CN114684801B - 一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，涉及工业固体废弃物高值化利用技术领域。本发明利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，包括如下步骤：将硫铁矿烧渣清洗、干燥、粉碎，除去硫铁矿烧渣中的可溶性成分；将硫铁矿烧渣与碳源进行混合，在惰性气氛下煅烧；将煅烧后的硫铁矿烧渣与稀磷酸混合反应后得到酸浸液，将酸浸液过滤得到滤液和滤渣；调节滤液的pH值，并向滤液中加入絮凝剂使滤液纯化；向纯化后的滤液中加入双氧水；将所得产物洗涤、干燥得到磷酸铁。本发明的方法具有工艺流程短、设备投资成本低、无需碱浸取工序以及酸浸过程中所用的酸为稀磷酸，反应温和，且稀磷酸可用工业副产酸，成本较低的优势。
Description
技术领域
本发明涉及工业固体废弃物高值化利用技术领域，尤其涉及一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法。
背景技术
随着双碳目标的制定，电动车和大规模储能愈发被重视。磷酸铁锂具有能量密度高、循环稳定性好、成本低廉、环境友好等优势，市场需求快速增加。在当前磷酸铁锂生产工艺中，以磷酸铁为前驱体的固相法工艺是主流，磷酸铁的元素组成、颗粒大小等理化性质对于最终制得的磷酸铁锂的性能至关重要。磷酸铁的制备主要是以可溶性铁盐和磷酸盐为原料，通过共沉淀法制备。
为了降低磷酸铁的成本，研究者们探究以工业含铁固废为原料制备磷酸铁。如申请号为202111433041.6的专利，公开了一种磷铁渣回收电池级磷酸铁材料的方法，该方法提出以磷铁渣为原料，首先混合磷铁渣与酸液，所得混合液进行固液分离和除杂后，得到净磷铁液；然后超声混合有机碳源、补剂和所述净磷铁液，所得混合液低温干燥后得到电池级磷酸铁材料。
硫铁矿主要由硫和铁组成，是硫酸工业的主要原料。硫铁矿烧渣为硫铁矿焙烧提取硫后排出的残渣。中国每年用硫铁矿生产硫酸，产生了大量的硫铁矿烧渣。目前硫铁矿烧渣除了少部分用作炼铁和建筑材料外，大部分采用堆填处理，硫铁矿烧渣中含有大量的铁，主要以Fe2O3形式存在，采用堆填处理，不仅浪费资源，而且还造成环境问题，因此，亟需开发硫铁矿的资源化利用技术。
研究者也尝试以硫铁矿烧渣为原料制备磷酸铁。申请号为201110087840.2的专利，提出了一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，该方法提出利用复合酸性媒质强化硫铁矿烧渣中铁元素的溶出、同步选择性萃取分离可溶性有机酸铁盐、在弱酸性条件下原位置换出高纯度磷酸铁，从而将硫铁矿烧渣转化为高附加磷酸铁产品。但是，该方法以有机酸和无机酸所得复合酸作为萃取剂，且需要使用有机溶剂，且需要通过萃取分离制备磷酸铁，所用有机酸及有机溶剂成本高，且通过有机相、水相分离导致Fe回收率降低。
申请号为201810922413.3的专利，提出了一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，该方法首先将硫铁矿烧渣清洗、干燥后粉碎，形成硫铁矿烧渣粉料，然后与酸溶液混合形成混合料；将所述混合料加热至60～120℃进行水热反应6～12h，然后使固液分离并收集反应液；调节所述反应液的温度至60～100℃、pH值至1.0～1.5，搅拌后纯化，得氢氧化铁胶体；将所述氢氧化铁胶体溶解于磷酸溶液中，然后加热至80～160℃进行水热反应6～12h，再使固液分离并收集固体产物；对所述固体产物进行洗涤、干燥以及煅烧后，获得高纯磷酸铁产品。但是，该方法需要先通过酸浸得到溶液，然后纯化并通过加入氨水调pH得到氢氧化铁胶体，再将胶体溶于磷酸中得到磷酸铁，使得该方法的流程较长、设备投资大。
