CN103614563B - 综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的方法 - Google Patents
综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103614563B CN103614563B CN201310662082.1A CN201310662082A CN103614563B CN 103614563 B CN103614563 B CN 103614563B CN 201310662082 A CN201310662082 A CN 201310662082A CN 103614563 B CN103614563 B CN 103614563B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- extraction
- liquid
- leaching
- waste
- scandium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的方法。包括:S1、将赤泥废渣和钛白废液混合浸取,得到浸取液和浸取渣;S2、对浸取液进行浸取液处理,得到氧化钪和稀土产品,浸取液处理包括萃取和反萃处理;以及S3、对浸取渣进行浸取渣处理,得到二氧化钛、富铝渣和铁精矿,浸取渣处理包括酸化、水解和沉淀处理。该工艺解决了工业废渣堆存、废液排放及环保问题,将两种废料混合后综合处理,减少了原材料消耗,大大节省了生产成本,得到了高浓度的稀土、钪、钛、铁和铝等有价元素,有利于下一步回收工序的进行。该工艺流程简单、设备要求低,对工业废料和废液中有价元素稀土、钪、钛、铁、铝的综合回收具有一定的经济效益和社会意义。
Description
技术领域
本发明涉及废物回收利用技术领域,具体而言,涉及一种综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的方法。
背景技术
本发明涉及稀土、钪、钛、铁、铝等资源回收利用技术领域,具体为从工业废料赤泥废渣和钛白废液中综合回收有价元素稀土、钪、钛、铁、铝的方法。
赤泥是以铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的强碱性固体废渣,形状为极细颗粒,主要含有Fe、Si、Ca、Al、Ti、Na、K等元素,还含有少量的Sc、稀土元素等,每生产1吨氧化铝,大约产生赤泥0.8~1.5吨。产生的大量赤泥堆存,既占用了土地资源,又造成了环境污染和安全隐患。由于赤泥本身成分复杂,在处理废水时,会带入新的污染物,又因其本身碱性高而改变水的pH,造成二次污染,成为氧化铝生产工业中的一大难题。
专利号为201110320479的中国发明专利中公开的一种适用于拜耳法的赤泥无害化综合回收利用工艺,主要是脱除赤泥中碱性物并通过技术手段大量提选赤泥中的铁矿物,同时,将具有放射性的矿物如锆石、独居石等从赤泥中分离出来,分离后的赤泥尾矿作为大宗原料用于水泥加工、砖瓦烧制、筑路等,或者用作矿井填充材料等,将赤泥矿物“变废为宝”、“吃干榨净”,实现赤泥的大规模资源化利用,从根本上解决赤泥筑坝堆存引起一系列的资源、环境问题和安全隐患。
专利号为201210493078的中国发明专利中公开的一种赤泥的综合回收利用工艺方法是将赤泥经过多次离心分离和磁选分离,得到钛精矿、Fe2O3、Fe3O4、铸造用砂和水泥用滤渣,此发明的有益效果是将赤泥中的有效成分全部提取利用,解决了氧化铝厂最大污染物赤泥的综合利用问题,不产生二次占地和污染环境,同时生产过程中各环节的废水经除杂后循环使用,不产生废水污染,同时提取出多种产物,可以产生巨大的经济效益。
