CN109706312B - 一种利用钒铬渣和低品位软锰矿同时制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从钒铬渣和低品位软锰矿中同时制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法，该方法是将钒铬渣与低品位软锰矿混合得到混合物料，焙烧后在酸溶液中浸出，过滤，得到含钒锰的浸出液和含铬浸出渣；在含钒浸出液中加入铵盐并调节浸出液pH值将钒沉淀，过滤，得到多钒酸铵沉淀及含锰上清液；焙烧沉淀制得五氧化二钒产品；含锰上清液加碱金属氢氧化物溶液生成氢氧化锰，再加氧化剂制备出二氧化锰。沉钒沉锰废液除杂后循环回浸出体系作为浸出介质。含铬浸出渣作为进一步提铬或制备铬铁合金的原料。本发明方法通过一步焙烧‑浸出，实现了钒铬渣与低品位软锰矿中钒与锰的同时提取，制得的五氧化二钒与化学二氧化锰纯度很高。提钒尾渣可进一步作为含铬原料利用，提钒提锰废液可循环返回浸出过程中利用，有效节约了生产成本。

Description

一种利用钒铬渣和低品位软锰矿同时制备五氧化二钒和化学 级二氧化锰的方法

技术领域

本发明涉及一种利用钒铬渣和低品位软锰矿同时制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法，属于钒化工技术、锰化工技术与资源循环利用技术领域。

背景技术

钒是我国重要的战略性资源，其化合物广泛用于冶金、化工等诸多领域。低铬型钒钛磁铁矿高炉炼铁-转炉吹钒的产物低铬型钒渣是目前用于提钒的主要原料。而储量巨大的高铬型钒钛磁铁矿目前尚未作为提钒原料应用于工业生产，一方面是由于其复杂的矿物结构导致钒铬不易分离，另一方面是由于高价铬对环境有潜在威胁。目前广泛用于低铬型钒渣提钒的工艺为钠化焙烧与钙化焙烧工艺，其主要原理是在焙烧过程中空气将钒渣中以钒尖晶石存在三价钒氧化为高价，并与添加剂钠盐与钙盐结合生成水溶性或酸溶性的钒酸钠或钒酸钙。而将钠化焙烧与钙化焙烧工艺运用于钒铬渣提钒时发现，钒铬渣钠化焙烧会消耗数倍于理论值的钠盐，且尾渣中含大量钠盐无法利用。更严重的是尾渣与提钒废水中含高价水溶性铬，对环境危害极大。而钒铬渣的钙化焙烧工艺相对清洁，但钒转化率低于钠化焙烧，有一部分原因是浸出过程中形成硫酸钙沉淀包裹含钒物相，使得钒浸出率略低。同时尾渣中含有硫元素，如果对尾渣进行合金化会使合金中硫含量过高，达不到产品要求。因此需要一种更适合钒铬渣提钒工艺的焙烧添加剂。

锰元素在钢铁、电池、涂料、精细化工等众领域有着广泛的应用。软锰矿和碳酸锰矿是提锰的主要原料。随着多年来对品位相对较高的碳酸锰矿的开采和使用，高品位碳酸锰矿大幅度减少，所以开始用低品位碳酸锰矿，甚至己经开始使用品位只有13％-15％的碳酸锰矿。与此同时锰含量低于30％的低品位软锰矿资源，却因处理成本较高或环境污染严重而未得到有效利用如何将这部分低品位锰资源利用起来是目前亟需解决的问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种利用钒铬渣和低品位软锰矿同时制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法，可实现钒锰共提。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种利用钒铬渣制备五氧化二钒的方法，其包括如下步骤：

