CN109019687B - 一种利用高铬型钒渣制备五氧化二钒和三氧化二铬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用高铬型钒渣制备五氧化二钒和三氧化二铬的方法，该方法是将高铬型钒渣进行钠化后焙烧之后在(NH₄)₂SO₄溶液中进行浸出，过滤后，得到含钒铬浸出液和尾渣；调节含钒铬浸出液的pH值及温度将钒沉淀，过滤分离固液，得到钒酸铵沉淀及含铬上清液；焙烧钒酸铵沉淀制得五氧化二钒；含铬上清液加还原剂，并调节pH值使铬沉淀，过滤得到氢氧化铬沉淀及提钒铬废液；氢氧化铬沉淀焙烧制得三氧化二铬，提钒铬废液进行循环利用。本发明方法实现了高铬钒渣中钒铬的高效分离，分别制得的五氧化二钒和三氧化二铬的纯度都较高，同时获得的提钒铬废液可循环返回浸出过程中利用，实现了提钒铬废液的循环利用，避免水体污染，且有效节约了生产成本。

Description

一种利用高铬型钒渣制备五氧化二钒和三氧化二铬的方法

技术领域

本发明涉及一种利用高铬型钒渣制备五氧化二钒和三氧化二铬的方法，属于钒化工技术与资源循环利用技术领域。

背景技术

钒和铬是重要的稀有金属，其化合物广泛用于冶金、化工、建材等诸多领域。高铬型钒渣是高铬型钒钛磁铁矿冶炼过程中的副产物，其中钒与铬都有相对较高的品味，因此是一种潜在的钒铬提取原料。但从高铬型钒渣中分离提取钒铬的工艺有两个限制因素：一是由于钒铬性质较相似导致钒铬分离较困难；二是由于高价钒铬均具有毒性，提取工艺中产生的废水废渣等难以处理。因此如何实现高铬钒渣中钒铬的高效清洁提取分离是目前钒化工行业亟待解决的问题。

除此之外，在传统钒渣提钒工艺中，含钒浸出液需进一步加入铵盐将钒以钒酸铵的形式沉淀下来。在此过程中会产生大量氨氮废水，对水体污染极大，氨氮废水的处理造成的成本损耗又是钒化工行业不可避免的。如何能降低提钒工业的成本并解决污染问题，也需要考虑。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种利用高铬型钒渣制备五氧化二钒和三氧化二铬的方法，可实现高铬钒渣中钒与铬的高效分离提取，并制得较高纯度的五氧化二钒和三氧化二铬，提取钒铬后的废水可不经过氨氮处理直接返回浸出体系，既避免了环境污染又节约了成本。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种利用高铬型钒渣制备五氧化二钒和三氧化二铬的方法，其包括如下步骤：

S1、焙烧：将高铬型钒渣与钠盐混合得到混合物料，将混合物料高温焙烧得到焙烧熟料；

S2、浸出：将步骤S1得到的焙烧熟料在(NH₄)₂SO₄中进行浸出，之后过滤分离固液，得到含钒铬浸出液和尾渣；

S3、沉钒：通过调节步骤S2所得含钒铬浸出液pH值及温度将钒沉淀，过滤分离固液，得到钒酸铵沉淀及含铬上清液；

S4、五氧化二钒制备：焙烧步骤S3得到的钒酸铵沉淀制得五氧化二钒产品；

S5、还原沉淀铬：步骤S3所得含铬上清液通过添加还原剂还原，并调节pH值使铬沉淀，通过过滤分离固液，得到氢氧化铬沉淀及提钒铬废液；

S6、三氧化二铬制备：焙烧步骤S5得到的氢氧化铬沉淀制得三氧化二铬；

S7、铵盐循环：步骤S5所得提钒铬废液直接或补充部分(NH₄)₂SO₄后循环进入下一批次的铬型钒渣进行步骤S2浸出过程。

进一步，还包括如下步骤：

S8、步骤S2所得尾渣在脱钠后，作为填料返回烧结体系。

如上所述的方法，优选地，在步骤S1中，所述高铬型钒渣中钒含量以V₂O₅计为8％～20％，铬含量以Cr₂O₃计为5～15％，所述高铬型钒渣的粒度为150～300目，所述钠盐为碳酸钠、硫酸钠和氯化钠中的至少一种；所述高铬型钒渣与钠盐的用量比为按高铬型钒渣中钒以V₂O₃+Cr₂O₃计与钠盐中含钠的摩尔比为1：0.5～3。

