CN117758080A - 一种钛白废酸和碱沉废渣协同提钪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛白废酸和碱沉废渣协同提钪的方法，采用以钛白废酸浸出碱沉废渣中的钪元素，对浸出液进行还原、沉淀，并根据富钪料中钪的富集情况重复酸浸‑还原‑沉钪工序，获得终极富钪料；使用强碱性溶液溶解终极富钪料，反应完全后经过滤所得滤渣为除杂后的富钪料；除杂后的富钪料干燥和破碎并与碱性物质、氧化剂混合焙烧，焙烧产物经水浸出除铬，得到含铬浸出液和浸出残渣，残渣为除铬后钪的富集物；浸出残渣经酸性溶液浸出，重复酸浸‑还原‑沉钪工序，获得终极含钪沉淀物；以草酸溶液洗涤终极含钪沉淀物，再经高温焙烧，获得纯度≥99.9％的氧化钪。本方法工艺流程简单、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收碱沉废渣中有价元素。
Description
技术领域
本发明属于有价资源回收技术领域，具体涉及一种钛白废酸和碱沉废渣协同提钪的方法。
背景技术
钪是一种稀土元素，属战略资源，全球钪资源丰富，储量约200万t，我国钪储量约65万t，但75％以上的钪与其他矿物伴生，钪元素提取工艺复杂、全流程回收率低、成本高等因素是造成钪产品价格高昂地主要原因，钪被称为世界上最昂贵的金属之一。国内钪矿资源主要分布于铝土矿和磷块岩矿(含风化淋滤型磷矿床)、钒钛磁铁矿、钨矿、稀土矿等矿物中，目前的提钪原料主要来源于其共伴生矿物的综合利用过程产生的废液或固废等二次资源，现有可作为提钪原料的二次资源有铀矿的副产物、钨冶炼固废、硫酸法生产钛白粉产生的水解酸性废液、沸腾氯化提钛产生的氯化烟尘、含钛高炉渣、赤泥、离子吸附型稀土矿、白云鄂博尾矿等，对于不同的含钪原料，其物理化学不同，尤其是化学组成和在不同浸出剂中的溶解性能差异较大，故而涉及的提钪工艺便有所不同；现有传统的钪元素提取工艺存在工艺复杂难操作，回收率低，成本高等技术缺陷。
发明内容
为了解决传统提钪工艺技术存在的瓶颈问题，本发明目的在于提供一种钛白废酸和碱沉废渣协同提钪的方法，其提钪原料是钛白废酸和一种碱沉废渣，其中碱沉废渣涉及公开号为CN105883911A的中国申请专利公布的一种熔盐氯化废盐综合利用方法中提到的铁锰渣，据调查，熔盐氯化废盐中的钪基本都富集到了发明中提到的铁锰渣中，该铁锰渣相对于熔盐氯化废盐成分简单，钪含量高，是一种优质提钪原料。然而现有技术中没有对该铁锰渣进行高效利用，造成了资源的浪费。利用本发明技术方案可以有效地回收氯化法提钛产生的碱沉废渣中的钪，且该技术方法操作方便、工艺流程简单、效率高、生产成本低、环保效益好，易于实现工业化。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种钛白废酸和碱沉废渣协同提钪的方法，所述方法包括以下步骤：
S1以钛白废酸浸出碱沉废渣中的钪元素，保证浸出液pH≤0.5；
S2使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子；
S3使用磷酸或可溶性磷酸盐沉淀S2中还原后浸出液中的锆，过滤获得磷酸锆和除杂液，再使用沉淀剂沉淀除杂液中的钪离子，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出初级富钪料中的钪，保证浸出终点pH≤0.5，再使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子，再使用沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子以制备钪含量更高的富钪料，根据富钪料中钪含量重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；
S5使用强碱性溶液溶解所述终极富钪料，反应完全后经过滤所得滤渣为除杂后的富钪料，滤液用于铝的回收；
S6将S5强碱性溶液除杂后的富钪料干燥和破碎，干燥后含水率≤3％，破碎后粒径≤1mm，再使用碱性物质与干燥破碎后的富钪料充分混合后在空气中进行焙烧，焙烧温度≥400℃，优选的焙烧温度500～800℃，焙烧时间≥3h，焙烧产物再经水浸出除铬，过滤后得到含铬浸出液和浸出残渣，浸出残渣为除铬后钪的富集物，含铬浸出液可用于铬的回收；
S7所述浸出残渣经酸性溶液浸出，获得含钪浸出液；再使用还原剂充分还原浸出液中的三价铁，再使用沉淀剂将还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀；根据沉淀物中钪的富集情况重复上述酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，当沉淀物干料中钪含量≥6％时，停止上述酸浸-还原-沉钪工序，获得终极含钪沉淀物；
S8以草酸溶液洗涤所述终极含钪沉淀物，先烘干再经高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。
上述技术方案中，进一步的，在S1中，所述钛白废酸钪含量≥5mg/L，所述碱沉废渣中钪含量≥50g/t，浸出时液固比1～10：1ml/g，浸出温度≥10℃，优选为60～95℃。
进一步的，在S2中，所述被还原的目标阳离子为三价铁，还原剂为铁、镁、锌或铝金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为1～22g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥10℃，优选为60～95℃。
进一步的，在S3中，所述可溶性磷酸盐主要为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾，每升含钪浸出液中可溶性磷酸盐的加入量为0.02～1g，加入前配成溶液，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种及以上，沉淀终点pH控制在3～6。