钛白废液是硫酸法生产二氧化钛时产生的水解废液,包括钛白废酸和酸性废水,成分主要有不同程度量的二氧化钛微粒、水合二氧化钛、游离硫酸、硫酸亚铁、硫酸氧钛、偏钛酸、硫酸铝等,含钛、铝、铁、钪、硫酸等有价成分。目前,每生产1吨钛白要产生8~10吨质量百分比浓度为20%的废酸和50~80m3质量百分比浓度为2%的酸性废水。目前国内对钛白废液的处理主要侧重污染治理研究,而忽略对其有用组分的综合利用,这与国外有较大的差距,也不符合我国可持续发展战略,因此综合回收利用钛白废液具有一定的工业和社会意义。
专利号为02109098的中国发明专利中公开了一种硫酸法二氧化钛生产中废酸的回收方法,采用气液分离型非挥发性溶液浓缩装置进行浓缩,先对废酸进行沉淀预处理,分离并回收固形钛;经沉淀预处理的废酸进行预浓缩,温度控制在50~60℃,当预浓缩后废酸浓度为40~50%时停止预浓缩;对经过预浓缩的废酸进行过滤,滤液送浓缩装置中在65~75℃下浓缩,得到浓缩酸。本发明通过预处理和预浓缩过程除去废酸中的大部分固形钛和无机盐,解决硫酸法二氧化钛生产中存在的固形钛和无机盐等杂质严重阻塞浓缩装置的问题,从而在浓缩过程中可得到高浓度的浓缩酸(70%以上),浓缩酸可实现全部回收利用。
公开号为CN1396119的中国发明专利中公开的一种钛白废酸的综合利用法,该方法将钛白废酸的综合利用与锌湿法冶金技术完整地结合起来,有效地解决了钛白废酸难以处理、难以全面回收的技术难题。具体技术方案是将钛白废酸加热水解,水解所得到的偏钛酸返回钛白生产主流程或用于制备钛黄粉;以水解所得滤液和含锌氧化物为原料,采用湿法冶金工艺制备活性氧化锌、碱性碳酸锌、三氧化二铁和含锌硫酸铵。由于整套工艺流程基本全湿法闭路循环,因而既能综合利用钛白废酸制备高质量、高附加值的产品,又不会对环境造成污染。
上述的回收对象均是仅针对于单一的赤泥废渣或钛白废液,虽然取得了一定的效果,但由于均是单一地对赤泥废渣或钛白废液进行回收,占用了过多的装置且浪费了人力、物力等资源,因此,如何综合回收赤泥废渣和钛白废液中高附加值的稀土和钪资源,成为目前的研究方向。
发明内容
本发明旨在提供一种综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的方法,该综合回收处理方法为废渣和废液的回收处理提供了一种新的途径。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的方法,包括以下步骤:S1、将赤泥废渣和钛白废液混合浸取,得到浸取液和浸取渣;S2、对浸取液进行浸取液处理,得到氧化钪和稀土产品,浸取液处理包括萃取和反萃处理;以及S3、对浸取渣进行浸取渣处理,得到二氧化钛、富铝渣和铁精矿,浸取渣处理包括酸化、水解和沉淀处理。
进一步地,步骤S1中钛白废液与赤泥废渣的液固比为4:1~10:1。
进一步地,步骤S1中浸取的温度为50℃~90℃,浸取的时间为1~4小时。
进一步地,步骤S2包括:S21、对浸取液进行一级萃取,得到一级萃取液和一级萃余液;S22、对一级萃取液进行一级反萃,得到含钪和稀土元素的一级反萃液;S23、对一级反萃液进行二级萃取,得到含钪的二级萃取液和含稀土元素的二级萃余液;以及S24、对含钪的二级萃取液进行二级反萃、沉淀、灼烧,得到氧化钪,对含稀土元素的二级萃余液进行萃取、分离、沉淀、灼烧,得到稀土产品。
进一步地,一级萃取中所采用的萃取剂选自P204、P507、N2359、异丁醇和TBP中的一种或多种。
进一步地,当采用P204萃取时,P204的体积百分比浓度为10%~30%,萃取相比O/A为1:1~1:3,萃取时间为5~15分钟,萃取级数为2~5级。
