CN104862503B - 从红土镍矿中提取钪的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种从红土镍矿中提取钪的方法，包括：利用硫酸对红土镍矿进行浸出处理并获得红土镍矿浸出液；对红土镍矿浸出液进行第一富钪沉淀处理并获得第一富钪沉淀物；对第一富钪沉淀物进行两段逆流浸出处理；利用第二沉淀剂对一段浸出液进行第二富钪沉淀处理；利用硫酸对第二富钪沉淀物进行浸出处理，以便得到富钪浸出液；利用第一有机萃取剂对富钪浸出液进行钪萃取富集处理，以便获得含有钪的有机相和萃余液；利用盐酸对含有钪的有机相进行反萃取处理；利用第二有机萃取剂对反萃取处理得到的含钪水相进行萃取净化处理；将经净化的含钪水相与第三沉淀剂混合，以便获得含有钪的沉淀；以及将含有钪的沉淀进行煅烧，以便获得氧化钪。

Description

从红土镍矿中提取钪的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域。具体而言，本发明涉及处理红土镍矿的方法和提取钪的方法。

背景技术

红土镍矿中含有大量的镍钴金属元素，由于国内红土镍矿的镍钴品位较低，因此我国用于生产镍钴的红土镍矿原料主要来自国外进口，其原料成本较高。以往国内对红土镍矿的处理只是局限于对其中镍钴的提取，忽略了在红土镍矿中含有的少量的其他有价金属元素。本发明发现了红土镍矿中还含有少量的钪元素，但含量较少，不易提取、回收率低。红土镍矿中的铁、铝、锰、镁、钙等杂质含量高，都远高于钪的含量，容易干扰钪的提取。现有的提取钪的技术，生产工艺均存在着过程较长、作业复杂、产量低、原辅材料消耗多、成本高的问题，不适用于红土镍矿提钪。因此本发明基于上述发现，着重对从红土镍矿中提取钪的方法进行研究，并于2013年申请专利“从红土镍矿冶炼铁铝渣中回收钪的方法”(申请号：201310356929.3)。在后续研究中，申请人发现该专利技术在小型试验中能够取得良好的效果，但在更大规模的试验中回收钪的效果并不稳定。本发明为进一步提高工业化应用中红土镍矿的利用率，降低原料成本开辟了新的思路，同时为工业化应用中钪元素的提取提供了新的来源。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种从红土镍矿中提取钪的方法。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种从红土镍矿中提取钪的方法，包括：

利用硫酸对红土镍矿进行浸出处理，以便获得红土镍矿浸出液；

利用第一沉淀剂对所述红土镍矿浸出液进行第一富钪沉淀处理，以便获得第一富钪沉淀物；

对所述第一富钪沉淀物进行两段逆流浸出处理；

所述两段逆流浸出处理包括第一段浸出处理和第二段浸出处理，其中第一段浸出处理利用硫酸和第二段浸出处理得到的二段浸出液对所述第一富钪沉淀物进行浸出，以便获得一段浸出液和一段渣，其中第二段浸出处理利用硫酸对所述一段渣进行浸出，以便获得二段浸出液和二段渣；

利用第二沉淀剂对所述一段浸出液进行第二富钪沉淀处理，以便获得第二富钪沉淀物；

利用硫酸对所述第二富钪沉淀物进行浸出处理，以便得到富钪浸出液；

利用第一有机萃取剂对所述富钪浸出液进行钪萃取富集处理，以便获得含有钪的有机相和萃余液；

利用盐酸对所述含有钪的有机相进行反萃取处理，以便得到含钪水相；

利用第二有机萃取剂对所述含钪水相进行萃取净化处理，以便萃取出所述含钪水相中含有的杂质元素，并得到经净化的含钪水相；

将所述经净化的含钪水相与第三沉淀剂混合，以便获得含有钪的沉淀；以及

将所述含有钪的沉淀进行煅烧，以便获得氧化钪。

利用上述方法可以有效地对红土镍矿中含有的少量的钪元素进行提取，并得到钪金属。为了进一步提高红土镍矿中少量钪元素的提取率，发明人发现将红土镍矿依次进行浸出处理、第一富钪处理、两段逆流浸出处理、第二富钪沉淀处理、对第二富钪沉淀物进行浸出处理、钪萃取富集处理、反萃取处理以及萃取净化处理，由此可以将红土镍矿中含有的钪以及其他金属首先浸出，并对浸出液进行第一富钪沉淀处理、两段逆流浸出处理和第二富钪沉淀处理，可以使得钪尽可能多地共沉淀于第二富钪沉淀物中，进一步地对第二富钪沉淀物中含有的钪在硫酸体系下采用萃取的方式提取出来，在盐酸体系下进行萃取杂质，达到提高钪纯度的目的。因此利用本发明的上述处理红土镍矿的方法，可以有效提高钪的提取率。

另外，根据本发明上述实施例的从红土镍矿中提取钪的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述第一沉淀剂为石灰和石灰石的混合物。

