるトリウムを不純物として分離できる。特に、不純物抽出工程Ｓ３を経ることで、スカンジウム抽出工程Ｓ４だけでは分離できないトリウムを不純物として分離できる。
［スクラビング（洗浄）工程Ｓ３３］
　必須ではないが、スカンジウムの回収率を高めるため、上述した不純物抽出工程Ｓ３２においてスカンジウム含有溶液から不純物を抽出させた溶媒（第１有機相）中にスカンジウムが僅かに共存する場合、第１有機相に対してスクラビング（洗浄）処理を施し、スカンジウムを水相に分離して抽出剤中から回収することが好ましい（スクラビング工程Ｓ３３）。
　このようにしてスクラビング工程Ｓ３３を設けて有機溶媒を洗浄し、アミン系不純物抽出剤により抽出された僅かなスカンジウムを水相に分離させることによって、スカンジウムの回収率をより一層に高めることができる。
　スクラビングに用いる溶液（洗浄溶液）としては、硫酸溶液や塩酸溶液等を使用することができる。また、水に可溶性の塩化物や硫酸塩を添加したものを使用することもできる。具体的に、洗浄溶液として硫酸溶液を用いる場合には、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度範囲のものを使用することが好ましい。
　洗浄段数（回数）としては、不純物元素の種類、濃度にも依存することからそれぞれのアミン系抽出剤や抽出条件によって適宜変更することができる。例えば、有機相（Ｏ）と水相（Ａ）の相比Ｏ／Ａ＝１とした場合、３～５段程度の段数とすることにより、有機溶媒中に抽出されたスカンジウムを分析装置の検出下限未満まで分離することができる。
［不純物逆抽出工程Ｓ３４］
　必須ではないが、スカンジウム含有溶液から不純物を抽出した有機溶媒（第１有機相）を不純物抽出工程Ｓ３２における抽出剤として再利用できるようにするため、この有機溶媒から不純物を逆抽出することが好ましい。具体的に、不純物逆抽出工程Ｓ３４では、アミン系不純物抽出剤を含む有機溶媒に逆抽出溶液（逆抽出始液）を添加して混合することによって、不純物抽出工程Ｓ３２における抽出処理とは逆の反応を生じさせて不純物を逆抽出し、不純物を含む逆抽出後液（水相）を得る。
　上述したように、不純物抽出工程Ｓ３２での抽出処理においてはアミン系不純物抽出剤を用いて不純物を選択的に抽出するようにしている。このことから、その不純物を、アミン系不純物抽出剤を含む有機溶媒から効果的に分離させ、アミン系不純物抽出剤を再生する観点から、逆抽出溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を含有する溶液を用いることが好ましい。
　逆抽出溶液である炭酸塩を含有する溶液の濃度としては、過剰な使用を抑制する観点から、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下程度とすることが好ましい。
　なお、上述したスクラビング工程Ｓ３３において、アミン系不純物抽出剤を含む有機溶媒に対してスクラビング処理を施した場合には、同様に、スクラビング後のアミン系不純物抽出剤に対して逆抽出溶液を添加して混合することによって逆抽出処理を行うことができる。
　このようにして抽出後の抽出剤又はスクラビング後の抽出剤に炭酸ナトリウム等の炭酸塩溶液を添加して逆抽出処理を行い、不純物を分離させた後の抽出剤は、再び、不純物抽出工程Ｓ３２における抽出剤として繰り返して使用することができる。
＜２－４．スカンジウム抽出工程＞
　次に、スカンジウム抽出工程Ｓ４では、不純物抽出工程Ｓ３により得られたスカンジウム含有抽残液（第１水相）を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤による第２の溶媒抽出に付すことにより、その抽残液中の不純物を抽出後液（第２水相）中に残し、スカンジウムを抽出剤（第２有機相）に分配することで、スカンジウムと不純物とを分離し、さらにスカンジウムを含む抽出液（第２有機相）と硫酸とを接触させて、スカンジウムを含有する逆抽出液（水相）を得る。
　溶媒抽出工程Ｓ４における態様としては、特に限定されないが、不純物抽出工程Ｓ３により得られたスカンジウム含有抽残液（第１水相）に不純物として含まれる三価鉄を二価鉄に還元する還元工程Ｓ４１と、スカンジウム含有溶液と有機溶媒である抽出剤とを混合して、僅かな不純物とスカンジウムを抽出した抽出有機溶媒（第２有機相）と、不純物を残した抽残液（第２水相）とに分離するスカンジウム抽出工程Ｓ４２と、抽出後有機溶媒に硫酸溶液を混合して抽出後有機溶媒に抽出されたスカンジウムを水相に分離させて逆抽出液を得る逆抽出工程Ｓ４３とを有することが好ましい。
［還元工程Ｓ４１］
　必須ではないが、スカンジウム含有溶液と、抽出剤を含む有機溶媒とを混合する前に、不純物抽出工程Ｓ３により得られたスカンジウム含有抽残液（第１水相）に不純物として含まれる三価鉄を二価鉄に還元する還元処理Ｓ４１を行うことが好ましい。この還元処理Ｓ４１を行うことで、後のスカンジウム抽出工程Ｓ４２において、不純物である鉄の抽残液（第２水相）への選択率が高まり、結果として、回収されるスカンジウムの品位（純度）を高めることができる。
　還元工程Ｓ４１の態様は、特に限定されない。例えば、不純物抽出工程Ｓ３により得られたスカンジウム含有抽残液（第１水相）に硫化水素ガスを吹き込むことが挙げられる。
［スカンジウム抽出工程Ｓ４２］