(1)、将钒铬渣与低品位软锰矿混合，将混合后的物料进行焙烧；

(2)、将步骤(1)得到的焙烧后物料进行浸出、过滤，得到含钒锰浸出液和含铬浸出渣；

(3)、将步骤(2)所得含钒浸出液加入沉钒添加剂并调节pH值进行沉钒，将钒沉淀，过滤得到多钒酸铵沉淀及含锰上清液；

(4)、将步骤(3)得到的多钒酸铵沉淀焙烧制得五氧化二钒产品；

(5)、对步骤(3)得到的含锰上清液通过氧化法制得化学级氧化锰；

(6)、步骤(5)得到的提钒废液除杂后作为步骤(2中的浸出介质循环利用；

(7)、步骤(2)得到的含铬浸出渣作为铬源提铬并制备铬产品或制备铬铁合金。

如上所述的方法，优选地，在步骤(1)中，所述钒铬渣的粒度为200～300目，其中钒含量以V₂O₅计为5％～20％，铬含量以Cr₂O₃计为5～15％；所述低品位软锰矿中锰含量低于30％；所述钒铬渣与低品位软锰矿的用量比按钒渣中钒以V₂O₃计与软锰矿中锰以MnO₂计的摩尔比为1：0.5～3。

如上所述的方法，优选地，在步骤(1)中，所述焙烧的温度为800～950℃，焙烧的时间为30～300min，升温速率按照2～10℃/min进行。本发明的焙烧温度优选为800～950℃，当低于800℃焙烧时，钒铬渣中仅有少量的钒能够被氧化为在当前浸出体系下可溶的钒酸锰，浸出率较低；而高于950℃焙烧时，物料中低熔点的硅酸盐物相会局部发生熔融，将钒包裹不利于浸出。

焙烧过程物料随炉从室温升温到指定温度，或在炉温达到指定温度后将物料放入；焙烧恒温时间为60～300min，当焙烧时间低于60min钒的氧化锰化不充分，而焙烧超过300min会造成成本的大量损耗。焙烧过程结束后物料随炉冷却或直接取出；焙烧后物料经破碎粒度为250～300目，这个粒度范围有利于钒的浸出。

如上所述的方法，优选地，在步骤(2)中，所述浸出的过程为水与焙烧后物料比按mL/g为2～20：1混合，浸出过程中添加硫酸、盐酸或硝酸中至少一种控制其浸出体系pH值为2～3；浸出的温度控制在20℃～100℃；浸出时间为30min～180min；浸出固液分离后用pH为2～3、温度为20℃～100℃的热水反复冲洗滤饼。

如上所述的方法，优选地，在步骤(3)中，所述沉钒添加剂为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵中的至少一种；所述沉钒添加剂加入量为铵盐与浸出液中钒的质量比为0.5～2.0；沉钒过程通过加体积浓度为10～20％的硫酸、盐酸或硝酸维持体系pH值达到2～3；所述沉钒的温度为60℃～100℃，所述沉钒的时间为20min～180min；将多钒酸铵沉淀用水反复冲洗滤饼。沉钒时间低于20min时钒沉淀率较低，高于180min后钒沉淀率不会有明显增加反而会造成大量能耗。沉钒过程中保持搅拌。钒沉淀后，过滤分离固液得到钒酸铵沉淀及沉锰上清液；沉淀完全后用水反复冲洗滤饼。

如上所述的方法，优选地，在步骤(4)中，所述多钒酸铵沉淀要预先在80℃～120℃烘干5h～24h；焙烧的温度为500～600℃，时间为30min～300min。

此步骤可在马弗炉中进行。研究发现当焙烧温度低于500℃时钒酸铵不能完全分解生成五氧化二钒，导致五氧化二钒纯度较低，焙烧温度高于600℃时五氧化二钒会发生熔融，产品非粉末状。

如上所述的方法，优选地，在步骤(5)中，所述含锰上清液氧化法具体为向含锰上清液中加入碱金属氢氧化物溶液、石灰乳或氨水，并通过添加氧化剂氧化和烘干，将氢氧化锰转化为具有高比表面的化学二氧化锰；其中碱金属氢氧化物为氢氧化钠，氢氧化钾的至少一种；氧化剂为空气、氧气、高锰酸钾、氯气等中的至少一种；沉淀和氧化反应结束后，分离固液；固相于80℃～120℃烘干5h～24h得到化学二氧化锰。

