CN118142543A - 钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法、脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于资源综合回收利用领域，具体公开了钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法、脱硝催化剂及其制备方法。该制备脱硝催化剂的方法包括以下步骤：S1：利用钛白废酸浸出铁锰渣，经固液分离后，得到浸出液和浸出渣；S2：向步骤S1得到的浸出液中加入氨水进行沉淀反应，经固液分离后，得到沉淀物和分离液；S3：将步骤S2得到的沉淀物与粘结剂混合，经挤出成型、干燥、煅烧后，得到Fe‑Mn基脱硝催化剂。该制备脱硝催化剂的方法实现了钛白废酸和铁锰渣中Fe、Mn等价值元素的资源化利用，并且制备出的脱硝催化剂附加值高，可用于脱除烟气中的NOx，降低了烟气脱硝成本。
Description
技术领域
本发明属于资源综合回收利用领域，具体涉及一种利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂的方法、一种脱硝催化剂以及一种钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法。
背景技术
硫酸法钛白生产过程会产生大量的钛白废酸，其成分分析如表1所示。对于钛白废酸，目前主要处理方式是：采用废酸中和生石灰生成硫酸钙沉淀堆放渣场，或者废酸真空浓缩提高酸浓度后返回钛白酸解工段使用。这两种处理方式存在土地资源浪费以及回收利用成本高等问题，钛白废酸的高效回收利用制约了硫酸法钛白工艺的绿色发展。
表1 钛白废酸成分分析（wt.%）
熔盐氯化法生产四氯化钛过程会产生大量的熔盐氯化废盐，熔盐氯化废盐可采用水淬-分步沉淀工艺处理得到副产物铁锰渣，其成分分析如表2所示。铁锰渣中富含大量的Fe、Mn、Mg、Ca、Si等元素，目前主要作为冶金原料使用，附加值较低。
表2 铁锰渣成分分析（wt.%）
专利ZL201910885568.9公开了将锰渣和铁矾渣混合物与碳酸盐溶液反应，随后加入硝酸和/或盐酸改性制备氧化催化剂，用于降解有机污染物。专利ZL201910265742.X公开了利用钛白废酸浸出电解锰渣和锰尾矿，通过外加晶种、氨水沉淀、还原、除杂等步骤分别得到电池级碳酸锰和氧化铁颜料，虽实现了Fe、Mn元素的回收利用，但处理工艺十分复杂。专利ZL202111038407.X和ZL202211702257.2公开了采用钛白废酸浸出熔盐氯化渣，前者是通过对浸出液进行处理分步回收其中的Fe、Mn、Mg等元素，后者则主要是为了提取钛白废酸和熔盐氯化渣中的钪元素，两者均是对原料中的单个元素进行回收利用，且未提及浸出后残渣的综合利用。专利ZL202211702255.3和ZL202211702155.0公开了采用钛白废酸浸出熔盐氯化副产物铁锰渣，浸出残渣作为炼铁原料或提锰原料，浸出液则采用萃取工艺提Sc，专利的重点主要是提Sc工艺，并未提及其他价值元素的利用。
鉴于此，现有技术中存在对钛白废酸和铁锰渣进行资源化利用的改进需求。
发明内容
为了解决钛白废酸和铁锰渣资源化利用问题，本发明提供了一种利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂的方法、一种脱硝催化剂以及一种钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
根据本发明的第一方面，提供了一种利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂的方法，其包括以下步骤：
S1：利用钛白废酸浸出铁锰渣，经固液分离后，得到浸出液和浸出渣；
S2：向步骤S1得到的浸出液中加入氨水进行沉淀反应，经固液分离后，得到沉淀物和分离液；