进一步的，在S4中，浸出初级富钪料中钪的酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液中氢离子浓度需≥2mo/L，优选3～6mo/L，浸出温度≥10℃，优选为60～95℃，所述被还原的目标阳离子为三价铁，还原剂为铁、镁、锌或铝金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为1～7g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥10℃，优选为60～95℃，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，沉淀终点pH控制在3～6，体系温度≥10℃，优选为60～95℃，重复上述酸浸-还原-沉钪工序以获得钪含量更高、杂质含量更低的富钪料，当富钪料中钪含量≥2％时，停止重复酸浸-还原-沉钪工序。
进一步的，在S5中，所述强碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾的溶液，碱浓度≥0.1mol/L，优选的碱浓度为0.5～10mol/L；浸出温度≥20℃，优选为40～90℃，浸出时液固比为碱液体积：终极富钪料质量(干基)＝1～10：1。
进一步的，在S6中，干燥后的富钪料含水率≤3％，破碎后粒径≤1mm，氧化焙烧使用的碱性物质为钠、钾的氢氧化物，或者钠、钾的碳酸盐，或者钠、钾的碳酸氢盐，焙烧时破碎后的富钪料质量：碱性物质质量＝(0.5～1)：(0.5～5)，焙烧温度≥400℃，优选的焙烧温度500～800℃，焙烧时间≥3h，优选焙烧时间5～8h，焙烧产物经水浸出铬，浸出时液固比为水体积：焙烧产物质量＝1～5：1。
进一步的，在S7中，浸出残渣经酸性溶液浸出的浸出剂为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液中氢离子浓度≥2mo/L，优选为3～6mo/L，浸出温度≥10℃，优选为60～95℃，所述被还原的目标阳离子为三价铁，还原剂为铁金属粉末或金属屑，还原剂的用量为0.1～2g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥10℃，优选为60～95℃，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，沉淀终点pH控制在3～6，体系温度≥10℃，优选为60～95℃，重复上述酸浸-还原-沉钪工序以获得钪含量更高、杂质含量更低的含钪沉淀物，当含钪沉淀物中钪含量≥6％时，停止重复酸浸-还原-沉钪工序。
进一步的，在S8中，所述逆流洗涤用草酸浓度≥0.1mol/L，优选为0.3～1mol/L，洗涤时液固比为草酸溶液体积：终极含钪沉淀物(干基)重量＝1～10:1，逆流洗涤级数≥3，优选4～10级，洗涤过滤后进行焙烧处理，焙烧前需将洗涤所获固体产物在100～125℃保温烘至其含水率≤2％，再以10～40℃/min的速率升温至温度≥700℃，并在该温度下保温≥3h，优选焙烧温度800～1000℃，优选保温时间5～8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过以钛白废酸浸出碱沉废渣并分离浸出液，对浸出液进行还原、沉淀，并重复上述酸浸-还原-沉钪工序获得终极富钪料；使用强碱性溶液溶解所述终极富钪料以除杂，再使用碱性物质、氧化剂与除杂后的富钪料充分混合焙烧，再经水浸出除铬，浸出残渣经酸浸-还原-沉钪工序，获得终极含钪沉淀物；以草酸溶液洗涤上述终极含钪沉淀物，后经高温焙烧，最后得到纯度≥99.9％的氧化钪产品；本方法操作方便、工艺流程简单、生产成本低、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收碱沉废渣中有价元素钪。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。为免赘述，以下实施例中原材料若无特别说明则均为市售产品，所用方法若无特别说明则均为常规方法。本发明中如未特别写出具体涉及的加工条件、操作步骤、使用设备仪器等，则其涉及的加工条件、操作步骤、使用设备仪器等均为本领域技术人员在现有技术的基础上，可以不经过创造性劳动而得知的。
一种钛白废酸和碱沉废渣协同提钪的方法，所述方法包括以下步骤：
S1以钛白废酸浸出碱沉废渣中的钪元素，保证浸出液pH≤0.5；
S2使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子；
S3使用磷酸或可溶性磷酸盐沉淀S2中还原后浸出液中的锆，过滤获得磷酸锆和除杂液，再使用沉淀剂沉淀除杂液中的钪离子，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出初级富钪料中的钪，保证浸出终点pH≤0.5，再使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子，再使用沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子以制备钪含量更高的富钪料，根据富钪料中钪含量重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；
S5使用强碱性溶液溶解所述终极富钪料，反应完全后经过滤所得滤渣为除杂后的富钪料，滤液用于铝的回收；
S6将S5强碱性溶液除杂后的富钪料干燥和破碎，干燥后含水率≤3％，破碎后粒径≤1mm，再使用碱性物质与干燥破碎后的富钪料充分混合后在空气中进行焙烧，焙烧温度≥400℃，优选的焙烧温度500～800℃，焙烧时间≥3h，焙烧产物再经水浸出除铬，过滤后得到含铬浸出液和浸出残渣，浸出残渣为除铬后钪的富集物，含铬浸出液可用于铬的回收；