　スカンジウム抽出工程Ｓ４２では、スカンジウム含有溶液と、抽出剤を含む有機溶媒とを混合して、有機溶媒中にスカンジウムを選択的に抽出し、スカンジウムを含む有機溶媒（第２有機相）と、不純物を含有する抽残液（第２水相）とを得る。第１の実施形態に係るスカンジウムの回収方法では、このスカンジウム抽出工程Ｓ４２において、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた溶媒抽出を行うことを特徴としている。アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いて溶媒抽出処理を行うことにより、不純物抽出工程Ｓ３を経てもスカンジウム含有溶液に依然として残存するアルミニウムと鉄を、不純物として分離することができる。
（アミド誘導体）
　スカンジウム抽出剤を構成するアミド誘導体は、スカンジウムとの選択性が高いという特徴を有する。このようなアミド誘導体として、下記一般式（Ｉ）で表される物が挙げられる。アミドの骨格にアルキル基を導入することによって、親油性を高め、抽出剤として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良いが、有機溶媒への溶解性を高められるため、アルキル基は、分鎖であることが好ましい。アミドの骨格にアルキル基を導入することによって、親油性を高め、抽出剤として用いることができる。
　また、Ｒ１及びＲ２において、アルキル基の炭素数は特に限定されるものでないが、５以上１１以下であることが好ましい。炭素数が４以下であると、アミド誘導体の水溶性が高まり、アミド誘導体が水相に含まれる可能性がある。炭素数が１２以上であると、界面活性能が高まり、エマルションを形成し易くなる。また、炭素数が１２以上であると、酸性溶液を含む水相、有機溶媒を含む有機相とは別に、第３のアミド誘導体層を形成し得る。
　Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。
　アミド誘導体は、スカンジウムを選択的に抽出できるものであれば特に限定されるものでないが、簡便に製造できる点で、グリシンアミド誘導体であることが好ましい。アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である場合、上記のグリシンアミド誘導体は、次の方法によって合成できる。
　まず、ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１，Ｒ２は、上記の置換基Ｒ１，Ｒ２と同じ）で表される構造のアルキルアミンに２－ハロゲン化アセチルハライドを加え、求核置換反応によりアミンの水素原子を２－ハロゲン化アセチルに置換することによって、２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを得る。
　次に、グリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体に上記２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを加え、求核置換反応によりグリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体の水素原子の一つを（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミド基に置換する。これら２段階の反応によってグリシンアルキルアミド誘導体を合成できる。
　また、グリシンをヒスチジン、リジン、アスパラギン酸に置き換えれば、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体を合成できる。グリシンアルキルアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体による抽出挙動は、対象とするマンガンやコバルト等の錯安定定数から、グリシン誘導体を用いた結果の範囲内に収まると考えられる。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物がヒスチジンアミド誘導体である場合、ヒスチジンアミド誘導体は下記一般式（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物がリジンアミド誘導体である場合、リジンアミド誘導体は下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物がアスパラギン酸アミド誘導体である場合、アスパラギン酸アミド誘導体は下記一般式（ＩＶ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＩＩ）～（ＩＶ）において、置換基Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）で説明したものと同じである。
　なお、アミド誘導体は、ノルマル－メチルグリシン誘導体であってもよい。
（スカンジウムの抽出）
　上記アミド誘導体を用いてスカンジウムイオンを抽出するには、目的のスカンジウムイオンを含む酸性水溶液を調整しながら、この酸性水溶液を、上記アミド誘導体を含む有機溶液に加えて混合する。これによって、第２有機相に目的のスカンジウムイオンを選択的に抽出することができる。
　抽出時においては、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を、例えば炭化水素系の有機溶媒等で希釈して使用することが好ましい。有機溶媒は、上記アミド誘導体及び金属抽出種が溶解する溶媒であればどのようなものであってもよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも複数混合しても良く、１－オクタノールのようなアルコール類を混合しても良い。
　アミド誘導体の濃度は、スカンジウムの濃度によって適宜設定できるが、抽出時及び後述する逆抽出時における相分離性等を考慮すると、有機溶媒１００体積％に対し、１０体積％以上３０体積％以下程度であることが好ましく、特に２０体積％程度であることがより好ましい。