S3：将步骤S2得到的沉淀物与粘结剂混合，经挤出成型、干燥、煅烧后，得到Fe-Mn基脱硝催化剂。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，钛白废酸与铁锰渣的质量比为1~3:1，浸出温度为30~80 ℃，浸出时间为6~12 h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，向步骤S1得到的浸出液中加入氨水并控制pH值为6~8进行沉淀反应。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和聚乙烯醇中的一种或至少两种的混合物，粘结剂加入量占总料的5~10 wt.%。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，挤出成型的挤压强度为4~10 MPa，干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为8~10 h，煅烧温度为400~600 ℃，煅烧时间为12~24 h。
根据本发明的第二方面，提供了一种脱硝催化剂，其通过本发明第一方面所述的方法制备而成。
根据本发明的第三方面，提供了一种钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法，其包括以下步骤：
S10：利用钛白废酸浸出铁锰渣，经固液分离后，得到浸出液和浸出渣，将浸出渣用作建材原料；
S20：向步骤S10得到的浸出液中加入氨水进行沉淀反应，经固液分离后，得到沉淀物和分离液；
S30：将步骤S20得到的沉淀物与粘结剂混合，经挤出成型、干燥、煅烧后，得到Fe-Mn基脱硝催化剂；
S40：向步骤S20得到的分离液中加入氨水并通入CO2进行矿化反应，经固液分离后，得到固体渣和矿化液；
S50：对步骤S40得到的固体渣进行干燥处理，得到矿化产物MgCO3；
S60：对步骤S40得到的含NH4 +、SO4 2-离子的矿化液进行蒸发浓缩、冷却结晶处理，得到(NH4)2SO4产品。
根据本发明的一些实施例，步骤S10中，钛白废酸与铁锰渣的质量比为1~3:1，浸出温度为30~80 ℃，浸出时间为6~12 h。
根据本发明的一些实施例，步骤S20中，向步骤S10得到的浸出液中加入氨水并控制pH值为6~8进行沉淀反应。
根据本发明的一些实施例，步骤S30中，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和聚乙烯醇中的一种或至少两种的混合物，粘结剂加入量占总料的5~10 wt.%。
根据本发明的一些实施例，步骤S30中，挤出成型的挤压强度为4~10 MPa，干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为8~10 h，煅烧温度为400~600 ℃，煅烧时间为12~24 h。
根据本发明的一些实施例，步骤S40中，矿化过程控制pH值在9~12之间。
根据本发明的一些实施例，步骤S50中，固体渣干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为8~12 h。
根据本发明的一些实施例，步骤S60中，矿化液冷却结晶温度为0~30 ℃，时间为3~12 h。
采用上述技术方案，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂的方法，通过利用钛白废酸浸出铁锰渣，可解离出铁锰渣中的Fe、Mn、Mg、Ca等元素，解离出的Ca元素与溶液中的硫酸根离子反应生成CaSO4沉淀，以固体形式析出，解离出的Fe、Mn、Mg等元素以离子形式留在溶液中，经固液分离后，可得到含Fe、Mn、Mg等元素的浸出液以及含CaSO4和未完全溶解的硅铝酸盐（来自于铁锰渣）等的浸出渣；通过向浸出液中加入氨水，可沉淀出浸出液中的Fe、Mn元素，经固液分离后，可得到含Fe、Mn元素的沉淀物以及去除Fe、Mn元素后的含Mg元素的分离液；通过将含Fe、Mn元素的沉淀物与粘结剂混合，经挤出成型、干燥、煅烧后，可得到主要成分为Mn、Fe复合氧化物的Fe-Mn基脱硝催化剂。本发明提供的制备脱硝催化剂的方法实现了钛白废酸和熔盐氯化废盐副产物铁锰渣中Fe、Mn等价值元素的资源化利用，并且制备的脱硝催化剂附加值高，可用于脱除烟气中的NOx，降低了烟气脱硝成本。