在本发明的一些实施例中，所述第一富钪沉淀处理是在温度为35-99℃以及pH为4＜PH≤6.5的条件下进行的。

在本发明的一些实施例中，所述第一富钪沉淀处理是在温度为55～95℃的条件下进行的。

在本发明的一些实施例中，所述第一富钪沉淀处理包括两步：

第一步：使一部分铁、铝发生沉淀并分离，将钪留在溶液中；

第二步：使剩余的铁、铝与钪发生沉淀，以便获得所述第一富钪沉淀物。

在本发明的一些实施例中，所述第一富钪沉淀处理后还包括第一分离处理，以便分离所述第一富钪沉淀物中的硫酸钙大颗粒。

在本发明的一些实施例中，所述第一分离处理采用旋流分离设备实现。

在本发明的一些实施例中，所述第一段浸出处理和第二段浸出处理是在温度为30～99℃，1≤PH≤4的条件下进行的。

在本发明的一些实施例中，所述第一段浸出处理和第二段浸出处理是在温度为50～99℃的条件下进行的。

在本发明的一些实施例中，对所述第一段浸出处理或第二段浸出处理得到的浆液进行第二过滤处理，以便获得一段浸出液或二段浸出液。

在本发明的一些实施例中，在所述第一段浸出处理或第二段浸出处理得到的浆液未冷却时进行所述第二过滤处理。

在本发明的一些实施例中，所述第二过滤处理采用压滤方式进行处理。

在本发明的一些实施例中，在所述第二过滤处理之前，对所述第一段浸出处理或第二段浸出处理得到的浆液进行第二分离处理，以便使一部分一段浸出液或二段浸出液与一段渣或二段渣分离。

在本发明的一些实施例中，在所述第二过滤处理之前，向第一段浸出处理得到的浆液中加入硫酸钙或碳酸钙晶种。

在本发明的一些实施例中，所述第二沉淀剂为酒石酸、酒石酸铵、草酸、草酸铵、柠檬酸和柠檬酸铵中的至少一种；且所述利用硫酸对所述第二富钪沉淀物进行浸出处理之前，还包括对所述第二富钪沉淀物进行焙烧。

在本发明的一些实施例中，所述第二富钪沉淀处理是在90-100摄氏度下，pH值为1-4的条件下进行的。

在本发明的一些实施例中，进一步包括：在所述钪萃取富集处理之前，向所述一段浸出液中加入硫酸，以便调节pH值至0.1-3.5，并进行第三过滤处理。

在本发明的一些实施例中，进一步包括：在所述钪萃取富集处理之前，向所述一段浸出液中加入二氧化硫和/或亚硫酸盐。

在本发明的一些实施例中，进一步包括：在所述钪萃取富集处理之后，采用硫酸对含有钪的有机相进行洗涤处理。

在本发明的一些实施例中，采用浓度为0.01～5mol/L硫酸对含有钪的有机相进行洗涤处理。

在本发明的一些实施例中，将所述萃余液返回用于所述浸出处理，或者用于所述第一富钪沉淀处理，或者用于所述两段逆流浸出处理。

在本发明的一些实施例中，利用浓度为5～12mol/L的盐酸对所述含有钪的有机相进行所述反萃取处理。

在本发明的一些实施例中，进一步包括：在进行所述萃取净化处理之前，对所述含钪水相进行氧化处理。

在本发明的一些实施例中，所述第三沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸、草酸钠、草酸铵中的至少一种，所述第三沉淀剂浓度为0.1～5mol/L。

在本发明的一些实施例中，进一步包括：在进行所述第二沉淀处理之前，对所述经净化的含钪水相进行蒸发处理，以便将经净化的含钪水相的pH值调节至大于等于0.5。

在本发明的一些实施例中，将所述含有钪的沉淀进行煅烧是在700～1200℃的温度下煅烧1～6小时。

在本发明的一些实施例中，所述第一有机萃取剂为选自有机磷酸萃取剂、中性磷萃取剂、有机羧酸萃取剂、有机胺萃取剂、有机螯合萃取剂中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述有机磷酸萃取剂为P204、P507和Cyanex272的至少一种，所述中性磷萃取剂为TBP和P350的至少一种，所述有机羧酸萃取剂为环烷酸和CA12的至少一种，所述有机胺萃取剂为N235，所述有机螯合萃取剂为N503、HPMBP的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述第二有机萃取剂为选自有机磷酸萃取剂、中性磷萃取剂、有机羧酸萃取剂、有机胺萃取剂、有机螯合萃取剂中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述有机磷酸萃取剂为P204、P507和Cyanex272的至少一种，所述中性磷萃取剂为TBP和P350的至少一种，所述有机羧酸萃取剂为环烷酸和CA12的至少一种，所述有机胺萃取剂为N235，所述有机螯合萃取剂为N503、HPMBP的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述利用硫酸对红土镍矿进行浸出处理具体为利用硫酸对红土镍矿进行加压浸出处理。

附图说明

图1是根据本发明一个实施例的从红土镍矿中提取钪的方法的流程示意图。

图2是根据本发明另一个实施例的从红土镍矿中提取钪的方法的流程示意图。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种从红土镍矿中提取钪的方法。如图1所示，根据本发明具体实施例的从红土镍矿中提取钪的方法包括：

利用硫酸对红土镍矿进行浸出处理，以便获得红土镍矿浸出液；

利用第一沉淀剂对所述红土镍矿浸出液进行第一富钪沉淀处理，以便获得第一富钪沉淀物；

对所述第一富钪沉淀物进行两段逆流浸出处理；

所述两段逆流浸出处理包括第一段浸出处理和第二段浸出处理，其中第一段浸出处理利用硫酸和第二段浸出处理得到的二段浸出液对所述第一富钪沉淀物进行浸出，以便获得一段浸出液和一段渣，其中第二段浸出处理利用硫酸对所述一段渣进行浸出，以便获得二段浸出液和二段渣；