进一步地,二级萃取中所采用的萃取剂选自P204和TBP的混合液、P507和TBP的混合液中的一种或多种。
进一步地,当采用P204和TBP的混合液作为萃取剂时,P204的体积百分比浓度为10%~30%,TBP的体积百分比浓度为5%~10%,P204与TBP的体积比为1:1~6:1,相比O/A为1:10~1:30,萃取时间为5~15分钟,萃取级数为2~5级。
进一步地,一级反萃和二级反萃中均采用氢氧化钠溶液作为反萃剂,氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1~4mol/L,反萃相比O/A为1:1~1:3,反萃时间为5~15分钟,反萃级数为2~5级。
进一步地,在步骤S22中进行反萃前,还包括对一级萃取液进行酸洗的过程。
进一步地,步骤S3包括:S31、采用浓硫酸对浸取渣进行硫酸化焙烧处理,并对得到的焙烧物进行酸浸,得到酸浸液和酸浸渣;S32、将酸浸液进行水解,得到水解渣和水解液;以及S33、将水解渣干燥、煅烧,得到二氧化钛;将水解液沉淀、还原熔炼、磁选处理,得到富铝渣和所述铁精矿。
进一步地,硫酸化焙烧过程中硫酸与浸取渣的液固比为0.5:1~1.5:1,硫酸化焙烧的温度为200℃~300℃,时间为2~4小时。
进一步地,酸浸过程中的液固比为3:1~5:1,酸浸的温度为50℃~80℃,酸浸的时间为2~4小时。
进一步地,步骤S32包括:向酸浸液中加入TiO2晶种,在90℃~110℃下水解2~4小时;以及将水解后的酸浸液冷却至30℃~60℃,之后采用质量百分比浓度为1~3%的稀硫酸对水解后的酸浸液除杂,得到水解渣。
进一步地,煅烧过程包括:将干燥后的水解渣在300℃~400℃下保温40~60分钟,之后升温至600℃~700℃下保温80~120分钟,最后升温至850℃~950℃保温40~60分钟。
进一步地,步骤S33包括:调节水解液的pH至9~11,得到沉淀物和沉淀液;向沉淀物中加入碳粉并在900℃~1100℃下还原熔炼,得到熔炼混合物;以及在磁选强度为0.7~0.9T下对熔炼混合物进行磁选,得到富铝渣和铁精矿;其中,碳粉的加入量为沉淀物质量的10~20%。
应用本发明的技术方案,通过将赤泥废渣和钛白废液进行酸碱中和、固液混合浸取,并对得到的浸取液进行浸取液处理,从而将赤泥废渣和钛白废液中有价值的稀土元素和钪分离出来,同时对其它有价值的铝、铁等元素进行了综合回收。该工艺不但解决了工业废渣的堆存、废液的排放及环保问题,且废料来源广、数量多、价格便宜,同时采用两种废料混合后综合处理的方式,减少了原材料消耗,大大节省了生产成本,得到了高浓度的稀土、钪、钛、铁、铝等有价元素,提升了在工业废料中的品位,有利于下一步回收工序的进行。此外,该工艺流程简单、设备要求低,对于工业废料赤泥废渣和钛白废液中有价元素稀土、钪、钛、铁、铝的综合回收利用具有一定的经济效益和社会意义。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了根据本发明的一种典型实施例综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的工艺流程图。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明中的“液固比”是指体积与质量的比值,当体积单位采用ml时,质量单位对应采用g。