本发明提供的脱硝催化剂催化活性高，在300~400 ℃下脱硝率大于85%。
本发明提供的钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法，通过利用钛白废酸浸出铁锰渣，可解离出铁锰渣中的Fe、Mn、Mg、Ca等元素，解离出的Ca元素与溶液中的硫酸根离子反应生成CaSO4沉淀，以固体形式析出，解离出的Fe、Mn、Mg等元素以离子形式留在溶液中，经固液分离后，可得到含Fe、Mn、Mg等元素的浸出液以及含CaSO4和硅铝酸盐等的浸出渣，含CaSO4和硅铝酸盐等的浸出渣可用作建材原料；通过向浸出液中加入氨水，可沉淀出浸出液中的Fe、Mn元素，经固液分离后，可得到含Fe、Mn元素的沉淀物以及去除Fe、Mn元素后的含Mg元素的分离液；通过将含Fe、Mn元素的沉淀物与粘结剂混合，经挤出成型、干燥、煅烧后，可得到主要成分为Mn、Fe复合氧化物的Fe-Mn基脱硝催化剂；通过向去除Fe、Mn元素后的含Mg元素的分离液中加入氨水并通入CO2进行矿化反应，分离液中的Mg元素以固体形式析出，经固液分离后，可得到矿化产物MgCO3以及含NH4 +、SO4 2-离子的矿化液；通过对含NH4 +、SO4 2-离子矿化液进行蒸发浓缩、冷却结晶处理，可得到(NH4)2SO4产品。本发明提供的钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法实现了钛白废酸和铁锰渣中Ca、Mg、Fe、Mn、Si、Al、S等价值元素的资源化利用，制备的Fe-Mn基脱硝催化剂附加值高，可用于脱除烟气中的NOx，降低了烟气脱硝成本，制得的含CaSO4和硅铝酸盐等的浸出渣可用作建材原料，同时还可以矿化封存CO2并得到MgCO3及(NH4)2SO4等副产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂的方法的流程图；
图2为本发明提供的钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法的流程图；
图3为本发明一实施例提供的钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法的工艺路线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
根据需要，本发明说明书中公开了本发明的具体实施例；然而，应当理解在此公开的实施例仅为可通过多种、可替代形式实施的本发明的示例。在下文的描述中，在构想的多个实施例中描述了多个操作参数和部件。这些具体的参数和部件在本说明书中仅作为示例而并不意味着限定。
钛白废酸是硫酸法钛白生产过程产生的液体废弃物，主要含Sc、Ti、Fe、Mn、Mg、Al、Ca、V、Si等元素，目前的处理方式主要是采用废酸中和生石灰生成硫酸钙沉淀堆放渣场和废酸真空浓缩提高酸浓度后返回钛白酸解工段使用，存在土地资源浪费以及回收利用成本高等问题。铁锰渣是采用水淬-分步沉淀工艺处理熔盐氯化废盐得到的副产物，其制备工艺可参见CN105883911A。铁锰渣主要含Fe、Mn、Mg、Ca、Al、Ti、Si等元素，目前主要作为冶金原料使用。考虑到Fe、Mn元素是脱硝催化剂活性组分，而Mg离子又是理想的CO2矿化原料，因此提出了利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂的方法以及利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂耦合矿化封存CO2的方法。
本发明第一方面提供了一种利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