　スカンジウム及び不純物（主に二価鉄、アルミニウム）を含有する酸性水溶液から、スカンジウムを効率的に回収するためには、スカンジウムを含む酸性水溶液のｐＨを２．５以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましく、ｐＨを１．５以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることがより好ましい。ｐＨが大きすぎると、スカンジウムだけでなく、不純物も第２有機相に抽出される可能性がある。
　ｐＨの下限は特に限定されないが、ｐＨを１以上に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることがより好ましい。ｐＨが小さすぎると、スカンジウムを十分に抽出できず、スカンジウムが第２水相に残る可能性がある。
　撹拌時間及び抽出温度は、スカンジウムイオンの酸性水溶液、及び抽出剤の有機溶液の条件によって適宜設定すればよい。
［スカンジウム逆抽出工程Ｓ４３］
　スカンジウム逆抽出工程Ｓ４３では、スカンジウム抽出工程Ｓ４２にてスカンジウムを抽出した有機溶媒から、スカンジウムを逆抽出する。具体的に、スカンジウム逆抽出工程Ｓ４３では、アミド誘導体を含む有機溶媒に逆抽出溶液（逆抽出始液）を添加して混合することによって、スカンジウム抽出工程Ｓ４２における抽出処理とは逆の反応を生じさせてスカンジウムを逆抽出し、スカンジウムを含む逆抽出後液（第３水相）を得る。
　逆抽出に用いる溶液としては、硫酸溶液や水等を使用することができる。また、水に可溶性の硫酸塩を添加したものを使用することもできる。具体的に、逆抽出溶液として硫酸溶液を用いる場合には、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度範囲のものを使用することが好ましい。
　逆抽段数（回数）としては、不純物元素の種類、濃度にも依存することから使用したアミド誘導体からなるスカンジウム抽出剤や抽出条件等によって適宜変更することができる。例えば、有機相（Ｏ）と水相（Ａ）の相比Ｏ／Ａ＝１とした場合、３～５段程度の逆抽段数とすることで、有機溶媒中に抽出されたスカンジウムを分析装置の検出下限未満まで回収することができる。
　このようにして抽出後の抽出剤に、硫酸溶液を添加して逆抽出処理を行い、スカンジウムを回収した後の抽出剤（有機相）は、再び、スカンジウム抽出工程Ｓ４２において抽出剤として繰り返して使用することができる。
＜２－５．スカンジウム回収工程＞
　次に、スカンジウム回収工程Ｓ５では、スカンジウム抽出工程Ｓ４で得られた逆抽出液からスカンジウムを回収する。
　スカンジウム回収工程Ｓ４におけるスカンジウム回収方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。公知の方法として、逆抽出後液（第３水相）にアルカリを加えて中和し、水酸化スカンジウムの澱物として回収する方法や、逆抽出後液（第３水相）にシュウ酸を加えてシュウ酸スカンジウムの澱物として回収する方法等が挙げられる。中でも、より一層効果的に不純物を分離できる点で、逆抽出後液（水相）にシュウ酸を加えることが好ましい。
　逆抽出後液（第３水相）にシュウ酸を加える方法では、まず、必要に応じて、逆抽出後液（第３水相）に含まれるスカンジウムを濃縮する。続いて、第３水相にシュウ酸を加えることでシュウ酸スカンジウムの沈殿物を生成させ、その後、シュウ酸スカンジウムを乾燥し、焙焼することによって酸化スカンジウムとして回収する。以下に、図２のフロー図を参照しながら、スカンジウム回収工程Ｓ５を詳しく説明する。
［濃縮工程Ｓ５１］
　スカンジウム抽出工程Ｓ４で得られた逆抽出液中のスカンジウム濃度が低い場合、逆抽出後液（第３水相）に対し、水酸化ナトリウムによる中和、硫酸による溶解を行い、スカンジウムの濃縮を行うことが好ましい。
　水酸化ナトリウムのほか、中和剤として、炭酸カルシウム、消石灰等も知られている。しかしながら、逆抽出後液（第３水相）は、硫酸溶液であり、中和剤がＣａを含んでいると、中和剤の添加によって石膏が生成されるため、好ましくない。
　中和剤を加えたときのｐＨは、６．０以上であることが好ましい。ｐＨが低すぎると、中和が不十分であり、Ｓｃを十分に回収できない可能性がある。
　中和剤を加えたときのｐＨの上限は、特に限定されないが、中和剤の使用量を抑えるという観点から、中和剤を加えたときのｐＨは、７．０以下であることが好ましい。
［シュウ酸スカンジウム析出工程Ｓ５２］
　シュウ酸スカンジウム析出工程Ｓ５２は、逆抽出後液（第３水相）あるいは濃縮工程Ｓ５１後の濃縮液に対して所定量のシュウ酸を加え、シュウ酸スカンジウムの固体として析出、沈殿させて液相から分離する工程である。
　シュウ酸を加えたときのｐＨは、０以上１．０以下であることが好ましく、０．５以上１．０以下であることがより好ましく、０．７以上１．０以下であることがさらに好ましい。ｐＨが低すぎると、シュウ酸スカンジウムの溶解度が高くなり、スカンジウム回収率が低下し得る。ｐＨが高すぎると、シュウ酸スカンジウムだけでなく、逆抽出後液（第３水相）あるいは濃縮工程Ｓ５１後の濃縮液に含まれる不純物のシュウ酸塩も沈殿し、沈殿物のスカンジウム純度が下がり得る。
　湿式製錬処理工程Ｓ１及びスカンジウム溶離工程Ｓ２を経て得られたスカンジウム溶離液に対し、不純物抽出工程Ｓ３及びスカンジウム抽出工程Ｓ４を行うことなく直接スカンジウム回収工程Ｓ５を行う場合、シュウ酸を加えたときのｐＨを０の近傍にしないと、スカンジウム溶離液に含まれる不純物のシュウ酸塩も沈殿し、沈殿物のスカンジウム純度が下がり得る。そのため、高品位のスカンジウムを得るには、収率を犠牲にしてでも、ｐＨを０の近傍にせざるを得ない。