申请号为201811172536.6的专利，提出了一种利用硫铁矿烧渣制备高铁磷比磷酸铁的方法，该方法首先用水浸泡悬选硫铁矿烧渣，通入二氧化碳至溶液中沉淀量不再增加，过滤、冲洗去除沉淀得到矿渣；再利用碱溶解液与所述矿渣反应除去二氧化硅得到碱浸渣；再向所得到的碱浸渣中加入过量酸溶解液反应后得到酸浸液；向酸浸液中加入铁粉将溶液中的铁离子全部转化为亚铁离子并加入非离子型絮凝剂，除去沉淀后得到澄清的亚铁盐溶液；最后向亚铁盐溶液中加入PEG得到反应底液，向反应底液中加入双氧水和磷酸盐混合溶液，反应后制得磷酸铁浆料。但是，该方法主要存在如下缺陷：(1)碱液在除去步骤iO2过程中会造成部分铁元素流失；(2)需要加入大量的铁粉才能完全将三价铁还原，降低了对烧渣的利用效率。
申请号为201110427389.4的专利，提出了一种酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣的方法，该方法主要采用硝酸浸取硫铁矿烧渣，脱除包括硫、砷在内的碱性氧化物杂质，使大部分铁仍以氧化铁形式存在于固相中，对铁进行有效地富集，铁富集率＞90％，脱硫率＞98％，脱砷率＞99％，固相为酸浸渣、液相为酸浸液。当硫铁矿烧渣中二氧化硅含量＞15％而总铁含量可达到50％左右时，需碱溶处理，碱溶渣即为铁精矿，碱溶液酸化后得到白炭黑，液相为氯化钠溶液可用于烧碱原料。酸浸液加入磷酸二氢铵生成磷酸铁。与前述方案相同，该方法在碱浸过程中会造成铁元素流失，且未经提纯所得的磷酸铁杂质含量较高。
发明内容
本发明的目的是提出一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，解决了现有技术中利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁，存在工艺流程长、设备投资大以及硫铁矿烧渣的利用率低的技术问题。本发明优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，包括如下步骤：
步骤1：将硫铁矿烧渣清洗、干燥、粉碎，除去硫铁矿烧渣中的可溶性成分；
步骤2：将硫铁矿烧渣与碳源进行混合，在惰性气氛下煅烧；
步骤3：将煅烧后的硫铁矿烧渣与稀磷酸混合反应后得到酸浸液，将酸浸液过滤得到滤液和滤渣；
步骤4：调节滤液的pH值，并向滤液中加入絮凝剂使滤液纯化；
步骤5：向纯化后的滤液中加入双氧水；
步骤6：将所得产物洗涤、干燥得到磷酸铁。
根据一个优选实施方式，步骤2中，碳源为葡萄糖或蔗糖，并且所述碳源的添加量为硫铁矿烧渣质量的10～50％。
根据一个优选实施方式，步骤2中，硫铁矿烧渣与碳源在惰性气氛下的煅烧时间为2～6h，煅烧温度为600-900℃。
根据一个优选实施方式，步骤3中，稀磷酸的浓度为20～60％。
根据一个优选实施方式，步骤3中，硫铁矿烧渣与稀磷酸的混合比例为：Fe与P的摩尔比为1∶1.2～2。
根据一个优选实施方式，步骤3中，硫铁矿烧渣与稀磷酸进行酸浸过程的温度为100～150℃，反应时间为1～6h。
根据一个优选实施方式，步骤4中，向滤液中加入氨水并将滤液的pH值调节至2.5～4.0。
根据一个优选实施方式，步骤5中，在温度为60～90℃的条件下向纯化后的滤液中加入双氧水。
根据一个优选实施方式，步骤5中，双氧水的加入量为完全氧化铁元素所需理论用量的1.4倍。
根据一个优选实施方式，步骤5中，滤液中的铁与双氧水进行氧化反应的时间为2～6h，温度为75℃。
本发明提供的利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法至少具有如下有益技术效果：
本发明利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，通过洗涤、煅烧、酸浸、过滤、纯化和氧化制得磷酸铁，与现有利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法相比，本发明的方法具有如下优势：第一，酸浸之后可将铁直接转化为磷酸亚铁，工艺流程缩短，可降低设备投资成本；第二，硫铁矿烧渣中的二氧化硅可在酸浸之后通过过滤除掉，无需通过碱浸取工序去除二氧化硅，从而避免了碱液的使用以及铁元素的流失，从而可提高硫铁矿烧渣的利用率；第三，酸浸过程中所用的酸为稀磷酸，反应温和，且稀磷酸可用工业副产酸，成本较低。