S1：利用钛白废酸浸出铁锰渣，经固液分离后，得到浸出液和浸出渣；
S2：向步骤S1得到的浸出液中加入氨水进行沉淀反应，经固液分离后，得到沉淀物和分离液；
S3：将步骤S2得到的沉淀物与粘结剂混合，经挤出成型、干燥、煅烧后，得到Fe-Mn基脱硝催化剂。
在一些实施例中，优选地，步骤S1中，钛白废酸与铁锰渣的质量比为1~3:1，也就是说，如果铁锰渣为1kg，则所需要的钛白废酸为1~3kg。钛白废酸与铁锰渣的质量比可以典型地但并非限制性地设置为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1。相比于其他范围，采用上述给出的钛白废酸与铁锰渣的质量比可以显著提高铁锰渣中易溶解元素的溶解效率。
在一些实施例中，优选地，步骤S1中，浸出温度为30~80 ℃，浸出时间为6~12 h。浸出温度可以典型地但并非限制性地设置为30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，浸出时间可以典型地但并非限制性地设置为6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h。相比于其他范围，采用上述给出的浸出温度和浸出时间有利于铁锰渣充分溶解，兼顾溶解效率和能耗。
在一些情况下，在步骤S1利用钛白废酸浸出铁锰渣之前，先对铁锰渣进行破碎处理，这有利于增加铁锰渣的比表面积，从而有利于提高溶解效率。
在一些实施例中，步骤S2中，向浸出液中加入氨水并控制pH值为6~8进行沉淀反应。pH值可以典型地但并非限制性地设置为6、6.5、7、7.5、8。此pH范围有利于沉淀出浸出液中的Fe、Mn。
在一些实施例中，步骤S3中，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和聚乙烯醇中的一种或至少两种的混合物。本发明中加入粘结剂的目的是便于挤出成型，加入的硅/铝元素还可以作为催化剂载体成分，使催化剂活性组分更为分散。优选地，粘结剂加入量占总料的5~10 wt.%，也就是说，粘结剂加入量占沉淀物与粘结剂二者总量的5~10 wt.%。此粘结剂加入量有助于进行挤出成型。粘结剂加入量可以典型地但并非限制性地设置为占总料的5 wt.%、6 wt.%、7 wt.%、8 wt.%、9 wt.%、10 wt.%。
在一些实施例中，步骤S3中，挤出成型的挤压强度为4~10 MPa，干燥温度为80~120℃，干燥时间为8~10 h，煅烧温度为400~600 ℃，煅烧时间为12~24 h。煅烧过程主要是将Fe(OH)3、Mn(OH)2等氢氧化物转化为氧化物形式，同时活化脱硝催化剂的Fe、Mn活性组分，使活性粒子更分散。其中，挤出成型的挤压强度可以典型地但并非限制性地设置为4 MPa、5MPa、6 MPa、7 MPa、8 MPa、9 MPa、10 MPa，干燥温度可以典型地但并非限制性地设置为80℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃，干燥时间可以典型地但并非限制性地设置为8 h、8.5h、9 h、9.5 h、10 h，煅烧温度可以典型地但并非限制性地设置为400 ℃、450 ℃、500 ℃、550℃、600 ℃，煅烧时间可以典型地但并非限制性地设置为12 h、14 h、16 h、18 h、20 h、22h、24 h。
在一些实施例中，优选地，步骤S3中，将沉淀物水洗后再与粘结剂混合均匀进行挤出成型。水洗目的在于除去沉淀物表面吸附的Mg离子。