如上所述的方法，在步骤(5)中固液分离所得提钒提锰废液作为步骤(2)中的浸出介质循环回浸出体系。

进一步地，如上所述方法，步骤(2)所得含铬浸出渣作为铬源提铬或制备铬铁合金。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明方法以钒铬渣与低品位软锰矿为原料，通过高温氧化还原焙烧使钒铬渣中的钒与软锰矿中的锰发生反应并生成溶于酸溶液的钒酸锰，实现了钒锰共提。同时将铬以铁铬固溶体形式留在渣相中，实现钒铬的高效分离，并有效避免钠化焙烧水浸和钙化焙烧酸浸工艺的弊端，提高了钒的浸出率，也解决了软锰矿资源因处理成本高和避免其造成环境污染。

本发明提供的方法，主要利用钒铬渣焙烧过程需要氧化，低品位软锰矿提锰过程需要还原的特征，将两种矿物混合焙烧，实现钒锰共提，并制备高附加值的五氧化二钒与二氧化锰化工产品。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

对于软锰矿来说，其提取锰的原理是将高价态的锰在酸中稳定存在的锰氧化物(包括MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄)还原为具有酸溶性的低价态的锰氧化物。本发明的发明原理是利用钒铬渣提钒过程中钒需要被氧化，而软锰矿提锰过程中锰需要被还原的性质，将钒铬渣与软锰矿混合焙烧，从而实现钒和锰的同时高效提取。具体地说为：钒铬渣中的钒因为价态比较低不溶于酸，所以通过焙烧利用软锰矿中高价锰的氧化作用把钒氧化成高价，并生成溶于酸的钒酸锰，然后用酸浸出。浸出以后钒进一步做成氧化钒产品，所以用铵盐再把浸出液里的钒沉淀出来，生成多钒酸铵沉淀，多钒酸铵经过焙烧就能得到氧化钒产品。而钒铬渣中的铬不与软锰矿反应，酸浸后留在尾渣中，实现了钒铬渣中钒与铬的高效分离。含铬尾渣可进一步资源化利用，作为提铬或这杯铬铁合金的原料。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

一种利用钒铬渣和低品位软锰矿制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法，工艺流程如图1所示，包括如下步骤：

(1)取钒铬渣(来源为四川攀枝花)磨后筛分取200～250目的粒度为原料，其中，其钒的含量按V₂O₅计为14.42％，铬含量按Cr₂O₃计为9.45％，低品位软锰矿(来源为云南昆明)中锰含量为30％。将两种原料按摩尔比，钒铬渣中钒以V₂O₃计与低品位软锰矿中锰以MnO₂计的摩尔比为1∶2进行混料，之后在850℃焙烧120min进行锰化焙烧，升温速率按照2℃/min进行，焙烧后物料经破碎粒度为250～300目；选取钒铬渣的粒度为200～250目，有利于钒渣中钒的氧化锰化。

(2)浸出过程在水浴锅中进行，加入的水与焙烧后物料按液固比单位为mL/g为5进行，先加入水，水浴锅温度为60℃时加入焙烧后物料，浸出过程通过添加体积分数为10％的硫酸控制浸出体系pH值为2.5左右；浸出过程时间为90min；浸出后，过滤进行固液分离，用温度为60℃，pH为2.5的热水反复冲洗滤饼。通过测定浸出后含钒浸出液中钒与铬的含量，得出钒浸出率为89.27％，铬浸出率为0.13％，实现了钒与铬的高效分离。

(3)含钒浸出液加入硫酸铵进行沉钒；硫酸铵与浸出液中钒的质量比为2.0；此沉钒过程通过加体积分数为10％的硫酸溶液维持体系pH值为2；沉钒在温度为95℃下进行，沉淀时间为60min。之后过滤进行固液分离得到多钒酸铵沉淀及含锰上清液。通过测定沉钒上清液中钒的含量，得到沉钒率为99.68％。

(4)将多钒酸铵沉淀预先在120℃烘干12h，之后在550℃焙烧120min，得到的五氧化二钒纯度为99.28％。

(5)向含锰上清液中加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液将锰沉淀，在此过程中通入氧气；过滤分离固液，烘干固相得到化学级二氧化锰和提钒提锰废液。

(6)步骤(5)所得提钒废液需要除去的杂质主要是氨氮。其中氨氮用化学沉淀法除去，除杂后作为步骤(2)中的浸出介质循环回浸出体系。

(7)含铬浸出渣资源化利用：提钒尾渣中铬含量为11.68％，可作为制备铬铁合金或提取铬的原料。

实施例2

一种利用钒铬渣制备和低品位软锰矿同时制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法，包括如下步骤：

(1)将以按V₂O₅计为13.35％，铬含量按Cr₂O₃计为8.77％的钒铬渣(来源为河北承德)进行研磨后筛分，取粒度为250～300目，加入锰含量为18％的低品位软锰矿(来源为云南昆明)进行混料，之后在800℃焙烧180min进行锰化焙烧，升温速率按照10℃/min进行，钒铬渣的，以便钒渣中钒的氧化锰化。其中，钒铬渣中钒以V₂O₃计与软锰矿中锰以MnO₂计的摩尔比为1∶1。焙烧后物料经破碎粒度为250～300目。

(2)浸出过程在水浴锅中进行，加入去离子水，80℃时加入焙烧后物料，加入的水与焙烧后物料按液固比单位为mL/g为10，浸出过程中通过添加体积分数为20％的盐酸控制浸出体系pH值为2.2；浸出过程时间为120min；浸出固液分离后，用pH为2.2，温度为80℃的热水反复冲洗滤饼。浸出后通过测定含钒浸出液中钒与铬的含量，得出钒浸出率为87.77％，铬浸出率为0.09％，实现了钒与铬的高效分离。

(3)沉钒过程在加热套中进行，所述沉钒添加剂为氯化铵；沉钒添加剂加入量为铵盐与浸出液中钒的质量为1；沉钒过程通过加体积分数为20％的盐酸溶液维持体系pH值为2.5；沉钒温度为80℃，沉钒时间为120min。钒沉淀后，过滤固液分离得到多钒酸铵沉淀及含锰上清液。沉钒后通过测定沉钒上清液中钒的含量，得到沉钒率为99.10％。

(4)将预先在100℃烘干24h的多钒酸铵在600℃焙烧60min，得到的五氧化二钒纯度为98.46％。

(5)向含锰上清液中加入氨水将锰沉淀，在此过程中加入高锰酸钾溶液；过滤分离固液，烘干固相得到化学级二氧化锰和提钒提锰废液。

(6)步骤(5)所得提钒废液需要除去的杂质主要是氨氮。其中氨氮用化学沉淀法除去，除杂后作为步骤(2)中的浸出介质循环回浸出体系。

(7)含铬浸出渣资源化利用：提钒尾渣中铬含量为9.35％，可作为制备铬铁合金或提取铬的原料。

实施例3

一种利用钒铬渣制备和低品位软锰矿同时制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法，包括如下步骤：

(1)将钒铬渣(来源为四川攀枝花)按V₂O₅计为15.48％，铬含量按Cr₂O₃计为6.55％的进行研磨后筛分，取粒度为200～300目加入锰含量为25％的低品位软锰矿(来源为湖南湘潭)进行混料，钒铬渣中钒以V₂O₃计与软锰矿中锰以MnO₂计的摩尔比为1∶3；之后在900℃焙烧180min进行锰化焙烧，升温速率按照5℃/min进行。其中焙烧后物料经破碎粒度为200～300目；

(2)浸出过程在加热套中进行，加入的水与焙烧后物料按液固比mL/g为20向浸出容器加入去离子水，40℃时加入焙烧后物料，在浸出过程中通过添加体积分数为25％的硫酸溶液控制浸出体系pH值为2.6左右；浸出温度为40℃；浸出体系与焙烧后物料的液固比按mL/g为20；浸出过程时间为60min；浸出固液分离后用pH为2.6，温度为40℃的热水反复冲洗滤饼。浸出后通过测定含钒浸出液中钒与铬的含量，得出钒浸出率为88.54％，铬浸出率为0.08％，实现了钒与铬的高效分离。

(3)沉钒过程在加热套中进行，将硫酸铵加入含钒浸出液，硫酸铵加入量为铵盐与浸出液中钒的质量为0.8；沉钒过程通过加体积分数为20％的硫酸溶液维持体系pH值为2；沉钒在温度为100℃，沉淀时间为30min。钒沉淀后，过滤固液分离得到多钒酸铵沉淀及含锰上清液。通过测定沉钒上清液中钒的含量，得到沉钒率为98.97％。

(4)将多钒酸铵预先在80℃烘干6h，之后在500℃焙烧300min，得到的五氧化二钒纯度为99.85％。

(5)向含锰上清液中加入50％的石灰乳将锰沉淀，在此过程中通入空气；过滤分离固液，烘干固相得到化学级二氧化锰和提钒提锰废液。

(6)步骤(5)所得提钒废液需要除去的杂质主要是氨氮。其中氨氮用化学沉淀法除去，除杂后作为步骤(2)中的浸出介质循环回浸出体系。

(7)含铬浸出渣资源化利用：提钒尾渣中铬含量为7.75％，可作为制备铬铁合金或提取铬的原料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种利用钒铬渣和低品位软锰矿同时制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(1)、将钒铬渣与低品位软锰矿混合，将混合后的物料进行焙烧；

(2)、将步骤(1)得到的焙烧后物料进行浸出、过滤，得到含钒锰浸出液和含铬浸出渣；

(3)、将步骤(2)所得含钒浸出液加入沉钒添加剂并调节pH值进行沉钒，将钒沉淀，过滤得到多钒酸铵沉淀及含锰上清液；

(4)、将步骤(3)得到的多钒酸铵沉淀焙烧制得五氧化二钒产品；

(5)、对步骤(3)得到的含锰上清液通过氧化法制得化学级氧化锰；

(6)、步骤(5)得到的提钒废液除杂后作为步骤(2)中的浸出介质循环利用；

(7)、步骤(2)得到的含铬浸出渣作为铬源提铬并制备铬产品或制备铬铁合金；

在步骤(1)中，所述钒铬渣的粒度为200～300目，其中钒含量以V₂O₅计为5％～20％，铬含量以Cr₂O₃计为5～15％；所述低品位软锰矿中锰含量低于30％；所述钒铬渣与低品位软锰矿的用量比按钒渣中钒以V₂O₃计与软锰矿中锰以MnO₂计的摩尔比为1：0.5～3；

在步骤(1)中，所述焙烧的温度为800～950℃，焙烧的时间为30～300min，升温速率按照2～10℃/min进行；

在步骤(2)中，所述浸出的过程为水与焙烧后物料比按mL/g为2～20：1混合，浸出过程中添加硫酸、盐酸或硝酸中至少一种控制其浸出体系pH值为2～3；浸出的温度控制在20℃～100℃；浸出时间为30min～180min；浸出固液分离后用pH为2～3、温度为20℃～100℃的热水反复冲洗滤饼；

在步骤(3)中，所述沉钒添加剂为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵中的至少一种；所述沉钒添加剂加入量为铵盐与浸出液中钒的质量比为0.5～2.0；沉钒过程通过加体积浓度为10～20％的硫酸、盐酸或硝酸维持体系pH值达到2～3；所述沉钒的温度为60℃～100℃，所述沉钒的时间为20min～180min；将多钒酸铵沉淀用水反复冲洗滤饼。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述多钒酸铵沉淀要预先在80℃～120℃烘干5h～24h；焙烧的温度为500～600℃，时间为30min～300min。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述含锰上清液氧化法具体为向含锰上清液中加入碱金属氢氧化物溶液、石灰乳或氨水，并通过添加氧化剂氧化和烘干，将氢氧化锰转化为具有高比表面的化学二氧化锰。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，碱金属氢氧化物为氢氧化钠，氢氧化钾的至少一种；氧化剂为空气、氧气、高锰酸钾、氯气等中的至少一种；沉淀和氧化反应结束后，分离固液；固相于80℃～120℃烘干5h～24h得到化学二氧化锰。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中固液分离所得提钒提锰废液作为步骤(2)中的浸出介质循环回浸出体系。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得含铬浸出渣作为铬源提铬或制备铬铁合金。

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