利用第二沉淀剂对所述一段浸出液进行第二富钪沉淀处理，以便获得第二富钪沉淀物；

利用硫酸对所述第二富钪沉淀物进行浸出处理，以便得到富钪浸出液；

利用第一有机萃取剂对所述富钪浸出液进行钪萃取富集处理，以便获得含有钪的有机相和萃余液；

利用盐酸对所述含有钪的有机相进行反萃取处理，以便得到含钪水相；

利用第二有机萃取剂对所述含钪水相进行萃取净化处理，以便萃取出所述含钪水相中含有的杂质元素，并得到经净化的含钪水相；

将所述经净化的含钪水相与第三沉淀剂混合，以便获得含有钪的沉淀；以及

将所述含有钪的沉淀进行煅烧，以便获得氧化钪。

利用上述方法可以有效地对红土镍矿中含有的少量的钪元素进行提取，并得到钪金属。为了进一步改善红土镍矿中少量钪元素的提取效果，发明人发现将红土镍矿依次进行浸出处理、第一富钪沉淀处理、两段逆流浸出处理、第二富钪沉淀处理、对第二富钪沉淀物进行浸出处理、钪萃取富集处理、反萃取处理以及萃取净化处理，由此可以首先将红土镍矿中含有的钪以及其他金属浸出，并对浸出液进行第一富钪沉淀处理、两段逆流浸出处理和第二富钪沉淀处理，可以使得钪尽可能多地共沉淀于第二富钪沉淀物中，进一步地对第二富钪沉淀物中含有的钪在硫酸体系下采用萃取的方式提取出来，然后在盐酸体系下进行萃取净化处理，达到提高钪纯度的目的。因此利用本发明的上述处理红土镍矿的方法，可以有效改善工业生产中钪的提取效果。

下面参详细描述本发明具体实施例的从红土镍矿中提取钪的方法。

根据本发明的具体实施例，上述方法中首先利用硫酸对红土镍矿进行加压浸出处理，有价金属钪、镍、钴大部分进入加压浸出液中；而大部分杂质铁、铝则以稳定的化合物形态进入浸出尾渣，使得大部分铁作为杂质得以分离除去，一般情况下加压浸出液中铁浓度小于1g/L。由此经过对红土镍矿进行加压浸出处理后将大部分的铁和铝分离出去。

当然，根据本发明的具体实施例，利用硫酸对红土镍矿进行浸出处理也可以指利用硫酸对红土镍矿进行硫酸化焙烧-浸出处理。此时不一定需要加压浸出，同样可以得到本发明所需的红土镍矿浸出液并用于后续处理。

根据本发明的具体实施例，进一步地，利用第一沉淀剂对上述浸出处理得到的红土镍矿浸出液进行第一富钪沉淀处理，以便获得第一富钪沉淀物。根据本发明的具体实施例，可以采用石灰和石灰石的混合物作为第一沉淀剂，同时调节溶液的pH值范围为4＜PH≤6.5，由此在大量的铁和铝形成沉淀的同时，红土镍矿浸出液中的钪也跟随铁和铝共沉淀并富集于第一富钪沉淀物中。发明人发现，通过采用上述沉淀剂和pH值，可以使得红土镍矿浸出液中含有的大量的钪被富集于第一富钪沉淀物中，进而为提高钪的提取率提供保障，也减轻了后续处理的物料量，有利于降低后续处理的成本；同时，可以使得铁、铝、硅等杂质从红土镍矿浸出液中除去，有利于下一步回收镍钴。

需说明的是，红土镍矿浸出液含有硫酸，采用石灰和石灰石的混合物作为第一沉淀剂，较采用其他强碱液如氢氧化钠溶液调节pH值所用的碱量少，同时原料成本低。更重要的是，发明人还发现采用石灰和石灰石的混合物作为第一沉淀剂存在如下意想不到的效果：其中石灰除了作为中和剂，其与红土镍矿浸出液中的硫酸反应形成的硫酸钙沉淀能起到共沉淀剂的作用，利于钪化合物的共沉淀，可以有效地将钪富集到沉淀物中，并且这些硫酸钙沉淀的存在能起到助滤剂作用，使得随后的固液分离更容易进行；而石灰石除了作为中和剂，其中较大颗粒的石灰石在最初的的酸碱中和反应之后，生成的硫酸钙易附着于其表面阻碍进一步反应，生成碳酸钙与硫酸钙复合颗粒，从而起到硫酸钙成核长大晶种的作用，利于共沉淀进行。发明人发现，要使石灰和石灰石的混合物在第一富钪沉淀处理中发挥共沉淀作用，须将第一富钪沉淀处理的温度控制在35～99℃。发明人还发现，当第一富钪沉淀处理的温度在55～95摄氏度范围内时，共沉淀效果较55℃以下发生较大改善，在该温度下铁、铝更易于水解生成氢氧化物沉淀，而且硫酸钙更易生成较大颗粒。

此外，第一富钪沉淀处理也可以分成两步进行。由于在第一富钪沉淀处理过程中，铁、铝比钪更容易沉淀，也更先沉淀出来，因此可以控制一部分铁、铝先沉淀出来另行处理，而将绝大部分钪留在溶液中，在第一富钪沉淀处理的第二步中将其沉淀到第一富钪沉淀物中。

根据本发明的具体实施例，在第一富钪沉淀处理之后可以进行第一分离处理。由于采用石灰和石灰石的混合物作为第一沉淀剂使得形成的硫酸钙能够生成一些较大的颗粒，这些颗粒与第一富钪沉淀处理产生的铁、铝、钪的氢氧化物沉淀物理性质不同，可通过第一分离处理将这些颗粒从第一富钪沉淀物中分离出去，以便减少后续处理量，减轻设备负担，降低处理成本。所述第一分离处理可以采用旋流分离设备实现，或采用其他合适的分离设备实现。当然，第一富钪沉淀物也可以不经第一分离处理而直接进入后续处理流程。

根据本发明的具体实施例，可以对第一富钪沉淀处理得到的第一富钪沉淀物，或者经过第一分离处理后得到的第一富钪沉淀物(也包括一些未分离出去的硫酸钙沉淀)进行第一过滤处理，以便更好地将第一富钪沉淀物与溶液分离。压滤装置、旋流分离装置或其他具有固液分离功能的装置均可用于第一过滤处理。

根据本发明的具体实施例，利用硫酸对上述实施例得到的第一富钪沉淀物进行两段逆流浸出处理。由此可以进一步提高钪的浸出率。根据本发明的具体实施例，如图2所示，上述两段逆流浸出处理具体按照下列步骤进行：

首先利用二段浸出液(由两段逆流浸出处理的第二段浸出处理得到的浸出液)和硫酸对第一富钪沉淀物进行第一段浸出处理，以便得到一段浸出液和一段渣，其中一段浸出液用于后续步骤提取钪；其次利用硫酸对一段渣进行第二段浸出处理，以便得到二段浸出液和二段渣，其中二段渣可作为弃渣处理；最后将二段浸出液返回对第一富钪沉淀物进行第一段浸出处理。由此采用上述两段逆流浸出处理可以有效提高钪回收率，同时达到补酸的作用。

根据本发明的具体实施例，所述第一段浸出处理和所述第二段浸出处理是在常压下，温度为30-99℃以及pH值为1～4的条件下进行的。由此可以优先浸出第一富钪沉淀物中的钪、镍、钴、铜和锌等有价元素。优选的，通过控制温度在50～99℃之间以及pH值为1～4的条件，可以在浸出过程中有效促进铁、铝离子的水解，抑制铁、铝、钙和硅的浸出，并有可能促进原有硫酸钙晶体形成较大颗粒，从而有效改善后续过滤处理的效果。

根据本发明的具体实施例，进一步地，将经过上述第一段浸出处理或第二段浸出处理得到的浆液进行第二过滤处理，以便获得一段浸出液或二段浸出液。根据本发明的具体实施例，第二过滤处理可以采用热过滤，即尽量在一段浸出液或二段浸出液未冷却时进行过滤，由此可以有效控制硫酸钙形成，提高过滤效率。根据本发明的具体实施例，所述第二过滤处理可以采用压滤方式进行处理。

根据本发明的具体实施例，进一步地，在对上述一段浸出液或二段浸出液进行第二过滤处理之前，可以对第一段浸出处理或第二段浸出处理得到的混合浆液进行第二分离处理。第二分离处理可将一部分一段浸出液或二段浸出液与一段渣或二段渣分离，从而降低后续第二过滤处理时装置的工作负荷，进而降低运行成本。

根据本发明的具体实施例，进一步地，在对上述一段浸出液进行第二过滤处理之前，可以向一段浸出液中加入硫酸钙或碳酸钙晶种，以便一段浸出液中的硫酸钙小晶体与其聚合共沉淀，并在第二过滤处理中被分离。通过该措施可以进一步减少用于钪萃取富集处理的一段浸出液中的硫酸钙，从而减少杂质对钪萃取富集处理及其后续处理步骤的影响。

根据本发明的具体实施例，进一步地，利用第二沉淀剂对上述一段浸出液进行第二富钪沉淀处理，以便获得第二富钪沉淀物；并利用硫酸对第二富钪沉淀物进行浸出处理，以便得到富钪浸出液。第二沉淀剂可采用氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的至少一种，由此可以将一段浸出液中的钪进行富集。

根据本发明的具体实施例，发明人还发现，当采用酒石酸、酒石酸铵、草酸、草酸铵、柠檬酸和柠檬酸铵中的至少一种作为第二沉淀剂对上述一段浸出液进行第二富钪沉淀处理时，可以通过控制第二富钪沉淀处理的条件，进一步使钪与镍钴分离，减少后续萃取、除杂步骤的处理量，节省物料消耗和成本。这是因为上述沉淀剂能与Fe³⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺发生络合反应，使这些离子大部分留在溶液中，而酒石酸根、草酸根或柠檬酸根与钪元素发生沉淀，因此第二富钪沉淀物中的钪得到进一步富集分离。在此实施例中，生成的第二富钪沉淀物须经焙烧，才能利用硫酸对第二富钪沉淀物进行浸出处理，以便得到富钪浸出液。

根据本发明的具体实施例，通过进一步控制第二富钪沉淀处理在pH值为1-4的条件下进行煮沸(90-100摄氏度)，可以使得钪充分地被沉淀，进而与其他金属离子分离，达到富集和提纯钪的目的。

根据本发明的上述具体实施例，通过对一段浸出液进行第二富钪沉淀处理得到沉淀形式的第二富钪沉淀物，该第二富钪沉淀物便于运输，可以转移到异地进行下一步处理，进而提高了生产的灵活性。

根据本发明的具体实施例，进一步地，对第二富钪沉淀物(或经过焙烧的第二富钪沉淀物)进行浸出处理，对得到的富钪浸出液进行一系列的萃取处理，以便提取其中的钪元素。具体地，首先利用第一有机萃取剂对富钪浸出液进行钪萃取富集处理，并分离获得含有钪的有机相和萃余液；然后利用盐酸对含有钪的有机相进行反萃取处理，并分离得到含钪水相；再然后利用第二有机萃取剂对含钪水相进行萃取净化处理，以便萃取出含钪水相中含有的金属杂质，并分离得到净化含钪水相。