本发明提供的利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂的方法，通过利用钛白废酸浸出铁锰渣，可解离出铁锰渣中的Fe、Mn、Mg、Ca等元素，解离出的Ca元素与溶液中的硫酸根离子反应生成CaSO4沉淀，以固体形式析出，解离出的Fe、Mn、Mg等元素以离子形式留在溶液中，经固液分离后，可得到含Fe、Mn、Mg等元素的浸出液以及含CaSO4和未完全溶解的硅铝酸盐等的浸出渣；通过向浸出液中加入氨水，可沉淀出浸出液中的Fe、Mn元素，经固液分离后，可得到含Fe、Mn元素的沉淀物以及去除Fe、Mn元素后的含Mg元素的分离液；通过将含Fe、Mn元素的沉淀物与粘结剂混合，经挤出成型、干燥、煅烧后，可得到主要成分为Mn、Fe复合氧化物的Fe-Mn基脱硝催化剂。本发明提供的制备脱硝催化剂的方法实现了钛白废酸和熔盐氯化废盐副产物铁锰渣中Fe、Mn等价值元素的资源化利用，并且制备的脱硝催化剂附加值高，可用于脱除烟气中的NOx，降低了烟气脱硝成本。
本发明第二方面提供了一种脱硝催化剂，其通过本发明第一方面所述的方法制备而成。本发明提供的脱硝催化剂催化活性高，具体地，在300~400 ℃下脱硝率大于85%。
本发明第三方面提供了一种钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法，如图2和图3所示，该方法包括以下步骤：
S10：利用钛白废酸浸出铁锰渣，经固液分离后，得到浸出液和浸出渣，将浸出渣用作建材原料；
S20：向步骤S10得到的浸出液中加入氨水进行沉淀反应，经固液分离后，得到沉淀物和分离液；
S30：将步骤S20得到的沉淀物与粘结剂混合，经挤出成型、干燥、煅烧后，得到Fe-Mn基脱硝催化剂；
S40：向步骤S20得到的分离液中加入氨水并通入CO2进行矿化反应，经固液分离后，得到固体渣和矿化液；
S50：对步骤S40得到的固体渣进行干燥处理，得到矿化产物MgCO3；
S60：对步骤S40得到的含NH4 +、SO4 2-离子的矿化液进行蒸发浓缩、冷却结晶处理，得到(NH4)2SO4产品。
该方法的步骤S10、S20、S30分别对应于本发明第一方面所述的步骤S1、S2、S3，具体参见上文描述，在此不再赘述。
在一些实施例中，步骤S40中，矿化过程控制pH值在9~12之间。pH值可以典型地但并非限制性地设置为9、9.5、10、10.5、11、11.5、12。此pH范围有利于进行矿化反应，生成MgCO3。
在一些实施例中，步骤S50中，固体渣干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为8~12 h。固体渣干燥温度可以典型地但并非限制性地设置为80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃，干燥时间可以典型地但并非限制性地设置为8 h、9 h、10 h、11 h、12 h。
在一些实施例中，步骤S60中，矿化液冷却结晶温度为0~30 ℃，时间为3~12 h。矿化液冷却结晶温度可以典型地但并非限制性地设置为0 ℃、10 ℃、20℃、30 ℃，时间可以典型地但并非限制性地设置为3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h。
本发明提供的钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法，通过利用钛白废酸浸出铁锰渣，可解离出铁锰渣中的Fe、Mn、Mg、Ca等元素，解离出的Ca元素与溶液中的硫酸根离子反应生成CaSO4沉淀，以固体形式析出，解离出的Fe、Mn、Mg等元素以离子形式留在溶液中，经固液分离后，可得到含Fe、Mn、Mg等元素的浸出液以及含CaSO4和硅铝酸盐等的浸出渣，含CaSO4和硅铝酸盐等的浸出渣可用作建材原料；通过向浸出液中加入氨水，可沉淀出浸出液中的Fe、Mn元素，经固液分离后，可得到含Fe、Mn元素的沉淀物以及去除Fe、Mn元素后的含Mg元素的分离液；通过将含Fe、Mn元素的沉淀物与粘结剂混合，经挤出成型、干燥、煅烧后，可得到主要成分为Mn、Fe复合氧化物的Fe-Mn基脱硝催化剂；通过向去除Fe、Mn元素后的含Mg元素的分离液中加入氨水并通入CO2进行矿化反应，分离液中的Mg元素以固体形式析出，经固液分离后，可得到矿化产物MgCO3以及含NH4 +、SO4 2-离子的矿化液；通过对含NH4 +、SO4 2-离子矿化液进行蒸发浓缩、冷却结晶处理，可得到(NH4)2SO4产品。本发明提供的钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法实现了钛白废酸和铁锰渣中Ca、Mg、Fe、Mn、Si、Al、S等价值元素的资源化利用，制备的Fe-Mn基脱硝催化剂附加值高，可用于脱除烟气中的NOx，降低了烟气脱硝成本，制得的含CaSO4和硅铝酸盐等的浸出渣可用作建材原料，同时还可以矿化封存CO2并得到MgCO3及(NH4)2SO4等副产品。