为了解决现有技术中处理对象仅针对于单一的赤泥废渣或钛白废液,没有对上述的废液和废渣综合回收处理以得到高附加值的稀土和钪资源的问题,本发明提供了一种综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的方法,如图1所示,包括以下步骤:S1、将赤泥废渣和钛白废液混合浸取,得到浸取液和浸取渣;S2、对浸取液进行浸取液处理,得到氧化钪和稀土产品,浸取液处理包括萃取和反萃处理;以及S3、对浸取渣进行浸取渣处理,得到二氧化钛、富铝渣和铁精矿,浸取渣处理包括酸化、水解和沉淀处理。
赤泥废渣属强碱性固体废渣,而钛白废液属酸性废水,将两者酸碱中和、液固混合浸取后,再采用相应的方法进行有价元素的综合回收利用。为了充分利用赤泥废渣和钛白废液中的有价元素,优选地,步骤S1中钛白废液与赤泥废渣的液固比为4:1~10:1。如果钛白废液与赤泥废渣的液固比小于4:1,则会在浸取时搅拌比较困难,不利于有价元素的充分浸取;如果钛白废液与赤泥废渣的液固比大于10:1,则会使得浸取液中有价元素的富集浓度偏低,不利于后续回收工艺的进行;因此,本发明将钛白废液与赤泥废渣的液固比控制在上述范围内有助于赤泥废渣中有价元素的充分浸取。
优选地,步骤S1中浸取的温度为50℃~90℃,浸取的时间为1~4小时。将浸取温度控制在上述范围内主要是考虑到有价元素浸取率、搅拌难易程度等因素。将赤泥废渣和钛白废液混合后在50℃~90℃下浸取1~4小时,能够将赤泥废渣和钛白废液中所含的稀土元素和钪元素充分地浸取到浸取液中。
根据本发明的一种优选实施方式,如图1所示,步骤S2包括:S21、对浸取液进行一级萃取,得到一级萃取液和一级萃余液;S22、对一级萃取液进行一级反萃,得到含钪和稀土元素的一级反萃液;S23、对一级反萃液进行二级萃取,得到含钪的二级萃取液和含稀土元素的二级萃余液;以及S24、对含钪的二级萃取液进行二级反萃、沉淀、灼烧,得到氧化钪,对含稀土元素的二级萃余液进行萃取分离、沉淀、灼烧,得到稀土产品。一般沉淀采用草酸沉淀,灼烧即指高温灰化。通过对浸取液进行两级萃取和两级反萃工艺处理,能够优先分离高价值的钪元素,从而避免了多种元素之间相互影响降低回收率的问题,进而达到对浸取液中所含的稀土元素和钪元素充分分离并回收的目的。
其中,一级萃取中所采用的萃取剂选自P204(二(2-乙基己基磷酸))、P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)、N2359(三辛烷基叔胺)、异丁醇和TBP(磷酸三丁酯)中的一种或多种。本发明优选但并不局限于上述萃取剂,采用上述萃取剂主要是考虑到其具有萃取容量高、萃取钪能力强等优势。当采用P204作为萃取剂进行萃取时,P204的体积百分比浓度为10%~30%,萃取相比O/A为1:1~1:3,萃取时间为5~15分钟,萃取级数为2~5级。如果萃取剂的体积百分比浓度小于10%,则会减少稀土和钪的萃取量,导致萃取率下降;如果P204的体积百分比浓度大于30%时,则会增大萃取剂的投入量,导致生产成本增加。如果萃取相比O/A低于1:3,则萃取时会发生乳化现象,影响钪的萃取率,进而降低了钪的回收率;如果萃取相比O/A高于1:1,则会导致有机相用量过大且萃取能力过剩,造成浪费,以致于生产成本过高。
采用P204作为萃取剂时,本发明优选还加入破乳剂改善萃取效果,其中破乳剂为醇类,如甲醇、乙醇、丙醇或仲辛醇等,破乳剂的添加量根据P204的体积百分比浓度来确定,当P204的体积百分比浓度为10%~30%时,破乳剂的体积添加量为P204体积用量的10%~25%。
优选地,二级萃取中所采用的萃取剂选自P204和TBP的混合液、P507和TBP的混合液中的一种或多种。当采用P204和TBP的混合液作为萃取剂时,P204与TBP的体积比为1:1~6:1,P204的体积百分比浓度为10%~30%,TBP的体积百分比浓度为5%~10%,破乳剂的添加量为萃取剂用量的10~25%,相比O/A为1:10~1:30,萃取时间为5~15分钟,萃取级数为2~5级。考虑到稀土萃取效果、工艺操作、生产成本等方面因素,本发明将二级萃取工艺中萃取剂的浓度、相比以及时间、萃取级数等参数控制在上述范围内具有稀土萃取率高、操作简单、生产成本合理的优点,否则将会导致稀土萃取率低下、操作复杂且生产成本过高等问题。