　本実施形態に記載の発明は、シュウ酸スカンジウム析出工程Ｓ５２に供する元液が精製されているため、シュウ酸を加えたときのｐＨを１の近傍にしても、高品位のスカンジウムを回収できる。よって、本実施形態に記載の発明は、品位と収率を両立できるという顕著な効果を奏する。
　シュウ酸の添加量としては、特に限定されないが、抽残液等に含まれるスカンジウムをシュウ酸塩として析出させるのに必要な当量の１．０５倍以上３．０倍以下の量にすることが好ましく、１．５倍以上２．５倍以下の量にすることがより好ましく、１．７倍以上２．３倍以下の量にすることがさらに好ましい。添加量が少なすぎると、スカンジウムを全量回収できなくなる可能性がある。一方で、添加量が多すぎると、得られるシュウ酸スカンジウムの溶解度が増加することでスカンジウムが再溶解して回収率が低下したり、過剰なシュウ酸を分解するために次亜塩素酸ソーダのような酸化剤の使用量が増加してしまう。
［焙焼工程Ｓ５３］
　焙焼工程Ｓ５３は、シュウ酸スカンジウム析出工程Ｓ５３で得られたシュウ酸スカンジウムの沈殿物を水で洗浄し、乾燥させた後に、焙焼する工程である。この焙焼工程Ｓ５３における焙焼処理を経ることで、スカンジウムを極めて高純度な酸化スカンジウムとして回収することができる。
　焙焼処理の条件としては、特に限定されないが、例えば管状炉に入れて約９００℃で２時間程度加熱すればよい。なお、工業的には、ロータリーキルン等の連続炉を用いることによって、乾燥と焙焼とを同じ装置で行うことができるため好ましい。
＜＜第２の実施形態＞＞
　図２は、第２の実施形態に係るスカンジウムの回収方法の一例を示すフロー図である。
　第１の実施形態では、湿式製錬処理工程Ｓ１及びスカンジウム溶離工程Ｓ２の後、まずは、アミン系不純物抽出剤を用いた溶媒抽出（不純物抽出工程Ｓ３）を行い、続いて、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた溶媒抽出（スカンジウム抽出工程Ｓ４）を行って、スカンジウム回収工程Ｓ５を行うものであった。
　しかしながら、溶媒抽出の先後は、第１の実施形態の態様に限るものでない。第２の実施形態は、溶媒抽出の先後を第１の実施形態の逆にしたものである。すなわち、第２の実施形態では、湿式製錬処理工程Ｓ１及びスカンジウム溶離工程Ｓ２の後、まずは、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた溶媒抽出（スカンジウム抽出工程Ｓ４）を行い、続いて、アミン系不純物抽出剤を用いた溶媒抽出（不純物抽出工程Ｓ３）を行って、スカンジウム回収工程Ｓ５を行うものである。
　なお、第２の実施形態における第１の実施形態との相違点は、溶媒抽出の先後だけであり、各工程の内容は、第１の実施形態と同じである。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜試験例１＞　スカンジウム回収プロセスの構築
［実施例１］
〔湿式製錬処理工程Ｓ１〕
（浸出工程Ｓ１１）
　まず、ニッケル酸化鉱を特許文献１に記載の方法等の公知の方法に基づき、硫酸を用いて加圧酸浸出した。
（中和工程Ｓ１２）
　続いて、得られた浸出液のｐＨを調整して不純物を除去した。
（硫化工程Ｓ１３）
　その後、不純物除去後の浸出液に硫化剤を添加し、固体であるニッケル硫化物を除去して硫化後液を用意した。この硫化後液をスカンジウム含有溶液（抽出前元液）とする。なお、表１に硫化後液の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、湿式製錬処理工程Ｓ１を経て得られた硫化後液に、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．８になるまで加え、水酸化澱物を生成させ、水酸化澱物に含まれるスカンジウムの品位（純度）を測定したところ、スカンジウムの品位（純度）は、０．１重量％程度にすぎなかった。
〔スカンジウム溶離工程Ｓ２〕
（吸着工程Ｓ２１）
　次に、得られた硫化後液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させた。本実施例では、キレート樹脂として、イミノジ酢酸を官能基とする樹脂を用いた。
（アルミニウム除去工程Ｓ２２）
　次に、スカンジウムが吸着されたキレート樹脂に０．０５Ｎの硫酸を接触させ、キレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去した。
（スカンジウム溶離工程Ｓ２３）
　次に、スカンジウムが吸着されたキレート樹脂に０．５Ｎの硫酸を接触させ、スカンジウム溶離液を得た。
　なお、湿式製錬処理工程Ｓ１及びスカンジウム溶離工程Ｓ２を経て得られたスカンジウム溶離液に、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．８になるまで加え、水酸化澱物を生成させ、水酸化澱物に含まれるスカンジウムの品位（純度）を測定したところ、スカンジウムの品位（純度）は、５０重量％程度であった。この品位では、高純度なスカンジウムの提供が求められる場合には不適切である。
〔不純物抽出工程Ｓ３〕
（濃縮工程Ｓ３１）