S7所述浸出残渣经酸性溶液浸出，获得含钪浸出液；再使用还原剂充分还原浸出液中的三价铁，再使用沉淀剂将还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀；根据沉淀物中钪的富集情况重复上述酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，当沉淀物干料中钪含量≥6％时，停止上述酸浸-还原-沉钪工序，获得终极含钪沉淀物；
S8以草酸溶液洗涤所述终极含钪沉淀物，先烘干再经高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。
实施例
某次取样获得的硫酸法钛白废酸和碱沉废渣，其主要成分见表1和表2。
表1钛白废酸成分表
表2碱沉废渣成分表
以上述硫酸法钛白废酸浸出碱沉废渣中的钪元素，液固比3：1(ml：g)，硫酸法钛白废酸中氢离子浓度为6.5mol/L，浸出液残留H+浓度＞3mol/L，浸出液中，碱沉废渣中钪浸出率达95.2％，钙浸出率为3.1％，浸出过程体系温度为50℃，过滤后获得含钪浸出液，使用还原铁粉充分还原浸出液中的目标阳离子三价铁，还原剂的用量为13g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度60℃，使用磷酸一氢钠水溶液沉淀去除还原后浸出液中的锆，过滤后获得磷酸锆沉淀和滤液，磷酸一氢钠加入量为0.5g/L滤液，该过程锆的沉淀率98.1％，钪沉淀率仅0.3％，再使用浓度为15％的氢氧化钠溶液沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，沉淀终点pH为4.4，过滤获得初级富钪料和滤液，钪沉淀率为99.91％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的沉淀率分别为0.01％、0.3％、0.02％、0.04％、13.08％、5.28％、8.40％、12.39％、99.55％、99.31％；然后以3mol/L的硫酸浸出3h，以还原铁粉还原三价铁，还原铁粉加入量为1.5g/L浸出液，再以10％的氢氧化钠溶液沉钪，过滤获得富钪料，根据富钪料钪含量重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数4，获得终极富钪料；使用浓度为25％的氢氧化钾溶液在室温下溶解所述终极富钪料中铝的化合物，该过程铝浸出率为98.02％，钪浸出率仅0.03％；将上述强碱处理后的终极富钪料烘干磨碎后与碳酸钾混合后在600℃焙烧4h，终极富钪料和碳酸钾固体混合时的质量比为1：2，焙烧产物再以水按液固比2：1(ml：g)浸出除铬，铬的去除率达99.99％，钪浸出率为0.01％，过滤后得到含铬浸出液和含钪残渣，残渣为除铬后钪的富集物，含铬浸出液可用于铬的回收；含钪残渣以3mol/L硫酸浸出，液固比3：1，浸出温度50℃，该过程钪的浸出率约98％；以还原铁粉还原三价铁，还原铁粉加入量为1.5g/L浸出液，再以10％的氢氧化钠溶液沉钪，过滤获得含钪沉淀物，根据含钪沉淀物钪富集情况重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数5，获得终极含钪沉淀物；以浓度为0.5mol/L的草酸溶液逆流洗涤上述钪含钪沉淀物，液固比为草酸溶液体积：终极富钪料(含水率50％)＝1.5：1，逆流洗涤次数为4，过滤后将固体产物在105℃烘至含水率1％，再以30℃/min的速率升温至温度850℃，并在该温度下保温5h，最后获得纯度99.93％的氧化钪。
本发明未尽事宜为公知技术。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种钛白废酸和碱沉废渣协同提钪的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1以钛白废酸浸出碱沉废渣中的钪元素，保证浸出液pH≤0.5；
S2使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子；
S3使用磷酸或可溶性磷酸盐沉淀S2中还原后浸出液中的锆，过滤获得磷酸锆和除杂液，再使用沉淀剂沉淀除杂液中的钪离子，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出初级富钪料中的钪，保证浸出终点pH≤0.5，再使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子，再使用沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子以制备钪含量更高的富钪料，根据富钪料中钪含量重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；
S5使用强碱性溶液溶解所述终极富钪料，反应完全后经过滤所得滤渣为除杂后的富钪料，滤液用于铝的回收；
S6将S5强碱性溶液除杂后的富钪料干燥和破碎，干燥后含水率≤3％，破碎后粒径≤1mm，再使用碱性物质与干燥破碎后的富钪料充分混合后在空气中进行焙烧，焙烧温度≥400℃，优选的焙烧温度500～800℃，焙烧时间≥3h，焙烧产物再经水浸出除铬，过滤后得到含铬浸出液和浸出残渣，浸出残渣为除铬后钪的富集物，含铬浸出液可用于铬的回收；
S7所述浸出残渣经酸性溶液浸出，获得含钪浸出液；再使用还原剂充分还原浸出液中的三价铁，再使用沉淀剂将还原处理后的浸出液中的钪离子沉淀；根据沉淀物中钪的富集情况重复上述酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，当沉淀物干料中钪含量≥6％时，停止上述酸浸-还原-沉钪工序，获得终极含钪沉淀物；