经过一级萃取后,稀土元素和钪元素被萃取到一级萃取液中,一级萃余液中主要为含有铁、铝和钛的酸性溶液。对一级萃取液中的稀土元素和钪元素进行反萃,稀土元素和钪元素被反萃到反萃液中,通过采用有利于钪元素的二级萃取剂对含钪和稀土元素的一级反萃液进行二级萃取,钪元素则被转移到二级萃取液中,稀土元素则留在了二级萃余液中,再对二级萃取液中的钪元素进行二级反萃。优选地,一级反萃和二级反萃中均采用氢氧化钠溶液作为反萃剂,氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1~4mol/L,反萃相比O/A为1:1~1:3,反萃时间为5~15分钟,反萃级数为2~5级。
为了提高氧化钪和稀土产品的回收率,使得回收得到的氧化钪和稀土产品具有更高的纯度,优选地,在步骤S22中进行反萃前,还包括对一级萃取液进行酸洗的过程。一般采用稀硫酸、稀盐酸或钛白废水等酸洗,通过酸洗能够将一级萃取液中所含的铁、铝和钛等杂质从有机相中清洗出来,酸洗后的酸性溶液和一级萃余液返回至浸取渣酸浸步骤。
为了对赤泥废渣和钛白废液中的有价金属元素进行全面处理,以回收浸取渣中的钛、铝和铁,根据本发明的一种典型实施方式,步骤S3中还包括对浸取渣酸化、水解和沉淀处理的具体过程,包括:S31、采用浓硫酸对浸取渣硫酸化焙烧处理,并对得到的焙烧物进行酸浸,得到酸浸液和酸浸渣;S32、将酸浸液进行水解,得到水解液和水解渣;以及S33、将水解渣,干燥、煅烧,得到二氧化钛;将水解液沉淀、还原熔炼、磁选处理,得到富铝渣和铁精矿。其中步骤S31中得到的酸浸渣的主要成分为二氧化硅和硫酸钙,可以制作建材。
硫酸化焙烧是以二氧化硫为反应剂的焙烧过程,常用于硫化物矿的焙烧,使金属硫化物氧化为易溶于水的硫酸盐。为了将浸取渣中剩余的有价元素充分浸取出来,优选地,硫酸化焙烧过程中硫酸与浸取渣的液固比为0.5:1~1.5:1,硫酸化焙烧的温度为200℃~300℃,时间为2~4小时。如果硫酸与浸取渣的液固比小于0.5:1,则会导致部分浸取渣无法与硫酸充分接触,致使有价元素的浸取率下降;如果硫酸与浸取渣的液固比大于1.5:1,则硫酸用量增大,导致生产成本过高,且过量的硫酸分解生成含硫废气,也会造成环境污染。因此,经综合考虑,本发明将硫酸与浸取渣的液固比控制在0.5:1~1.5:1的范围内有利于固液充分接触并反应,进一步提高有价元素的浸取率。
优选地,酸浸过程中的液固比为3:1~5:1,酸浸的温度为50℃~80℃,酸浸的时间为2~4小时。
优选地,步骤S32包括:向酸浸液中加入TiO2晶种,在90℃~110℃下水解2~4小时;以及将水解后的酸浸液冷却至30℃~60℃,之后采用质量百分比浓度为1~3%的稀硫酸对水解后的酸浸液除杂,得到水解渣。其中加入TiO2晶种后其在酸浸液中的浓度为1~4g/l。
根据本发明的一种典型实施方式,煅烧过程包括:将干燥后的水解渣在300℃~400℃下保温40~60分钟,之后在600℃~700℃下保温80~120分钟,最后在850℃~950℃保温40~60分钟。采用上述煅烧方式有助于二氧化钛的稳定生成,能够最大限度地回收有价元素钛,具有产品回收率和纯度高的优势。