　続いて、スカンジウム溶離液に対し、加熱する等の公知の方法により濃縮処理を施して、抽出前元液を得た。なお、表２に抽出前元液の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２及びそれ以降の表における成分欄の「Ｏｔｈｅｒｓ」とは、ニッケルやマグネシウム、クロム、マンガン、カルシウム、コバルト等のニッケル酸化鉱に含有されている元素、またニッケル酸化鉱を処理するに際して添加される中和剤等に由来する元素等の様々な元素の総称であり、これら検出できた成分の分析値の合計で記している。なお、本実施例では、アルミニウムと鉄（二価、三価）は、「Ｏｔｈｅｒｓ」には含めていない。
（不純物抽出工程Ｓ３２）
　次に、表２に示す組成の溶解液１００リットルを抽出始液とし、これに、アミン系不純物抽出剤（ダウケミカル社製，ＰｒｉｍｅｎｅＪＭ－Ｔ）を、溶剤（シェルケミカルズジャパン社製，シェルゾールＡ１５０）を用いて５体積％に調整した有機溶媒５０リットルを混合させて室温で６０分間撹拌して第１溶媒抽出処理を施し、スカンジウムを含む抽残液（第１水相）を得た。
　この抽出により得られた抽出有機相に含まれる各元素の組成を分析した。表３は、抽出有機相（第１有機相）に含まれる各種元素の物量を、抽出前元液に含有されていた各元素の物量で割った値の百分率を算出し、それを抽出率（％）として示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３に示す抽出率の結果から、不純物抽出工程を通じて、抽出前元液に含まれていたスカンジウム（Ｓｃ）の多くが抽残液（第１水相）に分配され、ＡｌやＦｅ（二価、三価）等は、抽出有機相（第１有機相）に抽出されなかったものの、その他の多くの不純物を抽出有機相（第１有機相）に分離できたことが分かる。
（スクラビング（洗浄）工程Ｓ３３）
　続いて、不純物抽出工程Ｓ３２で得られた、スカンジウムを含む５０リットルの有機溶媒（抽出有機相）に、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を、相比（Ｏ／Ａ）が１の比率となるように５０リットル混合し、６０分間撹拌して洗浄した。その後、静置して水相を分離し、有機相は再び濃度１ｍｏｌ／Ｌの新たな硫酸溶液５０リットルと混合して洗浄し、同様に水相を分離した。このような洗浄操作を合計５回繰り返した。
　スクラビング（洗浄）工程Ｓ３３における洗浄の程度を評価するため、洗浄後の抽出有機相に、濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を、相比Ｏ／Ａ＝１／１の比率となるように混合して６０分間撹拌して逆抽出処理を施し、洗浄後の抽出有機相に含まれる成分（不純物、及び抽出有機相に残存する微量のスカンジウム）を水相に逆抽出した。
　この逆抽出処理によって得られた逆抽出後液に含まれる各種元素の組成を分析した。表４の上段は、逆抽出後液に含まれる各種元素の物量を、不純物抽出工程Ｓ３２において有機相に抽出された各種元素の物量で割った値の百分率を算出し、それを回収率（％）とした値である。表４の下段は、逆抽出後液に含まれる各種元素の物量を、不純物抽出工程Ｓ３２を行う前の抽出前元液に含有されていた各元素の物量で割った値の百分率を算出し、それを回収率（％）とした値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４に示す回収率の結果から分かるように、スクラビング（洗浄）工程Ｓ３３を行うことによって、不純物抽出工程Ｓ３２では抽出有機相に含まれていたスカンジウムの約７５％を水相に分離し、回収することができた。また、抽出有機相に含まれる不純物の溶出については測定下限未満に抑えることができた。結果として、スクラビング（洗浄）工程Ｓ３３によって、不純物抽出工程Ｓ３２で有機溶媒に抽出されたスカンジウムを効果的に水相に分離させることができるとともに、この水相に不純物が混ざることを防止できる。
　なお、湿式製錬処理工程Ｓ１、スカンジウム溶離工程Ｓ２及び不純物抽出工程Ｓ３を経て得られた抽残液（第１水相）に、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．８になるまで加え、水酸化澱物を生成させ、水酸化澱物に含まれるスカンジウムの品位（純度）を測定したところ、スカンジウムの品位（純度）は、５０重量％程度であった。この品位では、高純度なスカンジウムの提供が求められる場合には不適切である。
　理由として、抽残液（第１水相）には、スカンジウムだけでなく、アルミニウム、鉄（二価、三価）が依然として含まれているためであると考えられる。
　なお、湿式製錬処理工程Ｓ１、スカンジウム溶離工程Ｓ２及びスカンジウム抽出工程Ｓ４を行い、不純物抽出工程Ｓ３を行わなかった場合、スカンジウム抽出工程Ｓ４では分離することのできないトリウムが不純物として含まれ得る。
〔スカンジウム抽出工程Ｓ４〕
（還元工程Ｓ４１）
　不純物抽出工程Ｓ３２で得られた抽残液と、スクラビング工程Ｓ３３で得られた洗浄後液との混合液に硫化水素ガスを吹き込み、不純物として含有する鉄イオンの価数を３から２に還元した。
（スカンジウム抽出工程Ｓ４２）
（１）アミド誘導体Ｄ２ＥＨＡＧの合成
　アミド誘導体の一例として、上記一般式（Ｉ）で表されるグリシンアミド誘導体、すなわち、２つの２－エチルヘキシル基を導入したＮ－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］グリシン（Ｎ－［Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｇｌｙｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド－２－グリシン（Ｎ，Ｎ－ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ－２－ｇｌｙｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＧ」という。）を合成した。