本发明中提及的固液分离可以采用本领域常规的抽滤、压滤、离心等方式。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步描述。
以下实施例中使用的钛白废酸和铁锰渣成分见表1和表2，在此不再赘述。
实施例1
一种利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂耦合矿化封存CO2的方法，其步骤包括：
（1）以液固比为1：1的比例用钛白废酸浸出铁锰渣，浸出温度为30 ℃，浸出时间为12 h，待浸出反应结束后进行过滤得到浸出液和浸出渣。此步骤主要是将铁锰渣中的Fe、Mn、Mg、Ca等元素解离出来，同时解离出的Ca元素与溶液中的硫酸根离子反应生成CaSO4沉淀。
（2）将步骤（1）中得到的CaSO4沉淀与浸出渣的混合物用水洗涤数次后干燥，作为建材原料使用。
（3）将氨水加入浸出液中并控制pH=8，将浸出液中Fe、Mn离子沉淀转化为Fe(OH)3和Mn(OH)2，随后采用过滤方式分离，得到沉淀物和分离液。
（4）将步骤（3）得到的沉淀物用去离子水洗涤混合物3~5次以除去表面吸附的Mg离子，随后加入铝溶胶充分混合，并挤压成型得到坯体，再经干燥、煅烧后制得脱硝催化剂产品。其中，铝溶胶含量占混合料总量的8%，混合料含水量为6%，成型强度为6 MPa，坯体的干燥温度为120 ℃，干燥时间为8 h，煅烧温度为550 ℃，煅烧时间为18 h。
（5）将所得脱硝催化剂破碎、筛分后，选取30~50目的颗粒，进行脱硝活性评价。结果显示：制备的脱硝催化剂在300~400 ℃内脱硝率大于85%。
脱硝催化剂具体评价方法为：在内/外径为16/20 mm的固定床反应器中进行脱硝活性评价，模拟烟气组成为500 ppm NH3，500 ppm NO，5 vol.% O2，N2为平衡气，其浓度变化由Bruker烟气分析仪进行实时监测。气体总流量为2 L/min，气体体积空速为60000 h-1。根据以下公式计算催化剂的脱硝率：
其中，、/>分别代表NO的入口浓度和出口浓度，ppm。
（6）在步骤（3）得到的含Mg离子的分离液中加入氨水调节pH至9后通入CO2进行矿化反应，随后采用过滤的方式对反应产物进行固液分离。
（7）将步骤（6）得到的固体渣在110 ℃下干燥10 h后，获得矿化产物MgCO3。
（8）对步骤（6）得到的含NH4 +、SO4 2-离子的分离液进行蒸发浓缩、冷却结晶处理，得到(NH4)2SO4产品。其中，冷却结晶温度为30 ℃，时间为12 h。
实施例2
一种利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂耦合矿化封存CO2的方法，其步骤包括：
（1）以液固比为2：1的比例用钛白废酸浸出铁锰渣，浸出温度为50 ℃，浸出时间为10 h，待浸出反应结束后进行过滤得到浸出液和浸出渣。此步骤主要是将铁锰渣中的Fe、Mn、Mg、Ca等元素解离出来，同时解离出的Ca元素与溶液中的硫酸根离子反应生成CaSO4沉淀。
（2）将步骤（1）中得到的CaSO4沉淀与浸出渣的混合物用水洗涤数次后干燥，作为建材原料使用。
（3）将氨水加入浸出液中并控制pH=7，将浸出液中Fe、Mn离子沉淀转化为Fe(OH)3和Mn(OH)2，随后采用过滤方式分离，得到沉淀物和分离液。