优选地,步骤S33中制备富铝渣和铁精矿的过程包括:调节水解液的pH至9~11,得到沉淀物和沉淀液;向沉淀物中加入碳粉并在900℃~1100℃下还原熔炼,得到熔炼混合物;以及在磁选强度为0.7~0.9T下对熔炼混合物进行磁选,得到富铝渣和铁精矿。其中沉淀物主要为氢氧化铁沉淀和氢氧化铝沉淀,所加入的碳粉质量为沉淀物质量的10~20%,通过加入碳粉可以使沉淀物中的三价铁还原成金属铁粉,然后经磁选回收后得到铁精矿。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
通过以下步骤从赤泥废渣和钛白废液中综合回收有价元素稀土、钪、钛、铁、铝。其中赤泥废渣主要成分含量:RExOy0.10%、Sc2O30.01%、TiO24.88%、Fe2O337.37%、Al2O35.69%;钛白废液主要成分含量:RExOy3.7mg/L、Sc2O39.4mg/L、TiO22.02g/L、Fe2O331.33g/L、Al2O31.00g/L、H2SO42.70mol/L。
1)取100g赤泥废渣和500ml钛白废液按液固比(体积:质量)5:1于90℃下混合浸取2小时,得到590ml浸取液,该浸取液中各元素的质量百分比浓度如下:RExOy0.15g/L、Sc2O322.85mg/L、Fe2O378.23g/L、Al2O38.58g/L,计算得赤泥废渣中稀土元素的浸出率为86.65%、钪元素的浸出率为87.81%、铁元素的浸出率为81.59%、铝元素的浸出率为80.18%。
2)取500ml浸取液,采用体积百分比浓度为30%的萃取剂P204进行一级萃取,萃取过程中同时加入乙醇作为破乳剂(乙醇的体积为P204萃取剂体积的15%),萃取相比O/A为1:2,萃取时间为10分钟,萃取级数为3,最后测得500ml的萃余液中稀土元素的浓度为5.83mg/L、钪元素的浓度为1.69mg/L,由此可推算得稀土元素的一级萃取率为96.11%、钪元素的一级萃取率为92.60%。
3)采用2mol/L的氢氧化钠溶液对含稀土元素和钪元素的一级萃取液反萃,反萃相比O/A为1:2,反萃时间为10分钟,反萃级数为2,测得1125ml反萃液中稀土元素的浓度为0.06g/L、钪元素的浓度为9.22mg/L,由此可计算得稀土元素的一级反萃率为93.64%、钪元素的一级反萃率为98.04%。
4)采用体积百分比浓度为25%的P204和体积百分比浓度为8%的TBP的混合液(P204与TBP的体积比为4:1)作为萃取剂,对反萃液中的钪协同萃取,萃取的过程中同时加入乙醇作为破乳剂(乙醇的体积为P204萃取剂体积的15%),相比O/A为1:20,萃取时间为10分钟,萃取级数为3,测得1125ml萃余液中钪的浓度为0.81mg/L,由此可推算得钪元素的二级萃取率为91.25%。
采用2mol/L的氢氧化钠溶液对含钪元素的二级萃取液进行二级反萃,级数为3,相比O/A为1:2,反萃时间为10分钟,测得253ml二级反萃液中钪元素的浓度为36.70mg/L,由此可计算得钪的二级反萃率为98.14%。
5)对含稀土的二级萃余液经萃取分离后获得单一稀土溶液,向单一稀土溶液和含钪的二级反萃液中加入草酸,常温下不断搅拌,草酸过量20%,陈化4小时后过滤,所得稀土草酸盐和草酸钪于850℃下灼烧4小时,得到氧化稀土和氧化钪产品,经分析检测其成分含量并计算得稀土回收率为90.80%、钪回收率为91.25%。
6)取70g浸取渣,加入70ml质量百分比浓度为98%的硫酸进行硫酸化焙烧,液固比(体积:质量)为1:1,焙烧温度为250℃,时间为3小时。将一级萃余液、一级萃取液酸洗后的酸性溶液与硫酸溶液按2:1:2的比例混合形成的混合液对焙烧物进行酸浸,混合液与焙烧物的液固比为4:1,在60℃浸出3小时后得到酸浸液和酸浸渣。测得400ml酸浸液中钛元素的浓度为12.40g/L,计算得赤泥中钛元素的浸出率为85.08%。