　Ｄ２ＥＨＡＧの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（Ｖ）に示すように、市販のジ（２－エチルヘキシル）アミン２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とを分取し、これにクロロホルムを加えて溶解し、次いで２－クロロアセチルクロリド１３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸で１回洗浄し、その後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
　次に、無水硫酸ナトリウムを適量（約１０～２０ｇ）加え、脱水した後、ろ過し、黄色液体２９．１ｇを得た。この黄色液体（反応生成物）の構造を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、上記黄色液体は、２－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド（以下「ＣＤＥＨＡＡ」という。）の構造であることが確認された。なお、ＣＤＥＨＡＡの収率は、原料であるジ（２－エチルヘキシル）アミンに対して９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　次に、下記反応式（ＶＩ）に示すように、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにグリシン１５．０１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１２．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加して酸性にした後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
　このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、１２．５ｇの黄色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は８７％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、図１及び図２に示すように、Ｄ２ＥＨＡＧの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、スカンジウム抽出剤としてのアミド誘導体Ｄ２ＥＨＡＧを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（２）還元液に含まれるスカンジウムの溶媒抽出
　還元工程Ｓ４１を行った後の還元液５０リットルを抽出始液とし、これに、Ｄ２ＥＨＡＧに溶剤（丸善石油株式会社製，スワゾール１８００）を加えてＤ２ＥＨＡＧの濃度を２０体積％に調整した有機溶媒１００リットルを混合させて室温で６０分間撹拌して溶媒抽出処理を施し、スカンジウムを含む有機溶媒（第２有機相）を得た。
　この抽出により得られた抽出有機相（第２有機相）に含まれる各元素の組成を分析した。表５に、抽出有機相に含まれる各種元素の物量を、抽出前元液に含有されていた各元素の物量で割った値の百分率を算出し、それを抽出率（％）として結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表５に示す抽出率の結果から分かるように、スカンジウム抽出工程Ｓ４２を通じて、抽出前元液（水相）に含まれていたスカンジウム（Ｓｃ）の多くが有機溶媒（第２有機相）に分配され、ＡｌやＦｅといった、不純物抽出工程Ｓ３では分離することのできなかった不純物を分離することができた。
〔逆抽出工程Ｓ４３〕
　続いて、抽出有機相に、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を、相比Ｏ／Ａ＝１／１の比率となるように混合して６０分間撹拌して逆抽出処理Ｓ４３を施し、スカンジウムを水相（第３水相）に逆抽出した。
　この逆抽出操作を３回繰り返すことによって得られた逆抽出後液に含まれる各種元素の組成を分析した。表６に、逆抽出後液に含まれる各種元素の物量を、スカンジウム抽出工程Ｓ４２において有機相に抽出された各種元素の物量で割った値の百分率を算出し、それを逆抽出率（％）として結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表６に示す回収率の結果から分かるように、上述した溶媒抽出処理を行うことによって、抽出前元液に含まれていた不純物のほぼ１００％を分離して、スカンジウム抽出工程Ｓ４２の後の第２有機相から回収できる大部分のスカンジウムを回収することができた。
［スカンジウム回収工程Ｓ５］
〔濃縮工程Ｓ５１〕
　次に、得られた逆抽出液に、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．８になるまで加え、水酸化澱物を作製し、よく洗浄した後、硫酸で溶解することで、次工程の始液を得た。
〔シュウ酸スカンジウム析出工程Ｓ５２〕
　次に、得られた始液に対して、その始液に含まれるスカンジウム量に対して計算量で２倍となる量のシュウ酸二水和物（三菱ガス化学株式会社製）の結晶を溶解し、６０分撹拌混合してシュウ酸スカンジウムの白色結晶性沈殿を生成させた。このときの溶液のｐＨは、１．０であった。
〔焙焼工程Ｓ５３〕
　次に、得られたシュウ酸スカンジウムの沈殿を吸引濾過し、純水を用いて洗浄し、１０５℃で８時間乾燥させた。続いて、乾燥させたシュウ酸スカンジウムを管状炉に入れて１１００℃に維持して焙焼（焼成）させ、酸化スカンジウムを得た。