（4）将步骤（3）得到的沉淀物用去离子水洗涤混合物3~5次以除去表面吸附的Mg离子，随后加入铝溶胶充分混合，并挤压成型得到坯体，再经干燥、煅烧后制得脱硝催化剂产品。其中，铝溶胶含量占混合料总量的5%，混合料含水量为5%，成型强度为8 MPa，坯体的干燥温度为80 ℃，干燥时间为12 h，煅烧温度为600 ℃，煅烧时间为12 h。
（5）将所得脱硝催化剂破碎、筛分后，选取30~50目的颗粒，进行脱硝活性评价，脱硝活性评价方法同实施例1。结果显示：制备的脱硝催化剂在300~400 ℃内脱硝率大于85%。
（6）在步骤（3）得到的含Mg离子的分离液中加入氨水调节pH至10后通入CO2进行矿化反应，随后采用过滤的方式对反应产物进行固液分离。
（7）将步骤（6）得到的固体渣在80 ℃下干燥12 h后，获得矿化产物MgCO3。
（8）对步骤（6）得到的含NH4 +、SO4 2-离子的分离液进行蒸发浓缩、冷却结晶处理，得到(NH4)2SO4产品。其中，冷却结晶温度为0 ℃，时间为3 h。
实施例3
一种利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂耦合矿化封存CO2的方法，其步骤包括：
（1）以液固比为2：1的比例用钛白废酸浸出铁锰渣，浸出温度为80 ℃，浸出时间为6 h，待浸出反应结束后进行过滤得到浸出液和浸出渣。此步骤主要是将铁锰渣中的Fe、Mn、Mg、Ca等元素解离出来，同时解离出的Ca元素与溶液中的硫酸根离子反应生成CaSO4沉淀。
（2）将步骤（1）中得到的CaSO4沉淀与浸出渣的混合物用水洗涤数次后干燥，作为建材原料使用。
（3）将氨水加入浸出液中并控制pH=7，将浸出液中Fe、Mn离子沉淀转化为Fe(OH)3和Mn(OH)2，随后采用过滤方式分离，得到沉淀物和分离液。
（4）将步骤（3）得到的沉淀物用去离子水洗涤混合物3~5次以除去表面吸附的Mg离子，随后加入硅溶胶充分混合，并挤压成型得到坯体，再经干燥、煅烧后制得脱硝催化剂产品。其中，硅溶胶含量占混合料总量的10%，混合料含水量为5%，成型强度为4 MPa，坯体的干燥温度为105 ℃，干燥时间为10 h，煅烧温度为500 ℃，煅烧时间为20 h。
（5）将所得脱硝催化剂破碎、筛分后，选取30~50目的颗粒，进行脱硝活性评价，脱硝活性评价方法同实施例1。结果显示：制备的脱硝催化剂在300~400 ℃内脱硝率大于90%。
（6）在步骤（3）得到的含Mg离子的分离液中加入氨水调节pH至12后通入CO2进行矿化反应，随后采用过滤的方式对反应产物进行固液分离。
（7）将步骤（6）得到的固体渣在90 ℃下干燥12 h后，获得矿化产物MgCO3。
（8）对步骤（6）得到的含NH4 +、SO4 2-离子的分离液进行蒸发浓缩、冷却结晶处理，得到(NH4)2SO4产品。其中，冷却结晶温度为10 ℃，时间为5 h。
实施例4
一种利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂耦合矿化封存CO2的方法，其步骤包括：
（1）以液固比为3：1的比例用钛白废酸浸出铁锰渣，浸出温度为30 ℃，浸出时间为8 h，待浸出反应结束后进行过滤得到浸出液和浸出渣。此步骤主要是将铁锰渣中的Fe、Mn、Mg、Ca等元素解离出来，同时解离出的Ca元素与溶液中的硫酸根离子反应生成CaSO4沉淀。
（2）将步骤（1）中得到的CaSO4沉淀与浸出渣的混合物用水洗涤数次后干燥，作为建材原料使用。
（3）将氨水加入浸出液中并控制pH=7，将浸出液中Fe、Mn离子沉淀转化为Fe(OH)3和Mn(OH)2，随后采用过滤方式分离，得到沉淀物和分离液。
（4）将步骤（3）得到的沉淀物用去离子水洗涤混合物3~5次以除去表面吸附的Mg离子，随后加入硅溶胶充分混合，并挤压成型得到坯体，再经干燥、煅烧后制得脱硝催化剂产品。其中，硅溶胶含量占混合料总量的8%，混合料含水量为6%，成型强度为10 MPa，坯体的干燥温度为90 ℃，干燥时间为10 h，煅烧温度为400 ℃，煅烧时间为24 h。
（5）将所得脱硝催化剂破碎、筛分后，选取30~50目的颗粒，进行脱硝活性评价，脱硝活性评价方法同实施例1。结果显示：制备的脱硝催化剂在300~400 ℃内脱硝率大于90%。