如上所述的方法，优选地，在步骤S1中，所述高温焙烧的温度为700～950℃，时间为30～180min。

本发明研究发现如果低于700℃焙烧时，钒渣中仅有少量的钒与铬能够被氧化钠化不利于后续浸出，而高于950℃焙烧时，物料烧结非常严重，会将钒铬包裹起来不利于浸出；所以焙烧温度优选700～950℃。焙烧过程物料随炉从室温升温到指定温度，或在炉温达到指定温度后将物料放入；焙烧恒温时间优选为30～180min，如果时间低于30min，钒与铬的氧化钠化不充分，而焙烧超过180min会造成成本的大量损耗；所以焙烧时间优选30～180min；焙烧过程结束后物料随炉冷却或直接取出；焙烧熟料经破碎粒度为250～300目，这个粒度范围有利于钒与铬的浸出。

如上所述的方法，优选地，在步骤S2中，所述(NH₄)₂SO₄溶液的浓度为30～200g/L。研究发现当(NH₄)₂SO₄溶液浓度低于30g/L时，含钒浸出液中NH₄ ⁺浓度太低，不足以将浸出液中的钒沉淀出来；而(NH₄)₂SO₄溶液浓度高于200g/L时，钒的浸出率会有降低，所以优选浓度为30～200g/L的(NH₄)₂SO₄溶液。

如上所述的方法，优选地，在步骤S2中，所述(NH₄)₂SO₄溶液与焙烧熟料的液固比按mL/g为2～20：1，浸出过程温度为20℃～100℃；浸出过程时间为30min～180min。研究发现当液固比低于2时，钒铬浸出过程推动力较小，钒铬浸出率较低，液固比高于20时耗水量大造成成本浪费，浸出液中钒浓度较低不利于沉钒。浸出时间低于30min时，钒铬浸出率较低，高于180min后钒铬浸出率不会有明显增加反而会造成大量能耗。

如上所述的方法，优选地，在步骤S3中，所述pH值为2.0～6.0，所述温度为20℃～100℃，所述沉淀的时间为20min～180min。

步骤S3的沉钒过程可在水浴锅或加热套中进行，沉钒过程中含钒浸出液pH值可采用酸如硫酸、盐酸等调节为2.0～6.0；沉淀温度为20℃～100℃；沉淀时间为20min～180min；沉钒过程中保持搅拌。钒沉淀后，过滤分离固液得到钒酸铵沉淀及含铬上清液。

研究发现，如果沉淀时间低于20min时钒沉淀率较低，而高于180min后钒沉淀率不会有明显增加反而会造成大量能耗。

如上所述的方法，优选地，在步骤S4中，所述焙烧的温度为500～600℃；焙烧时间为30～300min。此步骤可在马弗炉中进行，得到纯度高于90％的五氧化二钒。当焙烧温度低于500℃时，钒酸铵不能完全分解生成五氧化二钒，导致五氧化二钒纯度较低，焙烧温度高于600℃时，五氧化二钒会发生熔融，产品非粉末状。

进一步地，如上所述方法，在步骤S5中，所述调节pH值为2～3，所述还原剂选为硫化钠，亚硫酸钠，亚硫酸铁，硫代硫酸钠，焦亚硫酸钠中的一种或两种及以上的混合；

所述还原剂与含铬上清液中铬的质量比为3～6：1；还原温度为20～100℃；还原时间为30～300min；还原结束后通过加碱可选氢氧化钠、氨水、碳酸钠或碳酸铵来调节pH值在7-10氛围内将铬以氢氧化铬形式沉淀；沉淀温度为20～100℃；沉淀时间为30～300min；沉淀后分离固液得到氢氧化铬沉淀及提钒铬废液。

如上所述的方法，优选地，在步骤S6中，焙烧沉淀过程在马弗炉中进行；所述焙烧的温度为900～1200℃；焙烧的时间为30～300min；将焙烧熟料研磨至300目以下，得到高纯度三氧化二铬。

如上所述的方法，优选地，在步骤S7中，所述提钒铬废液含大量铵根离子；其铵盐循环回浸出的工艺有两种途径：一是不补充新的(NH₄)₂SO₄直接用于下一轮熟料浸出，即所述提钒铬废液不补充新的(NH₄)₂SO₄直接用于下一轮熟料浸出。

二是依据沉钒前后铵根离子浓度的变化加入适量(NH₄)₂SO₄作为新的浸出介质，即所述提钒铬废液补充新的(NH₄)₂SO₄直接用于下一轮熟料浸出，补充用量为沉钒前后NH₄ ⁺损失量折算的(NH₄)₂SO₄质量。

如上所述的方法，优选地，在步骤S8中，所述的尾渣富含铁和钛，在脱钠后，可作为填料返回烧结流程，实现工艺闭路循环。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明方法以高铬型钒渣为原料，通过钠化焙烧将钒和铬转化为溶于(NH4)₂SO₄溶液的钒酸盐和铬酸盐，实现钒铬的高效分离提取。进一步利用铵盐对钒的选择性将钒以钒酸盐的形式沉淀，实现了钒与铬的高效分离并最终制得较高纯度的五氧化二钒和三氧化二铬。同时由于浸出体系中引入了铵盐，因此提取钒铬后的废水可不经过氨氮处理直接返回浸出体系作为浸出介质，避免了氨氮废水的处理，既避免了环境污染又节约了成本。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

一种利用高铬型钒渣制备五氧化二钒和三氧化二铬的方法，工艺流程如图1所示，包括如下步骤：

(1)焙烧：将高铬型钒渣钒进行研磨后筛分，高铬型钒渣的粒度为150～300目，以便钒渣中钒的氧化钠化。加入钠盐进行混料，之后进行钙化焙烧，其中，所用高铬型钒渣钒含量(以V₂O₅计)为14.42％，铬含量(以Cr₂O₃计)为9.45％，钠盐选用碳酸钠；高铬型钒渣与碳酸钠将按摩尔比，钠盐与高铬型钒渣中钒与铬的总量(以V₂O₃+Cr₂O₃计)的摩尔比＝2.5：1；混合均匀，850℃焙烧60min得到焙烧熟料；焙烧熟料经破碎研磨后筛分粒度为250～300目。

(2)浸出：将步骤(1)得到的焙烧熟料置于浓度为60g/L的(NH₄)₂SO₄溶液中浸出，通过过滤分离固液，得到尾渣和含钒铬浸出液；其中，焙烧熟料与(NH₄)₂SO₄溶液液固比(mL/g)为10：1，浸出温度为20℃，浸出时间为60min，浸出后通过测定含钒浸出液中钒与铬的含量得出钒浸出率为98.57％，铬浸出率为98.93％，实现了钒与铬的高效提取。

(3)沉钒：将含钒铬浸出液pH值用体积分数为20％的H₂SO₄溶液调节到4.5；沉淀温度为20℃；沉淀时间为60min；沉钒过程中保持搅拌。钒沉淀后，过滤分离固液得到多钒酸铵沉淀及含铬上清液。沉钒后通过测定沉钒上清液中钒的含量得到沉钒率为94.75％。

(4)五氧化二钒制备：将步骤(3)得到的多钒酸铵沉淀在550℃焙烧时间为180min；研磨至300目以下，得到的五氧化二钒纯度为98.49％。

(5)还原沉淀铬：将步骤(3)中得到的含铬上清液通过添加体积分数为20％的H₂SO₄溶液将pH值控制在2-3范围；加还原剂，还原剂选为焦亚硫酸钠；焦亚硫酸钠与含铬上清液中铬的质量比为5；还原温度为20℃；还原时间为60min；还原结束后，通过200g/L的氢氧化钠溶液调节pH值在8-9范围内将铬以氢氧化铬形式沉淀；沉淀温度为20℃；沉淀时间为60min；沉淀后分离固液得到氢氧化铬沉淀及提钒铬废液，铬还原率为99.9934％。

(6)三氧化二铬制备：将氢氧化铬沉淀在1000℃焙烧时间为120min；研磨至300目以下，得到的三氧化二铬纯度为95.89％。

(7)提钒铬废液含大量铵根离子，循环回浸出工艺作为新的浸出介质。

(8)尾渣中含铁31.57％，含钛11.70％，含钠11.59％，脱钠后可作为填料返回高炉。

实施例2

一种利用高铬型钒渣制备五氧化二钒和三氧化二铬的方法，包括如下步骤：

(1)焙烧：将高铬型钒渣钒进行研磨后筛分，加入硫酸钠进行混料，之后进行钠化焙烧，其中，所用高铬型钒渣钒含量(以V₂O₅计)为10.38％，铬含量(以Cr₂O₃计)为13.27％，与硫酸钠混合均匀，将按摩尔比，钠盐与高铬型钒渣中钒与铬的总量(以V₂O₃+Cr₂O₃计)的摩尔比＝1；900℃焙烧180min得到焙烧熟料，焙烧熟料经破碎研磨后筛分粒度为250～300目。

(2)浸出：将步骤(1)获得的焙烧熟浓度为30g/L的(NH₄)₂SO₄溶液中进行浸出，浸出液固比为20，浸出温度为100℃，浸出时间为120min，过滤分离固液，得到含钒铬浸出液和尾渣；浸出后通过测定含钒浸出液中钒与铬的含量得出钒浸出率为93.87％，铬浸出率为95.93％，实现了钒与铬的高效提取。

(3)沉钒：将钒浸出液pH值用体积分数为30％HCl溶液调节到2.5；沉淀温度为100℃；沉淀时间为120min；沉钒过程中保持搅拌。钒沉淀后，过滤分离固液得到多钒酸铵沉淀及含钒上清液。沉钒后通过测定沉钒上清液中钒的含量得到沉钒率为90.66％。

(4)五氧化二钒制备：将步骤(3)得到的将多钒酸铵沉淀在500℃焙烧时间为60min后；研磨至300目以下，得到的五氧化二钒纯度为94.30％。

(5)还原沉淀铬：含铬上清液加盐酸将pH值控制在2-3范围；之后加还原剂进行还原，还原剂选为亚硫酸钠；亚硫酸钠与含铬上清液中铬的质量比为3；还原温度为80℃；还原时间为120min；还原结束后通过加氢氧化钠调节pH值在7-9范围内将铬以氢氧化铬形式沉淀；沉淀温度为100℃；沉淀时间为120min；沉淀后分离固液得到氢氧化铬沉淀及提钒铬废液，铬还原率为99.89％。

(6)三氧化二铬制备：将氢氧化铬沉淀在900℃焙烧时间为60min；研磨至300目以下，得到的三氧化二铬纯度为93.90％。

(7)提钒铬废液含大量铵根离子，循环回浸出工艺作为新的浸出介质，可直接作为步骤(2)中的(NH₄)₂SO₄溶液作为浸出液直接使用。

(8)尾渣中含铁32.13％，含钛10.22％，含钠5.31％，脱钠后可作为填料返回烧结流程。

实施例3

一种利用高铬型钒渣制备五氧化二钒和三氧化二钒的方法，包括如下步骤：

(1)焙烧：将高铬型钒渣钒进行研磨后筛分，加入碳酸钠进行混料，其中，所用高铬型钒渣钒含量(以V₂O₅计)为11.97％，铬含量(以Cr₂O₃计)为10.24％，与碳酸钠混合均匀，将按摩尔比，碳酸钠与高铬型钒渣中钒与铬的总量(以V₂O₃+Cr₂O₃计)的摩尔比＝3：1。800℃焙烧120min得到焙烧熟料。焙烧熟料经破碎粒度为250～300目。

(2)浸出：将步骤(1)获得的焙烧熟料置于浓度为200g/L的(NH₄)₂SO₄溶液中进行浸出，浸出液固比为5，浸出温度为60℃，浸出时间为30min，过滤分离固液，得到含钒铬浸出液和尾渣；浸出后测得含钒铬浸出液的钒浸出率为98.55％，铬浸出率为97.37％，实现了钒与铬的高效分离。

(3)沉钒：将含钒铬浸出液的pH值用3mol/L的硫酸溶液调节到6.0；沉淀温度为60℃；沉淀时间为30min；沉钒过程中保持搅拌。钒沉淀后，过滤分离固液得到多钒酸铵沉淀及含铬上清液。沉钒后测得沉钒率为83.34％。