即本发明利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，解决了现有技术中利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁，存在工艺流程长、设备投资大以及硫铁矿烧渣的利用率低的技术问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的工艺流程图；
图2是本发明将硫铁矿烧渣与碳源混合后煅烧所得无线的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
如图1所示，利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法包括如下步骤：
步骤1：将硫铁矿烧渣清洗、干燥、粉碎，除去硫铁矿烧渣中的可溶性成分。
步骤2：将硫铁矿烧渣与碳源进行混合，在惰性气氛下煅烧。优选的，碳源为葡萄糖或蔗糖，并且所述碳源的添加量为硫铁矿烧渣质量的10～50％。优选的，硫铁矿烧渣与碳源在惰性气氛下的煅烧时间为2～6h，煅烧温度为600-900℃。本发明的方法，通过煅烧还原，可使硫铁矿烧渣中的三价铁还原为二价铁或零价铁，从而可保证后续酸浸所得的铁离子为二价铁。具体的，从图2也可看出，煅烧后的样品主要为Fe和FeO。
步骤3：将煅烧后的硫铁矿烧渣与稀磷酸混合反应后得到酸浸液，将酸浸液过滤得到滤液和滤渣。优选的，稀磷酸的浓度为20～60％。优选的，硫铁矿烧渣与稀磷酸的混合比例为：Fe与P的摩尔比为1∶1.2～2。优选的，硫铁矿烧渣与稀磷酸进行酸浸过程的温度为100～150℃，反应时间为1～6h。本发明的方法，通过调控磷酸浓度、浸取温度等，可实现磷酸酸性和浓度的平衡，强化硫铁矿烧渣中铁元素的浸取，从而将铁元素从硫铁矿烧渣中转移到浸取液中，而硫铁矿烧渣中的二氧化硅还保留在滤渣中，通过过滤的方式即可去除二氧化硅。
步骤4：调节滤液的pH值，并向滤液中加入絮凝剂使滤液纯化。优选的，向滤液中加入氨水并将滤液的pH值调节至2.5～4.0。优选的，絮凝剂为聚丙烯酰胺。本发明的方法，利用Fe2+和硫铁矿烧渣中Cr、Mn等杂质元素的K步骤p差异，通过调节pH先将杂质元素沉淀，从而实现磷酸亚铁溶液净化。
步骤5：向纯化后的滤液中加入双氧水。优选的，在温度为60～90℃的条件下向纯化后的滤液中加入双氧水。优选的，双氧水的加入量为完全氧化铁元素所需理论用量的1.4倍。优选的，滤液中的铁与双氧水进行氧化反应的时间为2～6h，温度为75℃。本发明的方法，通过添加双氧水，可利用双氧水将滤液中的磷酸亚铁氧化，从而制得磷酸铁。
步骤6：将所得产物洗涤、干燥得到磷酸铁。
本实施例利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，通过洗涤、煅烧、酸浸、过滤、纯化和氧化制得磷酸铁，与现有利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法相比，本实施例的方法具有如下优势：第一，酸浸之后可将铁直接转化为磷酸亚铁，工艺流程缩短，可降低设备投资成本；第二，硫铁矿烧渣中的二氧化硅可在酸浸之后通过过滤除掉，无需通过碱浸取工序去除二氧化硅，从而避免了碱液的使用以及铁元素的流失，从而可提高硫铁矿烧渣的利用率；第三，酸浸过程中所用的酸为稀磷酸，反应温和，且稀磷酸可用工业副产酸，成本较低。即本实施例利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，解决了现有技术中利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁，存在工艺流程长、设备投资大以及硫铁矿烧渣的利用率低的技术问题。
实施例1