（6）在步骤（3）得到的含Mg离子的分离液中加入氨水调节pH至11后通入CO2进行矿化反应，随后采用过滤的方式对反应产物进行固液分离。
（7）将步骤（6）得到的固体渣在120 ℃下干燥8 h后，获得矿化产物MgCO3。
（8）对步骤（6）得到的含NH4 +、SO4 2-离子的分离液进行蒸发浓缩、冷却结晶处理，得到(NH4)2SO4产品。其中，冷却结晶温度为20 ℃，时间为10 h。
最后应说明的是：以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：利用钛白废酸浸出铁锰渣，经固液分离后，得到浸出液和浸出渣；
S2：向步骤S1得到的浸出液中加入氨水进行沉淀反应，经固液分离后，得到沉淀物和分离液；
S3：将步骤S2得到的沉淀物与粘结剂混合，经挤出成型、干燥、煅烧后，得到Fe-Mn基脱硝催化剂。
2. 根据权利要求1所述的利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤S1中，钛白废酸与铁锰渣的质量比为1~3:1，浸出温度为30~80 ℃，浸出时间为6~12h。
3.根据权利要求1所述的利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤S2中，向步骤S1得到的浸出液中加入氨水并控制pH值为6~8进行沉淀反应。
4. 根据权利要求1所述的利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤S3中，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和聚乙烯醇中的一种或至少两种的混合物，粘结剂加入量占总料的5~10 wt.%。
5. 根据权利要求1所述的利用钛白废酸浸出铁锰渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤S3中，挤出成型的挤压强度为4~10 MPa，干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为8~10h，煅烧温度为400~600 ℃，煅烧时间为12~24 h。
6.一种脱硝催化剂，其特征在于，通过上述权利要求1-5中任一项所述的方法制备而成。
7.一种钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10：利用钛白废酸浸出铁锰渣，经固液分离后，得到浸出液和浸出渣，浸出渣可用作建材原料；
S20：向步骤S10得到的浸出液中加入氨水进行沉淀反应，经固液分离后，得到沉淀物和分离液；
S30：将步骤S20得到的沉淀物与粘结剂混合，经挤出成型、干燥、煅烧后，得到Fe-Mn基脱硝催化剂；
S40：向步骤S20得到的分离液中加入氨水并通入CO2进行矿化反应，经固液分离后，得到固体渣和矿化液；
S50：对步骤S40得到的固体渣进行干燥处理，得到矿化产物MgCO3；
S60：对步骤S40得到的含NH4 +、SO4 2-离子的矿化液进行蒸发浓缩、冷却结晶处理，得到(NH4)2SO4产品。
8.根据权利要求7所述的钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法，其特征在于，步骤S40中，矿化过程控制pH值在9~12之间。
9. 根据权利要求7所述的钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法，其特征在于，步骤S50中，固体渣干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为8~12 h。
10. 根据权利要求7所述的钛白废酸和铁锰渣资源化利用方法，其特征在于，步骤S60中，矿化液冷却结晶温度为0~30 ℃，时间为3~12 h。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |