CN109266838A - 氟碳铈矿及含氟碳铈矿的混合矿的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氟碳铈矿及含氟碳铈矿的混合矿的处理方法。该处理方法包括对氟碳铈矿焙烧得到焙烧产物，并对焙烧产物采用盐酸浸出得到浸出产物，对浸出产物进行固液分离得到浸液和浸渣；以及对浸液进行选择性沉积处理得到沉淀产物，对沉淀产物进行固液分离获得氟化铈沉淀和少铈氯化稀土溶液；选择性沉积处理的反应温度高于盐酸浸出的反应温度。在相对较低反应温度下进行浸取，使得氟元素与铈元素以形成[CeFx]4‑x的配位化合物的形式进入溶液中，同时非铈稀土元素被释放出来，提高了稀土的浸出率。同时在相对高温下实现氟化铈的选择性沉积，实现氟化铈稀土与非铈稀土的有效分离，且实现了一步高效温和提取分离氟化铈。

Description

氟碳铈矿及含氟碳铈矿的混合矿的处理方法
技术领域
本发明涉及稀土冶炼领域，具体而言，涉及一种氟碳铈矿及含氟碳铈矿的混合矿的处理方法。
背景技术
氟碳铈矿是世界上储量最大的稀土矿物，也是目前开采量最大的稀土矿产资源，全球约70％的稀土产自氟碳铈矿。我国具有十分丰富的氟碳铈矿物资源，如内蒙古白云鄂博稀土矿、四川冕宁和德昌稀土矿，以及山东微山稀土矿等，均是以氟碳铈矿为主的大型稀土矿床。
然而，目前对氟碳铈矿进行稀土回收处理过程中存在氟污染及稀土回收率低的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氟碳铈矿及含氟碳铈矿的混合矿的处理方法，以解决现有技术中对氟碳铈矿进行稀土回收处理过程中存在氟污染及稀土回收率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氟碳铈矿的处理方法，该处理方法包括对氟碳铈矿焙烧得到焙烧产物，并对焙烧产物采用盐酸浸出得到浸出产物，对浸出产物进行固液分离得到浸液和浸渣；以及对浸液进行选择性沉积处理得到沉淀产物，对沉淀产物进行固液分离获得氟化铈沉淀和少铈氯化稀土溶液；选择性沉积处理的反应温度高于盐酸浸出的反应温度。
根据本发明的另一个方面，提供了一种含氟碳铈矿的混合矿的处理方法，该处理方法还包括对含氟碳铈矿的混合矿焙烧得到焙烧产物，并对焙烧产物采用盐酸浸出得到浸出产物，对浸出产物进行固液分离得到浸液和浸渣；对浸液进行选择性沉积处理得到沉淀产物，对沉淀产物进行固液分离获得氟化铈沉淀和少铈氯化稀土溶液；对浸渣进行碱分解处理得到分解产物，对分解产物进行固液分离得到氢氧化稀土沉淀；以及将氢氧化稀土沉淀与少铈氯化稀土溶液混合溶解获得氯化稀土溶液；其中，选择性沉积处理的反应温度高于盐酸浸出的反应温度。
进一步地，焙烧过程中，控制焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为0.5～10h；优选控制焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为1～3h。
进一步地，盐酸浸出过程中，控制浸出温度为10～60℃，优选为20～50℃。
进一步地，盐酸浸出过程中，控制盐酸浓度为0.1～10mol/L，优选为1～4mol/L，更优选为1～2mol/L。
进一步地，盐酸浸出过程中，还包括向焙烧产物中添加助剂的步骤，助剂为含硫酸根的化合物或含硝酸根的化合物；优选助剂为硫酸、硝酸、硫酸盐或硝酸盐。
进一步地，选择性沉积处理步骤中，控制选择性沉积温度为80～200℃，选择性沉积时间为0.1～24h，优选控制选择性沉积温度为80～120℃，选择性沉积时间为1～5h。
进一步地，选择性沉积处理过程还包括向浸液中添加还原性物质以控制浸液的Zeta电位低于1.6V的步骤；优选还原性物质为双氧水或硫脲。
进一步地，混合矿中还包括稀土磷酸盐矿，优选稀土磷酸盐矿为独居石矿或磷钇矿。
应用本发明的技术方案，通过在较低反应温度下进行浸取，使得氟元素在相对较低的温度下与铈元素以形成[CeFx]4-x的配位化合物的形式进入溶液中，同时使矿中以氟化稀土形式存在的非铈稀土元素被释放出来，从而提高了稀土的浸出率，特别是高价值非铈稀土元素的浸出率。同时，通过对温度场进行调控，可实现氟化铈的选择性沉积，从而实现氟化铈稀土与非铈稀土的有效分离，提高高价值非铈三价稀土的回收率，且实现了一步高效温和提取分离氟化铈。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种优选的实施例中氟碳铈矿的处理方法的流程示意图；以及
图2示出了根据本发明的另一种优选的实施例中含氟碳铈矿的混合矿的处理方法的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本申请中“选择性沉积”的意思是指：通过对温度场和/或体系Zeta电位的调控，破坏[CeFx]4-x体系的稳定性，同时利用F-离子氛以Ce4+为主的特性，使[CeFx]4-x还原并选择性生成CeF3沉淀。
为了解决现有技术在对氟碳铈矿进行稀土分离时存在氟污染，且影响稀土回收率的问题，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种氟碳铈矿的处理方法，如图1所示，该处理方法包括：将氟碳铈矿焙烧得到焙烧产物，并将焙烧产物采用盐酸浸出得到浸出产物，对浸出产物进行固液分离得到浸液和浸渣；以及将浸液进行选择性沉积处理得到沉淀产物，对沉淀产物进行固液分离获得氟化铈沉淀和少铈氯化稀土溶液；其中选择性沉积处理的反应温度高于盐酸浸出的反应温度。
由于常温下LaF3、CeF3的Ksp分别为2.5×10-18和8.0×10-16，且随着体系酸度的增加其Ksp迅速增大；而[CeFx]4-x配位平衡常数对数值(lg K＝K1)及累积配位平衡常数对数值(lgβ’＝βn)为K1＝8.16，β2＝17.95[E.Stability Constants of Metal-IonComplexes Part A:Inorganic Ligands,Pergamon Press,Oxford,1982.]。根据以上Ksp值及配位平衡常数比较分析，在一定酸度体系中[CeFx]4-x等配位化合物的存在，可将一定量的氟化稀土溶解浸出。同时，溶液中氟离子的存在反过来促进四价铈的浸出，形成链式连锁反应。而氟离子以[CeFx]4-x配位化合物形式进入溶液中，将矿中以氟化稀土形式存在的稀土离子释放出来，提高了稀土的浸出率，特别是高价值非铈稀土元素的浸出。
由于温度对氟化铈的溶度积影响较大，随着温度的提高，其溶度积下降，如CeF3(25℃，Ksp＝8.0×10-16；100℃，Ksp＝9.3×10-18；200℃，Ksp＝1.6×10-20)。因此，上述氟碳铈矿的处理方法，通过在较低反应温度下进行浸取，使得氟元素在相对较低的温度下与铈元素以形成[CeFx]4-x的配位化合物的形式进入溶液中，同时使矿中以氟化稀土形式存在的非铈稀土元素被释放出来，从而提高了稀土的浸出率，特别是高价值非铈稀土元素的浸出率。同时，对温度场效应进行调控，在高温下进行处理，可实现氟化铈的选择性沉积，实现氟化铈稀土与非铈稀土的有效分离，提高高价值非铈三价稀土的回收率，并最终实现一步高效温和提取分离氟化铈。
上述氟碳铈矿可以是单一的氟碳铈矿，也可以是同时还含有其他稀土矿的混合矿，只要含有氟碳铈矿，其中氟碳铈矿的处理方法即可采用本申请的上述方法。而当上述氟碳铈矿是同时含有其他稀土矿的混合矿时，上述处理方法还包括同时回收其他稀土矿中的稀土的步骤。为了更高效地回收混合矿中的稀土，在本申请一种优选的实施例中，上述氟碳铈矿为含氟碳铈矿的混合矿，如图2所示，含氟碳铈矿的混合矿的处理方法包括：对含氟碳铈矿的混合矿焙烧得到焙烧产物，并对焙烧产物采用盐酸浸出得到浸出产物，对浸出产物进行固液分离得到浸液和浸渣；对浸液进行选择性沉积处理得到沉淀产物，对沉淀产物进行固液分离获得氟化铈沉淀和少铈氯化稀土溶液；对浸渣进行碱分解处理得到分解产物，对分解产物进行固液分离得到氢氧化稀土沉淀；以及将氢氧化稀土沉淀与少铈氯化稀土溶液混合溶解获得氯化稀土溶液；其中，选择性沉积处理的反应温度高于盐酸浸出的反应温度。
上述优选实施例中，不仅能够将混合矿中的稀土进行高效回收，而且还能实现氟、磷等的高效分离，获得纯度较高的氟化铈、磷酸盐产品，同时利用少铈氯化稀土溶液中的余酸溶解氢氧化稀土沉淀制备可直接用于萃取分离的氯化稀土产品，提高了工艺流程原子经济性及化工原辅材料利用率，并缩短了萃取前处理工序(如中和除杂等)，进一步降低生产成本。
上述处理方法中，对氟碳铈矿在弱氧化气氛中进行焙烧的步骤在保证氟碳铈矿中的碳酸盐完全分解基础上，尽可能的降低焙烧温度即可。为了进一步提高后续盐酸对稀土的浸出率，在本申请中控制焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为0.5～10h；优选控制焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为1～3h。
镧系原子的电子层结构为[Xe]4f0-145d0-16s2，可失去两个6s和一个5d或4f电子，并形成常见的Ln3+，其中La3+、Gd3+及Lu3+的4f亚层分别为全空，半满或全满状态。根据洪特规则，这些状态都是最稳定的，所以这三个元素的+3价最稳定。位于它们两侧的Ln3+都有获得或失去电子以达到或接近上述稳定状态的趋势。这就使位于La、Gd和Lu旁边的镧系元素产生了变价。
氟碳铈矿中以低价态存在的稀土元素(Ce3+、Pr3+、Tb3+等)在上述相对较低的温度下进行焙烧，能够避免或减少被高温焙烧氧化成高价态的稀土元素(高价态稀土氧化物在盐酸中溶解度很小，从而抑制其在盐酸浸出过程进入溶液中，最终导致稀土浸出率较低)。本申请提出采用低温焙烧，只需保证氟碳铈矿中的碳酸盐完全分解即可，因而可在一定程度上抑制低价态稀土向高价态的转变过程，从而有利于提高后续盐酸对稀土的浸出率。此外，在焙烧过程中通过控制焙烧过程的弱氧化气氛，也可在一定程度上抑制低价态稀土向高价态的转变过程，进一步提高稀土浸出率。
上述处理方法中，盐酸浸出采用比选择性沉积处理相对较低的温度，使得浸出过程中氟元素释放尽量多的非铈稀土元素，提高稀土的浸出率和回收率。然后通过在高温条件下进行选择性沉积，将溶液中氟化铈配合物以沉淀形式进行回收，并提高了铈和非铈稀土的分离效率，且将氟化铈以产品形式回收，实现了氟资源的综合利用，且整个处理过程无含氟废水排放，避免了环境污染及含氟废水的后处理，大幅降低了环保成本。
因此，对于上述处理方法中的低温浸出的浸出温度可以在现有的盐酸浸出温度的基础上适当降低得到。在本申请一种优选的实施例中，上述盐酸浸出过程中，控制浸出温度为10～60℃，优选在20～50℃。在另一种优选的实施例中，上述盐酸浸出过程中，控制盐酸浓度为0.1～10mol/L，优选为1～4mol/L，更优选为1～2mol/L。
上述优选的实施例中，将盐酸浸出的温度控制在上述范围内，能够增加将一定量的氟化稀土溶解浸出。同时，溶液中氟离子的存在反过来促进四价铈的浸出，形成链式连锁反应。而氟离子以[CeFx]4-x配位化合物形式进入溶液中，将矿中以氟化稀土形式存在的稀土离子释放出来，提高了稀土的浸出率，特别是高价值非铈稀土元素的浸出。上述浸出过程中使用的盐酸的浓度可以根据实际需要进行合理调整优化，上述另一优选实施例中的盐酸浓度有助于高效地完成对稀土的浸取。
上述盐酸浸出过程中，采用盐酸浸出能够使一定量的氟化稀土溶液浸出。由于Cl2(g)+2e＝Cl-的标准电极电位为1.3595V，而Ce4++e＝Ce3+的标准电极电位为1.61V，因此，Cl-将还原溶液中的Ce4+并生成Cl2和Ce3+，导致Ce4+不能稳定存在溶液中。该配位化合物中四价铈在盐酸体系的还原性氛围下容易被还原成三价铈，最终与氟离子形成氟化铈沉淀。因此，通过引入助剂与Ce4+形成配位离子，辅之以Zeta电位调控，形成离子氛，阻碍Cl-还原溶液中的Ce4+，提高[CeFx]4-x体系的稳定性。同时，利用对温度场效应的调控，实现对[CeFx]4-x体系稳定性与REF3沉淀溶解平衡的竞争反应的可控控制。
为了进一步提高在盐酸浸出过程中[CeFx]4-x体系的稳定性，在本申请一种优选的实施例中，盐酸浸出过程中，上述处理方法还包括向焙烧产物中添加助剂的步骤，助剂为含硫酸根的化合物或含硝酸根的化合物；优选助剂为硫酸、硝酸、硫酸盐或硝酸盐。采用含硫酸根的化合物或含硝酸根的化合物作为助剂，其中硫酸根和硝酸根与Ce4+键合能力强于盐酸体系中Cl-与Ce4+的键合能力，其形成的离子氛有利于阻碍Cl-还原溶液中的Ce4+，从而提高[CeFx]4-x体系的稳定性。
上述处理方法中，选择性沉积处理的目的是使铈以氟化铈沉淀的形式与非铈稀土分离开。由于温度对氟化铈的溶度积影响较大，随着温度的提高，其溶度积下降，因此，通过控制选择性沉积处理的温度高于浸出时的温度，并合理控制选择性沉积处理的时间，即可使得铈以氟化铈的形式沉淀下来。为了使沉淀更完全，在本申请一种优选的实施例中，控制选择性沉积温度为80～200℃，选择性沉积时间为0.1～24h，优选控制选择性沉积温度为80～120℃，选择性沉积时间为1～5h。
为了进一步使氟化铈沉淀更彻底，在本申请一种优选的实施例中，选择性沉积处理过程还包括向浸液中添加还原性物质，并控制浸液的Zeta电位低于1.6V的步骤；优选还原性物质为双氧水或硫脲。
上述选择性沉积处理中通过添加还原性物质以控制浸液的Zeta电位低于1.6V，使得浸液中的[CeFx]4-x处于还原氛围下，进而被还原成三价铈，最终与氟元素形成氟化铈沉淀。
对于上述含氟碳铈矿的混合矿进行处理时，对浸渣进行碱分解的步骤可以根据混合矿的种类不同而进行合理调整。对含稀土的浸渣进行碱分解，通常是在130～150℃下，采用45～50wt％的氢氧化钠对浸渣分解3～5h，得到分解产物。在上述条件下进行碱分解，能够使渣分解彻底。对分解产物进行固液分离可得到氢氧化稀土和磷酸钠溶液，同时通过对磷酸钠的回收，实现对反应物料的有效利用，并减少废液排放。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
对1000g稀土含量为53.2wt％的氟碳铈矿进行焙烧，控制焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h，得到焙烧产物。
在20℃下，采用摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液对焙烧产物进行浸出，并在浸出过程中，向焙烧产物中添加1mol/L的硫酸助剂，然后进行固液分离，得到浸液和浸渣，稀土总浸出率为94.5％，其中Ce的浸出率为89.7％，F的浸出率为84.1％；
将浸液置于80℃下进行选择性沉积处理，沉淀时间5h，选择性沉积处理过程向浸液中添加还原性物质硫脲以控制浸液的Zeta电位为1.5V，得到沉淀产物；对沉淀产物进行固液分离，获得的氟化铈沉淀及少铈氯化稀土溶液，其中，氟化铈沉淀的质量为298.1g，纯度为98.62％，少铈氯化稀土溶液中氟含量为3.14mg/L。
实施例9
对1000g稀土含量为65.98wt％的氟碳铈矿与独居石的混合矿进行焙烧，控制焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h，得到焙烧产物。
在20℃下，采用摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液对焙烧产物进行浸出，并在浸出过程中，向焙烧产物中添加1mol/L的硫酸助剂，然后进行固液分离，得到浸液和浸渣，稀土总浸出率为43.6％，其中Ce的浸出率为39.1％，F的浸出率为83.5％；
将浸液置于80℃下进行选择性沉积处理，沉淀时间5h，选择性沉积处理过程向浸液中添加还原性物质双氧水以控制浸液的Zeta电位为1.5V，得到沉淀产物；对沉淀产物进行固液分离，获得的氟化铈沉淀及少铈氯化稀土溶液，其中，氟化铈沉淀的质量为172.1g，纯度为97.77％，少铈氯化稀土溶液中氟含量为3.09mg/L。
对浸渣进行碱分解，采用50wt％氢氧化钠溶液在150℃下处理4h，得到分解产物，对分解产物进行固液分离得到氢氧化稀土沉淀；以及
将氢氧化稀土沉淀与少铈氯化稀土溶液混合溶解获得氯化稀土溶液。
对比例采用传统的氟碳铈矿浸出工艺，具体见表1和表2。
其他实施例具体也见表1和2。
表1：
表2：
从上述表2中Ce和F的浸出率数据，可以看出，传统盐酸浸出工艺中绝大部分Ce和F都在浸出渣中，导致后续浸渣需进一步采用碱转回收稀土，进而产生含F废水。而本申请的实施例中，绝大部分Ce和F都在浸出液中(低温浸出以及加入浸出助剂产生的效果)，再经选择性沉积工序，可以CeF3的形式回收几乎全部F和部分Ce，不产生含氟废水。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
①本申请提出采用低温焙烧，只需保证氟碳铈矿中的碳酸盐完全分解即可，可在一定程度上抑制低价态稀土向高价态的转变过程，从而提高稀土的浸出率。
②以[CeFx]4-x配位化合物形式形成的链式连锁反应，提高了稀土的浸出率，特别是高价值非铈稀土元素的浸出。
③通过引入添加剂与Ce4+形成配位离子，辅之以Zeta电位调控，形成离子氛，阻碍Cl-还原溶液中的Ce4+，提高浸出过程中[CeFx]4-x体系的稳定性，实现对低温浸出过程可控。
④利用对温度场效应的调控，实现对[CeFx]4-x体系稳定性与REF3沉淀溶解平衡的竞争反应的可控控制，提高高价值非铈稀土的回收率，同时实现一步高效温和提取分离高纯度氟化铈产品，无需再经碱转等工序进行处理，大幅降低碱的用量。
⑤将氟化铈以产品形式回收，实现了氟资源的综合利用，且不产生含氟废水排放，避免了环境污染及含氟废水的后处理，大幅降低了环保成本。而针对含磷酸盐稀土矿的氟碳铈矿混合矿的处理，可以实现氟、磷的高效分离，获得纯度较高的氟化铈、磷酸钠产品，同时利用少铈氯化稀土溶液中的余酸溶解氢氧化稀土沉淀制备可直接用于萃取分离的氯化稀土产品，提高了工艺流程原子经济性及化工原辅材料利用率，并缩短了萃取前处理工序(如中和除杂等)，进一步降低生产成本。
可见，本申请在提高非铈稀土和总稀土的收率，同时在浸出过程中将氟以氟化铈产品形式回收，不仅从源头消除了含氟废水污染环境的问题，还避免了氟通过氯化稀土溶液进入萃取流程影响其稳定运行的问题；大幅简化现有主流工艺，节省大量化工原料消耗，降低生产成本；全流程实现无氟排放，具有低消耗、高效能等特点；可实现氟碳铈矿稀土高值化利用及氟伴生资源综合利用，可取得良好的环保、经济和社会效益，市场需求迫切，应用前景广阔。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氟碳铈矿的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：
对氟碳铈矿焙烧得到焙烧产物，并对所述焙烧产物采用盐酸浸出得到浸出产物，对所述浸出产物进行固液分离得到浸液和浸渣；以及
对所述浸液进行选择性沉积处理得到沉淀产物，对所述沉淀产物进行固液分离获得氟化铈沉淀和少铈氯化稀土溶液；
所述选择性沉积处理的反应温度高于所述盐酸浸出的反应温度。
2.一种含氟碳铈矿的混合矿的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括：
对含氟碳铈矿的混合矿焙烧得到焙烧产物，并对所述焙烧产物采用盐酸浸出得到浸出产物，对所述浸出产物进行固液分离得到浸液和浸渣；
对所述浸液进行选择性沉积处理得到沉淀产物，对所述沉淀产物进行固液分离获得氟化铈沉淀和少铈氯化稀土溶液；
对所述浸渣进行碱分解处理得到分解产物，对所述分解产物进行固液分离得到氢氧化稀土沉淀；以及
将所述氢氧化稀土沉淀与所述少铈氯化稀土溶液混合溶解获得氯化稀土溶液；
其中，所述选择性沉积处理的反应温度高于所述盐酸浸出的反应温度。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述焙烧过程中，控制焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为0.5～10h；优选控制所述焙烧温度为450～550℃，所述焙烧时间为1～3h。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述盐酸浸出过程中，控制浸出温度为10～60℃，优选为20～50℃。
5.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述盐酸浸出过程中，控制盐酸浓度为0.1～10mol/L，优选为1～4mol/L，更优选为1～2mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述盐酸浸出过程中，还包括向所述焙烧产物中添加助剂的步骤，所述助剂为含硫酸根的化合物或含硝酸根的化合物；优选所述助剂为硫酸、硝酸、硫酸盐或硝酸盐。
7.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述选择性沉积处理步骤中，控制选择性沉积温度为80～200℃，选择性沉积时间为0.1～24h，优选控制所述选择性沉积温度为80～120℃，所述选择性沉积时间为1～5h。
8.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述选择性沉积处理过程还包括向所述浸液中添加还原性物质以控制所述浸液的Zeta电位低于1.6V的步骤；优选所述还原性物质为双氧水或硫脲。
9.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述混合矿中还包括稀土磷酸盐矿，优选所述稀土磷酸盐矿为独居石矿或磷钇矿。
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