(4)五氧化二钒制备：将多钒酸铵沉淀在600℃焙烧时间为120min；研磨至300目以下，得到的五氧化二钒纯度为94.59％。

(5)还原沉淀铬：将步骤(3)中的含铬上清液添加还原剂还原，还原过程要加硫酸将pH值控制在2-3范围；还原剂选为硫化钠；硫化钠与含铬上清液中铬的质量比为6；还原温度为100℃；还原时间为30min；还原结束后通过加氨水调节pH值在9-10范围内将铬以氢氧化铬形式沉淀；沉淀温度为60℃；沉淀时间为30min；沉淀后分离固液得到氢氧化铬沉淀及提钒铬废液，铬还原率为99.99％。

(6)三氧化二铬制备：将氢氧化铬沉淀在1200℃焙烧时间为30min；研磨至300目以下，得到的三氧化二铬纯度为93.62％。

(7)提钒铬废液含大量铵根离子，循环回浸出工艺作为新的浸出介质。

(8)尾渣中含铁31.39％，含钛11.33％，含钠13.57％，脱钠后可作为填料返回烧结流程。

对比例1

以实施例1中所用高铬型钒渣，直接以(NH₄)₂SO₄溶液为浸出介质时，钒铬浸出率接近0，说明不经焙烧的高铬型钒渣直接以(NH₄)₂SO₄浸出是没有效果的。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用高铬型钒渣制备五氧化二钒和三氧化二铬的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、焙烧：将高铬型钒渣与钠盐混合得到混合物料，将混合物料高温焙烧得到焙烧熟料；

S2、浸出：将步骤S1得到的焙烧熟料在(NH₄)₂SO₄溶液中进行浸出，之后过滤分离固液，得到含钒铬浸出液和尾渣；

S3、沉钒：通过调节步骤S2所得含钒铬浸出液pH值及温度将钒沉淀，过滤分离固液，得到钒酸铵沉淀及含铬上清液；

S4、五氧化二钒制备：焙烧步骤S3得到的钒酸铵沉淀制得五氧化二钒产品；

S5、还原沉淀铬：步骤S3所得含铬上清液调节pH值为2～3，通过添加还原剂还原，还原结束后通过调节pH值在7～10范围内，将铬以氢氧化铬形式沉淀；通过过滤分离固液，得到氢氧化铬沉淀及提钒铬废液；

S6、三氧化二铬制备：焙烧步骤S5得到的氢氧化铬沉淀制得三氧化二铬；

S7、铵盐循环：步骤S5所得提钒铬废液直接或补充部分(NH₄)₂SO₄后循环进入下一批次的高铬型钒渣进行步骤S2浸出过程；其中，在步骤S1中，所述高铬型钒渣中钒含量以V₂O₅计为8%～20%，铬含量以Cr₂O₃计为5～15%，所述高铬型钒渣的粒度为150～300目，所述钠盐为碳酸钠、硫酸钠和氯化钠中的至少一种；所述高铬型钒渣与钠盐的用量比为按高铬型钒渣中钒以V₂O₃＋Cr₂O₃计，与钠盐中含钠的摩尔比为1：0.5～3；

在步骤S2中，所述(NH₄)₂SO₄溶液的浓度为30～200g/L；

所述(NH₄)₂SO₄溶液与焙烧熟料的液固比按mL/g为2～20：1，浸出过程温度为20℃ ～100℃ ；浸出过程时间为30min～180min；

在步骤S3中，所述pH值为2.0～6.0；

在步骤S4中，所述焙烧的温度为500～600℃；焙烧时间为30～300min；

在步骤S5中，所述还原剂选为硫化钠，亚硫酸钠，亚硫酸铁，硫代硫酸钠，焦亚硫酸钠中的一种或两种及以上的混合；

所述还原剂与含铬上清液中铬的质量比为3～6：1；还原温度为20～100℃；还原时间为30～300min；沉淀温度为20～100℃；沉淀时间为30～300min；沉淀后分离固液得到氢氧化铬沉淀及提钒铬废液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述高温焙烧的温度为700～950℃，时间为30～180min。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述温度为20℃～100℃，沉淀的时间为20min～180min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S6中，焙烧沉淀过程在马弗炉中进行；所述焙烧的温度为900～1200℃；焙烧的时间为30～300min；将焙烧熟料研磨至300目以下，得到高纯度三氧化二铬。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤S7中，所述沉钒上清液补充新的(NH₄)₂SO₄直接用于下一轮熟料浸出，补充用量为沉钒前后NH₄ ⁺损失量折算的(NH₄)₂SO₄质量。

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