由此，本发明的发明人巧妙地采用在硫酸体系下对富钪浸出液中钪进行选择性萃取，并采用盐酸进行反萃取，使得钪元素被反萃到水相中，并进一步地，在盐酸体系下再次进行萃取净化，由此可以有效地萃取分离出铁、镍、钴、铜和锌等杂质。进而可以显著提高净化含钪水相中钪的纯度。由此，本发明巧妙地采用了两大体系对浸出液中的钪进行萃取和净化，进而最终提高钪的回收率和纯度。

根据本发明的具体实施例，对含钪浸出液进行钪萃取富集处理的第一有机萃取剂可以为有机萃取剂，可以采用选自有机磷酸萃取剂(如P204(二-(2-乙基己基)磷酸)、P507((2-乙基已基)-2-乙基已基磷酸酯)、Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸))、中性磷萃取剂(如TBP(磷酸三丁酯)、P350)、有机羧酸萃取剂(如环烷酸、CA12(仲辛基苯氧乙酸))、有机胺萃取剂(如N235(三辛烷基叔胺))、有机螯合萃取剂(如N503(N,N二-(1-甲基庚基)乙酰胺)、HPMBP(1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮，英文名称：1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-2-pyrazolin-5-one))的至少一种。由此可以进一步提高钪的提取率。

根据本发明的具体实施例，在进行上述钪萃取富集处理之前，可以对上述富钪浸出液进行萃取前处理。根据本发明的具体实施例，该萃取前处理可以包括：向所述富钪浸出液中加入硫酸，以便调节pH值至0.1-3.5，并进行第三过滤处理。通过调节富钪浸出液的pH值至该范围，可以使钪萃取富集处理达到最优的萃取效果。此外，通过向富钪浸出液中加入硫酸并进行第三过滤处理，还可以使其中的钙离子与硫酸形成硫酸钙并过滤分离，可降低钪萃取富集处理前富钪浸出液中的钙离子浓度，降低钙离子杂质的量，提高产品纯度，还可以减少钙离子对钪萃取富集处理的不利影响。

根据本发明的具体实施例，在进行上述钪萃取富集处理之前，还可以向富钪浸出液中加入二氧化硫和/或亚硫酸盐，以便还原高价铁。发明人发现，对富钪浸出液进行钪萃取富集处理时，高价铁更容易同钪一起被萃取进入含有钪的有机相，而低价铁则不易被萃取进入有机相。因此，发明人巧妙地在钪萃取富集处理前将高价铁预先还原成低价铁，进而可以有效降低被萃取出的含有钪的有机相中的杂质含量。此外，加入二氧化硫和/或亚硫酸盐可以使其在还原高价铁的同时转变为硫酸或硫酸盐，从而避免向富钪浸出液中进入新的杂质成分。

根据本发明的具体实施例，在进行上述钪萃取富集处理之后，还可以采用硫酸对含有钪的有机相进行洗涤处理，以便去除钪萃取富集处理过程中进入有机相的杂质元素。例如，可以采用浓度为0.01～5mol/L的硫酸溶液，对含有钪的有机相进行洗涤。发明人发现在该条件下，有机相中的铁、镍、钴、锰、镁等杂质大部分被洗掉，而钪仍然保持在有机相中。通过洗涤处理，可以大大提高后续得到的钪产品的纯度。

根据本发明的具体实施例，上述钪萃取富集处理后产生的萃余液可以返回用于红土镍矿浸出处理，或者第一富钪沉淀处理，或者两段逆流浸出处理。由此可以充分回收利用硫酸、镍、钴等，提高资源综合回收率，降低总的生产成本。另外，还可以对萃余液进行沉淀处理或萃取处理，以便回收其中的有价金属。

根据本发明的具体实施例，钪萃取富集处理后的反萃取处理是利用盐酸溶液对上述含有钪的有机相进行反萃取，以便获得反萃液。根据本发明的具体实施例，所述盐酸的浓度并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，盐酸的浓度具体可以为5mol/L～12mol/L。由此可以使钪的反萃取率取得较好的值，且为后续萃取净化处理创造较好的萃取条件。发明人发现，当盐酸浓度高达5mol/L～12mol/L时，盐酸反萃取和后续萃取净化处理的反萃/萃取机理会从离子交换萃取转变为络合反应萃取，从而改善盐酸反萃取率和后续的萃取净化处理效果。

根据本发明的具体实施例，萃取净化处理是在盐酸体系中进行的，所述盐酸体系即在钪萃取富集处理中得到的盐酸浓度为5～12mol/L的反萃液。由此在上述盐酸体系下，采用第二有机萃取剂进行萃取净化处理。第二有机萃取剂可以采用选自有机磷酸萃取剂(如P204(二-(2-乙基己基)磷酸)、P507((2-乙基已基)-2-乙基已基磷酸酯)、Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸))、中性磷萃取剂(如TBP(磷酸三丁酯)、P350)、有机羧酸萃取剂(如环烷酸、CA12(仲辛基苯氧乙酸))、有机胺萃取剂(如N235(三辛烷基叔胺))、有机螯合萃取剂(如N503(N,N二-(1-甲基庚基)乙酰胺)、HPMBP(1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮，英文名称：1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-2-pyrazolin-5-one))的至少一种。通过萃取净化处理，可以选择性地萃取出铁、镍、钴、铜和锌等杂质，进而可以显著提高钪的纯度。

基于发明的上述发现，上述实施例的从红土镍矿中提取钪的方法还可以进一步包括：在进行所述萃取净化处理之前，对含钪水相进行氧化处理，以便将低价铁转化为高价铁。由此可以显著提高除铁率。

根据本发明的具体实施例，在进行上述萃取净化处理之前，还可以对反萃取处理中得到的反萃液进行氧化处理。如前所述，发明人发现高价铁更容易被萃取进入有机相，而低价铁则不易被萃取进入有机相。因此，发明人巧妙地在萃取净化处理前将低价铁预先氧化成高价铁，进而可以有效提升萃取净化处理的效果。

根据本发明的具体实施例，最后将经过萃取净化处理的含钪水相与第三沉淀剂混合，以便获得含有钪的沉淀；并将含有钪的沉淀进行煅烧，以便获得氧化钪。

根据本发明的具体实施例，上述第三沉淀剂可以为选自NaOH、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸、草酸钠、草酸铵的至少一种，所述第三沉淀剂溶液的浓度为0.1mol/L～5mol/L。

根据本发明的一个具体实施例，利用草酸对经过萃取净化处理的含钪水相进行沉淀，得到含钪沉淀，其中草酸的浓度并不受特别限制，根据本发明的具体示例，可以采用浓度为0.1mol/L～5mol/L的草酸进行沉淀，加入的草酸的体积可以根据具体的浓度进行控制，例如，可以向每升经过萃取净化处理的含钪水相中加入浓度为2mol/L的草酸1.5升。由此可以进一步提高钪提取率。

根据本发明的一个实施例，在对上述含钪水相进行沉淀之前，还可以包括对该含钪水相进行蒸发处理，以便除去部分氯化氢。进而便于将含钪水相的pH值调节至大于等于0.5，从而节省第三沉淀剂的用量，同时节省成本。蒸发得到的氯化氢还可以回收用于反萃取处理。

根据本发明的一个实施例，进一步将得到的含有钪的沉淀进行煅烧，以便获得氧化钪。由此利用煅烧的方法可以有效除去沉淀中的其他杂质，由此可以进一步提高钪的纯度。根据本发明的具体实施例，上述煅烧的程度可以通过控制煅烧的温度以及煅烧时间进行调节，根据本发明的具体示例，根据钪元素的物理化学性质，具体可以采用将含有钪的沉淀在700～1200摄氏度下进行煅烧处理1～6小时。由此可以最大限度除去沉淀中的其他杂质，以便进一步提高氧化钪的纯度。

实施例1

某红土镍矿的主要元素含量如表1

表1红土镍矿的主要元素含量

单位

％

％

％

％

％

％

％

元素

Fe

Al

Ni

Ca

Mg

Mn

Sc

含量

42.61

2.08

1.08

0.13

1.61

0.66

0.0031

其中，铁的含量是钪的13745.2倍。

采用硫酸在250℃、0.5MPa条件下对红土镍矿进行加压浸出处理，得到的加压浸出液的主要元素含量如表2，

表2红土镍矿加压浸出液的主要元素含量

单位

g/L

g/L

g/L

g/L

g/L

g/L

mg/L

元素

Fe

Al

Ni

Ca

Mg

Mn

Sc

含量

1.1

2.47

1.44

0.14

1.73

1.02

5.18

向红土镍矿加压浸出液中加入50％石灰和50％石灰石的混合物，调节溶液的pH至4.5，温度70℃，使得加压浸出液中的钪形成第一富钪沉淀物，铁、铝与钙等元素共沉淀，其主要元素含量如表3。其中，铁的含量是钪的134.4倍。上述第一富钪沉淀物中钪含量为0.032％，与红土镍矿相比，钪得到10倍富集，同时与镍钴等分离。

表3第一富钪沉淀物的主要元素含量

第一富钪沉淀物的主要元素含量如表3。其中，将上述第一富钪沉淀物进行两段逆流浸出处理。其中第一段浸出处理是在常压下，温度为90℃以及pH值为4的条件下进行的。另外，可以控制每公斤第一富钪沉淀物(干基)加入5L浓度为10g/L的硫酸溶液，混合搅拌，过滤，得到一段浸出液和一段渣。继续采用硫酸对一段渣进行第二段浸出处理，第二段浸出处理是在常压下，温度为70摄氏度以及pH为4的条件下进行的，另外，可以控制每公斤第一富钪沉淀物(干基)加入5L浓度为2g/L的硫酸溶液，得到二段渣和二段浸出液，将二段浸出液返回用于一段浸出处理。两段逆流浸出处理得到的一段浸出液主要含铁、铝、钪、镍、钙、锰等成分，一段浸出液分析数据如下表4：

表4一段浸出液中元素浓度

向上述一段浸出液中加入80％硫酸钙和20％碳酸钙的混合物，并进行过滤(第二过滤处理)，向经过所述第二过滤处理得到的一段浸出液中加入硫酸，以便调节pH值至0.3，并进行第三过滤处理。此外，还可以向第一浸出液中加入亚硫酸钠，并进行搅拌。通过上述步骤，得到钪萃取富集处理所用溶液。

用8％Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸)+3％TBP(磷酸三丁酯)做第一有机萃取剂，以水相：有机相的体积比＝10：1，pH值为0.4情况下对上述溶液进行2级萃取反应，钪的萃取率达到99.5％，杂质的萃取率均低于5％。可见，杂质萃取率低，而钪萃取率高，从而与钪进一步分离。对一段浸出液进行钪萃取富集处理的萃取百分率如表5：

表5钪萃取富集处理的萃取百分率

然后将含有钪的有机相按照水相：有机相体积比＝1：3，用0.5mol/L硫酸溶液洗涤4级，使有机相中少量铁、镍、钴、锰、镁等杂质大部分被洗掉，而钪仍然保持在有机相中。从而钪与杂质进一步分离。

然后再将上述含钪有机相，按照水相：有机相体积比＝1：5，加入6mol/L的盐酸溶液进行1级反萃取处理，使得钪被反萃进入盐酸水相中，分离得到反萃液。钪的反萃取率高，为99.96％，而铁的反萃取率仅为3.91％。

表6反萃取处理的反萃取率

向反萃液中加入双氧水进行氧化，以便为萃取净化处理提供更好的萃取条件。继续按照水相：有机相体积比＝3：1，向反萃液中加入40％N235煤油溶液进行萃取净化处理，以便萃取出铁、镍、钴、铜和锌等杂质，而钪留在水相中，并得到经过净化的含钪水相。

表7经过净化的含钪水相中的金属离子浓度(0.0代表低于仪器检出限0.05ppb)

项目	单位	检验结果
			Co	mg/L	0.0
Ni	mg/L	0.0
			Fe	mg/L	0.5
Si	mg/L	0.1
			Mn	mg/L	0.1
Cr	mg/L	0.0
			Mg	mg/L	0.2
Ca	mg/L	0.5
			Cu	mg/L	0.0
Ti	mg/L	0.0
			Sc	mg/L	3671.0
Al	mg/L	0.3
			Zn	mg/L	0.0
V	mg/L	0.0

向经过净化的含钪水相中加入2mol/L草酸溶液，生成草酸钪沉淀。将沉淀过滤，在1000℃煅烧沉淀1.5小时，得到纯度为99.9％的氧化钪。采用上述方法能够提取回收红土镍矿中80％的钪。

实施例2

向红土镍矿加压浸出液中加入70％石灰和30％石灰石的混合物，调节红土镍矿加压浸出液的pH值至6.0，温度90摄氏度，使得加压浸出液中的钪元素形成第一富钪沉淀物，其主要元素含量如表8。其中，铁的含量是钪的82.2倍。钪随钙、铁、铝、硅等元素共沉淀，上述第一富钪沉淀物中钪含量为0.072％，与红土镍矿相比，钪得到约23倍富集，同时与镍钴等分离。

表8第一富钪沉淀物的主要元素含量

将上述第一富钪沉淀物进行两段逆流浸出处理的第一段浸出处理。第一段浸出处理是在常压下，温度为90℃以及pH值为3的条件下进行的，另外，可以控制每公斤第一富钪沉淀物(干基)加入3L浓度为50g/L的硫酸溶液，混合搅拌，过滤，得到一段浸出液和一段渣。继续采用硫酸对一段渣进行第二段浸出处理，第二段浸出处理是在常压下，温度为70℃以及pH值为3的条件下进行第二段浸出处理。另外，可以控制每公斤第一富钪沉淀物(干基)加入3L浓度为17g/L的硫酸溶液，得到二段渣和二段浸出液，将二段浸出液返回用于一段浸出处理。一段浸出液主要含铁、铝、钪、镍、钙、锰等成分，一段浸出液分析数据如下表9：

表9第一富钪沉淀物一段浸出液中元素浓度

经过两段逆流浸出处理，钪、铁、镍、钴的浸出率分别为98.6％、2.16％、96.2％、89.2％，见表10。有价金属钪、镍、钴浸出率高而铁等杂质浸出率低，从而实现有价金属钪、镍、钴的优先浸出，而与铁等杂质进一步分离。

表10第一富钪沉淀物中金属元素浸出率

将表9所示一段浸出液1L，调节pH值为2.0，加入6.0g草酸铵(NH₄)₂C₂O₄.H₂O作为沉淀剂，体系煮沸，得到第二富钪沉淀，其中钪的含量为21.2％，与红土镍矿相比，钪得到约6800倍富集。表11是本实施例中第二富钪沉淀物中的金属元素含量。

表11第二富钪沉淀物中金属元素含量

实施例3

将表4所示一段浸出液，调节pH值为3.0，按照水相：有机相体积比＝5：1，加入含20％(v/v)羧酸萃取剂CA12(仲辛基苯氧乙酸)的煤油溶液进行8级钪萃取富集处理，钪的萃取率为98.9％、铁的萃取率为16.5％、镍和钴的萃取率接近于0、锰的萃取率为0.4％、镁的萃取率为0.3％。然后将含有钪的有机相按照水相：有机相体积比＝1：2，用0.03mol/L硫酸溶液洗涤10级，所萃取的少量铁、镍、钴、锰、镁等杂质大部分被洗掉，而钪保持在有机相中。因此，钪与杂质分离，并且被富集于有机相。将上述经过洗涤的含钪有机相按照水相：有机相体积比＝1：6，加入8mol/L的盐酸溶液进行3级反萃取处理，得到含钪反萃液。向反萃液中加入双氧水进行氧化，然后将反萃液按照水相：有机相体积比＝6：1，加入50％TBP的二甲苯溶液进行萃取净化处理，以便萃取出反萃液中含有的部分金属杂质。

最后向反萃液中加入4mol/L草酸溶液，生成草酸钪沉淀。将沉淀过滤，在800℃煅烧沉淀4小时，得到纯度为99.6％的氧化钪。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (25)

1.一种从红土镍矿中提取钪的方法，其特征在于，包括：

利用硫酸对红土镍矿进行浸出处理，以便获得红土镍矿浸出液；

利用第一沉淀剂对所述红土镍矿浸出液进行第一富钪沉淀处理，以便获得第一富钪沉淀物；

对所述第一富钪沉淀物进行两段逆流浸出处理；

所述两段逆流浸出处理包括第一段浸出处理和第二段浸出处理，其中第一段浸出处理利用硫酸和第二段浸出处理得到的二段浸出液对所述第一富钪沉淀物进行浸出，以便获得一段浸出液和一段渣，其中第二段浸出处理利用硫酸对所述一段渣进行浸出，以便获得二段浸出液和二段渣；

利用第二沉淀剂对所述一段浸出液进行第二富钪沉淀处理，以便获得第二富钪沉淀物；

利用硫酸对所述第二富钪沉淀物进行浸出处理，以便得到富钪浸出液；

利用第一有机萃取剂对所述富钪浸出液进行钪萃取富集处理，以便获得含有钪的有机相和萃余液；

利用盐酸对所述含有钪的有机相进行反萃取处理，以便得到含钪水相；

利用第二有机萃取剂对所述含钪水相进行萃取净化处理，以便萃取出所述含钪水相中含有的杂质元素，并得到经净化的含钪水相；

将所述经净化的含钪水相与第三沉淀剂混合，以便获得含有钪的沉淀；以及

将所述含有钪的沉淀进行煅烧，以便获得氧化钪，

所述第一沉淀剂为石灰和石灰石的混合物，

所述第一富钪沉淀处理是在温度为55～95℃，4＜pH≤6.5的条件下进行的，

所述第一富钪沉淀处理包括两步：

第一步：使一部分铁、铝发生沉淀并分离，将钪留在溶液中；

第二步：使剩余的铁、铝和钪发生沉淀，以便获得所述第一富钪沉淀物，

所述第一富钪沉淀处理后还包括第一分离处理，以便分离所述第一富钪沉淀物中的硫酸钙大颗粒，

所述第一段浸出处理和第二段浸出处理是在温度为30～99℃，1≤PH≤4的条件下进行的。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一分离处理采用旋流分离设备实现。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一段浸出处理和第二段浸出处理是在温度为50～99℃的条件下进行的。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述第一段浸出处理或第二段浸出处理得到的浆液进行第二过滤处理，以便获得一段浸出液或二段浸出液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述第一段浸出处理或第二段浸出处理得到的浆液未冷却时进行所述第二过滤处理。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二过滤处理采用压滤方式进行处理。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述第二过滤处理之前，对所述第一段浸出处理或第二段浸出处理得到的浆液进行第二分离处理，以便使一部分一段浸出液或二段浸出液与一段渣或二段渣分离。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述第二过滤处理之前，向第一段浸出处理得到的浆液中加入硫酸钙或碳酸钙晶种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二沉淀剂为酒石酸、酒石酸铵、草酸、草酸铵、柠檬酸和柠檬酸铵中的至少一种；且所述利用硫酸对所述第二富钪沉淀物进行浸出处理之前，还包括对所述第二富钪沉淀物进行焙烧。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二富钪沉淀处理是在90-100摄氏度下，pH值为1-4的条件下进行的。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：在所述钪萃取富集处理之前，向所述一段浸出液中加入硫酸，以便调节pH值至0.1-3.5，并进行第三过滤处理。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：在所述钪萃取富集处理之前，向所述一段浸出液中加入二氧化硫和/或亚硫酸盐。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：在所述钪萃取富集处理之后，采用硫酸对含有钪的有机相进行洗涤处理。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，采用浓度为0.01～5mol/L硫酸对含有钪的有机相进行洗涤处理。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述萃余液返回用于所述浸出处理，或者用于所述第一富钪沉淀处理，或者用于所述两段逆流浸出处理。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用浓度为5～12mol/L的盐酸对所述含有钪的有机相进行所述反萃取处理。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：在进行所述萃取净化处理之前，对所述含钪水相进行氧化处理。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸、草酸钠、草酸铵中的至少一种，所述第三沉淀剂浓度为0.1～5mol/L。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：在进行所述第二沉淀处理之前，对所述经净化的含钪水相进行蒸发处理，以便将经净化的含钪水相的pH值调节至大于等于0.5。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述含有钪的沉淀进行煅烧是在700～1200℃的温度下煅烧1～6小时。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一有机萃取剂为选自有机磷酸萃取剂、中性磷萃取剂、有机羧酸萃取剂、有机胺萃取剂、有机螯合萃取剂中的至少一种。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述有机磷酸萃取剂为P204、P507和Cyanex272的至少一种，所述中性磷萃取剂为TBP和P350的至少一种，所述有机羧酸萃取剂为环烷酸和CA12的至少一种，所述有机胺萃取剂为N235，所述有机螯合萃取剂为N503、HPMBP的至少一种。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二有机萃取剂为选自有机磷酸萃取剂、中性磷萃取剂、有机羧酸萃取剂、有机胺萃取剂、有机螯合萃取剂中的至少一种。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述有机磷酸萃取剂为P204、P507和Cyanex272的至少一种，所述中性磷萃取剂为TBP和P350的至少一种，所述有机羧酸萃取剂为环烷酸和CA12的至少一种，所述有机胺萃取剂为N235，所述有机螯合萃取剂为N503、HPMBP的至少一种。

25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述利用硫酸对红土镍矿进行浸出处理具体为利用硫酸对红土镍矿进行加压浸出处理。