按照固液比例为20g/L用去离子水洗涤硫铁矿烧渣，在120℃下烘干并用研钵研磨30分钟；按照研磨后所得烧渣质量的50％称取葡萄糖，将硫铁矿烧渣与葡萄糖混合，在管式炉中，氮气氛围下，600℃煅烧4h；分析煅烧后所得样品中的铁含量，按照Fe∶P＝1∶2(摩尔比例)量取20％的稀磷酸，将煅烧后的烧渣与稀磷酸混合；将混合悬浮液置于三颈瓶中100℃反应3h；反应结束降温后对所得溶液进行抽滤洗涤；取前一步所得滤液加入氨水调节pH＝2.5，并加入聚丙烯酰胺(质量浓度0.02％)，反应2h后过滤；分析前述滤液中铁含量，加入理论用量的1.4倍双氧水，在75℃下反应4h；过滤、洗涤干燥前述反应溶液，得到磷酸铁。本实施例所得磷酸铁中，Fe∶P＝0.98∶1(摩尔比例)。
实施例2
按照固液比例为30g/L用去离子水洗涤硫铁矿烧渣，在120℃下烘干并用研钵研磨30分钟；按照研磨后所得烧渣质量的20％称取葡萄糖，将硫铁矿烧渣与葡萄糖混合，在管式炉中，氮气氛围下，900℃煅烧2h；分析煅烧后所得样品中的铁含量，按照Fe∶P＝1∶1.6(摩尔比例)量取40％的稀磷酸，将煅烧后的烧渣与稀磷酸混合；将混合悬浮液置于三颈瓶中150℃反应1h；反应结束降温后对所得溶液进行抽滤洗涤；取前一步所得滤液加入氨水调节pH＝2.8，并加入聚丙烯酰胺(质量浓度0.02％)，反应2h后过滤；分析前述滤液中铁含量，加入理论用量的1.4倍双氧水，在90℃下反应2h；过滤、洗涤干燥前述反应溶液，得到磷酸铁。本实施例所得磷酸铁中，Fe∶P＝0.97∶1(摩尔比例)。
实施例3
按照固液比例为25g/L用去离子水洗涤硫铁矿烧渣，在120℃下烘干并用研钵研磨30分钟；按照研磨后所得烧渣质量的10％称取葡萄糖，将硫铁矿烧渣与葡萄糖混合，在管式炉中，氮气氛围下，700℃煅烧6h；分析煅烧后所得样品中的铁含量，按照Fe∶P＝1∶1.2(摩尔比例)量取60％的稀磷酸，将煅烧后的烧渣与稀磷酸混合；将混合悬浮液置于三颈瓶中120℃反应6h；反应结束降温后对所得溶液进行抽滤洗涤；取前一步所得滤液加入氨水调节pH＝4.0，并加入聚丙烯酰胺(质量浓度0.02％)，反应2h后过滤；分析前述滤液中铁含量，加入理论用量的1.4倍双氧水，在60℃下反应6h；过滤、洗涤干燥前述反应溶液，得到磷酸铁。本实施例所得磷酸铁中，Fe∶P＝0.96∶1(摩尔比例)。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将硫铁矿烧渣清洗、干燥、粉碎，除去硫铁矿烧渣中的可溶性成分；
步骤2：将硫铁矿烧渣与碳源进行混合，在惰性气氛下煅烧；
步骤3：将煅烧后的硫铁矿烧渣与稀磷酸混合反应后得到酸浸液，将酸浸液过滤得到滤液和滤渣；
步骤4：调节滤液的pH值，并向滤液中加入絮凝剂使滤液纯化；
步骤5：向纯化后的滤液中加入双氧水；
步骤6：将所得产物洗涤、干燥得到磷酸铁；
其中，
步骤2中，所述碳源为葡萄糖或蔗糖，硫铁矿烧渣与碳源在惰性气氛下的煅烧时间为2~6h，煅烧温度为600-900℃；
步骤3中，稀磷酸的浓度为20~60%，硫铁矿烧渣与稀磷酸的混合比例为：Fe与P的摩尔比为1∶1.2~2，硫铁矿烧渣与稀磷酸进行酸浸过程的温度为100~150℃，反应时间为1~6h；
步骤4中，向滤液中加入氨水并将滤液的pH值调节至2.5~4.0。
2.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤2中，所述碳源的添加量为硫铁矿烧渣质量的10~50%。
3.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤5中，在温度为60~90℃的条件下向纯化后的滤液中加入双氧水。
4.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤5中，双氧水的加入量为完全氧化铁元素所需理论用量的1.4倍。
5.根据权利要求1、3或4所述的利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤5中，滤液中的铁与双氧水进行氧化反应的时间为2~6h，温度为75℃。
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