S8以草酸溶液洗涤所述终极含钪沉淀物，先烘干再经高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S1中，所述钛白废酸钪含量≥5mg/L，所述碱沉废渣中钪含量≥50g/t，浸出时液固比1～10：1ml/g，浸出温度≥10℃，优选为60～95℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S2中，所述被还原的目标阳离子为三价铁，还原剂为铁、镁、锌或铝金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为1～22g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥10℃，优选为60～95℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S3中，所述可溶性磷酸盐主要为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾，每升含钪浸出液中可溶性磷酸盐的加入量为0.02～1g，加入前配成溶液；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种及以上，沉淀终点pH控制在3～6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S4中，浸出初级富钪料中钪的酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液中氢离子浓度≥2mo/L，优选3～6mo/L，浸出温度≥10℃，优选为60～95℃，所述被还原的目标阳离子为三价铁，还原剂为铁、镁、锌或铝金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为1～7g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥10℃，优选为60～95℃；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，沉淀终点pH控制在3～6，体系温度≥10℃，优选为60～95℃，重复上述酸浸-还原-沉钪工序以获得钪含量更高、杂质含量更低的富钪料，当富钪料中钪含量≥2％时，停止重复酸浸-还原-沉钪工序。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S5中，所述强碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾的溶液，碱浓度≥0.1mol/L，优选的碱浓度为0.5～10mol/L；浸出温度≥20℃，优选为40～90℃，浸出时液固比为碱液体积：终极富钪料干基质量＝1～10：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S6中，干燥后的富钪料含水率≤3％，破碎后粒径≤1mm，氧化焙烧使用的碱性物质为钠、钾的氢氧化物，或者钠、钾的碳酸盐，或者钠、钾的碳酸氢盐，焙烧时破碎后的富钪料质量：碱性物质质量＝(0.5～1)：(0.5～5)，焙烧温度≥400℃，优选的焙烧温度500～800℃，焙烧时间≥3h，优选焙烧时间5～8h，焙烧产物经水浸出铬，浸出时液固比为水体积：焙烧产物质量＝1～5：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S7中，浸出残渣经酸性溶液浸出的浸出剂为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液中氢离子浓度≥2mo/L，优选为3～6mo/L，浸出温度≥10℃，优选为60～95℃，所述被还原的目标阳离子为三价铁，还原剂为铁金属粉末或金属屑，还原剂的用量为0.1～2g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥10℃，优选为60～95℃，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，沉淀终点pH控制在3～6，体系温度≥10℃，优选为60～95℃，重复上述酸浸-还原-沉钪工序以获得钪含量更高、杂质含量更低的含钪沉淀物，当含钪沉淀物中钪含量≥6％时，停止重复酸浸-还原-沉钪工序。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S8中，所述逆流洗涤用草酸浓度≥0.1mol/L，优选为0.3～1mol/L，洗涤时液固比为草酸溶液体积：终极含钪沉淀物干基重量＝1～10:1，逆流洗涤级数≥3，优选4～10级，洗涤过滤后进行焙烧处理，焙烧前需将洗涤所获固体产物在100～125℃保温烘至其含水率≤2％，再以10～40℃/min的速率升温至温度≥700℃，并在该温度下保温≥3h，优选焙烧温度800～1000℃，优选保温时间5～8h。
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| CN118142543A (zh) * | 2024-05-09 | 2024-06-07 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法、脱硝催化剂及其制备方法 |
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- 2023-12-01 CN CN202311637782.5A patent/CN117758080A/zh active Pending
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| CN118142543A (zh) * | 2024-05-09 | 2024-06-07 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法、脱硝催化剂及其制备方法 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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