　濃縮工程Ｓ５１で得られた始液に含まれる各種元素の組成と、焙焼により得られた酸化スカンジウムに含まれる各種元素の組成とを発光分光分析法によって分析した。表７に、焙焼後の各種成分の物量を、シュウ酸スカンジウム析出工程Ｓ５２を行う前の（すなわち、濃縮工程Ｓ５１で得られた始液に含まれる）各種成分の物量で割った除去率（％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表７に示す除去率の結果から分かるように、スカンジウム以外のアルミニウムや鉄、及びその他の不純物をほぼ完全に除去でき、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）としての純度が９９．９重量％を上回る極めて高純度な酸化スカンジウムを得ることができた。
［比較例１］
　湿式製錬処理工程Ｓ１及びスカンジウム溶離工程Ｓ２を経て得られたスカンジウム溶離液に、シュウ酸二水和物の添加量が始液に含まれるスカンジウム量に対して計算量で１．２倍となる量であり、シュウ酸添加後の溶液のｐＨが０であったこと以外は実施例１と同様の手法でスカンジウム回収工程Ｓ５を行った。そして、焙焼（焼成）した後の酸化スカンジウムに含まれるスカンジウムの品位（純度）を測定した。
　その結果、アルミニウムや鉄を含む不純物成分をほぼ完全に分離でき、焙焼後の酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）としての純度は９９．９重量％以上を担保出来たものの、溶媒抽出処理とシュウ酸塩化処理とを組み合わせた実施例１の方法よりも実収率が低いものとなった。
　なお、比較例１の場合、スカンジウム溶離液には、スカンジウムのほか、鉄やアルミニウムが含まれている。そのため、実収率を優先して、スカンジウム回収工程Ｓ５において、シュウ酸二水和物の添加量、及びシュウ酸添加後の溶液のｐＨを実施例１と同じ条件にすると、シュウ酸スカンジウムの沈殿物に鉄やアルミニウムも含まれてしまう。したがって、実施例１ほど高い品位（純度）を得ることができない。
＜試験例２＞　スカンジウム抽出工程Ｓ４の最適化
［試験例２－１］還元工程Ｓ４１の効果
　還元工程Ｓ４１の効果を検証するため、Ｄ２ＥＨＡＧを用いたときのスカンジウム、二価鉄及び三価鉄の抽出挙動を調べた。
　スカンジウム、二価鉄、三価鉄をそれぞれ１×１０－４ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨを１．１～７．９に調整した数種類の硫酸酸性溶液を用意し、元液とした。なお、二価鉄は硫酸第一鉄、三価鉄は硫酸第二鉄を用いて調製した。
　０．０１ｍｏｌ／ｌのＤ２ＥＨＡＧを含む、上記の元液と同体積のノルマルドデカン溶液を、元液入りの試験管に加えて２５℃恒温庫内に入れ、２４時間振とうした。このとき、硫酸溶液のｐＨは、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸、硫酸アンモニウム及びアンモニアを用いて一定となるように調整した。
　振とう後、有機相について、１ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いて逆抽出した。そして、逆抽出相中の上記元液に含有させた各成分の濃度を、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて測定した。この測定結果から、それぞれの含有成分の抽出率を、有機相中の物量／（有機相中の物量＋水相中の物量）で定義し、求めた。結果を図３に示す。図３の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、元液に含まれる各種成分の抽出率（単位：％）である。
　図３から、二価鉄と三価鉄とでは抽出挙動が異なることが分かる。スカンジウム及び二価鉄を含有する酸性溶液については、ｐＨを１．２以上４．５以下に調整しながらＤ２ＥＨＡＧによる溶媒抽出処理を行うことで、スカンジウムを含有する有機相と、二価鉄を含有する水相とに分離できる。
　一方、スカンジウム及び三価鉄を含有する酸性溶液については、スカンジウムを有機相に抽出可能な領域では三価鉄も有機相に抽出されるため、スカンジウム及び三価鉄を含有する酸性溶液については、Ｄ２ＥＨＡＧによる溶媒抽出処理を行うことができない。
　したがって、元液に含まれる鉄イオンを効率よく除去するため、Ｄ２ＥＨＡＧを用いてスカンジウム抽出処理Ｓ４２を行うのに先立ち、元液に含まれる三価鉄を二価鉄に還元する還元工程Ｓ４１を行うことが好ましい。
［試験例２－２］スカンジウム抽出工程Ｓ４２におけるスカンジウム抽出前元液（抽出始液）の至適ｐＨ
　実施例１と同様の手法にて湿式製錬処理工程Ｓ１、スカンジウム溶離工程Ｓ２、不純物抽出工程Ｓ３及び還元工程Ｓ４１を行った。これらの工程を経て、表８に示す組成のスカンジウム抽出前元液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表８に示す組成のスカンジウム抽出前元液（抽出始液）に対し、Ｄ２ＥＨＡＧを含む有機溶媒を用いたスカンジウム抽出工程Ｓ４２を行った。実施例１と同様、有機溶剤は、丸善石油株式会社製のスワゾール１８００であり、Ｄ２ＥＨＡＧの濃度は２０体積％である。有機量（Ｏ）と抽出始液（Ａ）の量をＯ／Ａ＝２に設定し、抽出平衡ｐＨを、表９に示す抽出条件のように選定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　図４は、溶媒抽出後の有機溶媒（第２有機相）に含まれるＳｃ、Ａｌ及びＦｅ（ＩＩ）の抽出率（％）の結果を示すグラフ図である。なお、抽出率は、抽出有機相に含まれる各種元素の物量を、抽出前元液に含有されていた各元素の物量で割った値の百分率とした。
　図４のグラフ図から分かるように、ｐＨが１．０の場合、スカンジウムとその他の不純物とを効率的に分離することができ、その結果、抽出後有機溶媒中にスカンジウムを選択的に抽出することができることが分かった。具体的には、ｐＨが１．０である場合、スカンジウムの抽出率が５６％であるのに対し、不純物の抽出率はいずれも３％未満であった。
　また、スカンジウム及び不純物（主に二価鉄、アルミニウム）を含有する酸性水溶液から、スカンジウムを効率的に回収するためには、スカンジウムを含む酸性水溶液のｐＨを２．５以下、より好ましくは１．５以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましいことが確認された。
［試験例２－３］スカンジウム逆抽出工程Ｓ４３で使用する硫酸の至適濃度
　試験例２－２－１で得られた第２有機相に、硫酸を混合して逆抽出工程Ｓ４３を施した。表１０に、逆抽出に使用した硫酸の濃度条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　図５は、逆抽出に用いた硫酸の濃度に対するスカンジウムの逆抽出率との関係を示すグラフ図である。ここで、逆抽出率とは、有機溶媒から分離して硫酸に含まれるようになった金属の割合をいう。
　図５のグラフ図から、高い収率を得るため、硫酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以上にするのが好ましいことが確認された。
　Ｓ１　湿式製錬処理工程
　Ｓ２　スカンジウム溶離工程
　Ｓ３　不純物抽出工程
　Ｓ４　スカンジウム抽出工程
　Ｓ５　スカンジウム回収工程

Claims (8)

  1. 　スカンジウムを含有する溶液をイオン交換樹脂に通液し、前記スカンジウムを前記イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、
    　前記イオン交換樹脂に硫酸溶液を通液し、前記イオン交換樹脂から前記スカンジウムを溶離し、溶離後液を得る溶離工程と、
    　前記溶離工程の後、前記スカンジウムを含有する溶液を、アミン系不純物抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、スカンジウムを含有する水相と不純物を含有する有機相とに分離する不純物抽出工程と、
    　前記スカンジウムを含有する水相を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、不純物を含有する水相とスカンジウムを含有する有機相とに分離するスカンジウム抽出工程とを含む、スカンジウム回収方法。
  2. 　前記溶離工程の後、前記溶離後液を濃縮する濃縮工程をさらに含み、
    　前記不純物抽出工程は、前記濃縮工程の後に行われる、請求項１に記載のスカンジウム回収方法。
  3. 　前記スカンジウムを含有する水相は、不純物として三価鉄を含み、
    　前記不純物抽出工程の後、前記スカンジウムを含有する水相に含まれる前記三価鉄を二価鉄に還元する還元工程をさらに含み、
    　前記スカンジウム抽出工程は、前記還元工程の後に行われる、請求項１又は２に記載のスカンジウム回収方法。
  4. 　前記スカンジウムを含有する有機相を逆抽出に付し、スカンジウム逆抽出液を得るスカンジウム逆抽出工程をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載のスカンジウム回収方法。
  5. 　前記スカンジウム逆抽出液にシュウ酸を加えてシュウ酸スカンジウムを析出させる析出工程と、
    　前記シュウ酸スカンジウムを酸化して酸化スカンジウムを得る酸化工程とをさらに含む、請求項４に記載のスカンジウム回収方法。
  6. 　スカンジウムを含有する溶液をイオン交換樹脂に通液し、前記スカンジウムを前記イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、
    　前記イオン交換樹脂に硫酸溶液を通液し、前記イオン交換樹脂から前記スカンジウムを溶離し、溶離後液を得る溶離工程と、
    　前記溶離工程の後、前記スカンジウムを含有する溶液を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、不純物を含有する水相とスカンジウムを含有する有機相とに分離するスカンジウム抽出工程と、
    　前記スカンジウムを含有する有機相を逆抽出に付し、スカンジウム逆抽出液を得るスカンジウム逆抽出工程と、
    　前記スカンジウム逆抽出液を、アミン系不純物抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、スカンジウムを含有する水相と不純物を含有する有機相とに分離する不純物抽出工程とを含む、スカンジウム回収方法。
  7. 　前記アミド誘導体が下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１から６のいずれかに記載のスカンジウム回収方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
  8. 　前記吸着工程において前記イオン交換樹脂に通液される溶液は、ニッケル酸化鉱を高温高圧下で硫酸を用いて浸出した酸溶液である、請求項１から７のいずれかに記載のスカンジウム回収方法。
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