7)向400ml的酸浸液中加入TiO2晶种,使得TiO2晶种在酸浸液中的浓度为2.5g/l,然后在100℃下水解2小时回收钛,将水解后的酸浸液冷却至50℃,之后采用2wt%的稀硫酸洗涤除杂,并对得到的水解渣过滤,90℃下干燥,然后先在300℃保温40分钟,再于650℃保温100分钟,最后升温至900℃保温40分钟,得到4.8g二氧化钛固体粉末,计算钛元素的回收率为75.85%。
8)向500ml水解液中加氢氧化钠调节pH至10,得到氢氧化铁和氢氧化铝沉淀物,总质量为75.5g,沉淀率为86.73%;向过滤后的沉淀物中加入碳粉并在1050℃下还原熔炼4小时,得到熔炼混合物,其中所加入的碳粉质量为沉淀物质量的15%。
9)将熔炼混合物进行磁选,磁选强度为0.8T,得到60.16g铁精矿,计算得铁回收率为80.49%;除铁后的富铝渣质量为15.34g,计算得铝回收率为95.86%,可返回氧化铝生产流程配矿或制备其他产品。
实施例2
所选用的赤泥废渣和钛白废液与实施例1相同,其化学成分含量同上。
1)取100g赤泥废渣和400ml钛白废液按液固比4:1混合,之后于50℃下浸取1小时,得到430ml浸取液,其中浸取液中各元素的质量百分比浓度如下:RExOy0.17g/L、Sc2O324.37mg/L、Fe2O390.00g/L、Al2O310.17g/L,计算得赤泥废渣中稀土元素的浸出率为71.57%、钪元素的浸出率为67.22%、铁元素的浸出率为70.01%、铝元素的浸出率为69.81%。
2)取400ml浸取液,采用体积百分比浓度为10%的P204进行一级萃取,萃取过程中同时加入乙醇作为破乳剂(乙醇的体积为P204萃取剂体积的10%),萃取相比O/A为1:3,萃取时间为5分钟,萃取级数为2,最后测得400ml的萃余液中稀土元素的浓度为25.40mg/L、钪元素的浓度为2.90mg/L,由此可推算得稀土元素的一级萃取率为85.06%、钪元素的一级萃取率为88.11%。
3)采用1mol/L的氢氧化钠溶液对267ml含稀土元素和钪元素的一级萃取液反萃,反萃相比O/A为1:1,时间为5分钟,反萃级数为2,测得533ml反萃液中稀土元素的浓度为0.087g/L、钪元素的浓度为14.50mg/L,由此可计算得稀土元素的一级反萃率为80.88%、钪元素的一级反萃率为89.97%。
4)采用体积百分比浓度为10%的P204和体积百分比浓度为10%的TBP的混合液(P204与TBP的体积比为1:1)作为萃取剂,对反萃液中的钪协同萃取,萃取的过程中同时加入乙醇作为破乳剂(乙醇的体积为P204萃取剂体积的10%),相比O/A为1:30,萃取时间为5分钟,萃取级数为2,测得533ml萃余液中钪浓度为2.21mg/L,由此可推算得钪元素的二级萃取率为84.76%。
采用1mol/L的氢氧化钠溶液对含钪元素的二级萃取液进行二级反萃,级数为2,相比O/A为1:1,反萃时间为5分钟,测得71ml二级反萃液中钪元素的浓度为0.14g/L,由此可计算得钪的二级反萃率为80.88%。
5)对含稀土的二级萃余液经萃取分离后获得单一稀土溶液,向单一稀土溶液和含钪的二级反萃液中加入草酸,常温下不断搅拌,草酸过量20%,陈化4小时后过滤,所得稀土草酸盐和草酸钪于850℃下灼烧4小时,得到氧化稀土和氧化钪产品,经分析检测其成分含量并计算得稀土回收率为90.10%、钪回收率为90.43%。
6)取70g浸取渣,加入35ml质量百分比浓度为98%的硫酸进行硫酸化焙烧,液固比(体积:质量)为0.5:1,焙烧温度为200℃,时间为2小时。将一级萃余液、一级萃取液酸洗后的酸性溶液与硫酸溶液按2:1:2的比例混合形成的混合液对焙烧物进行酸浸,混合液与焙烧物的液固比为3:1,在50℃浸出2小时后得到酸浸液和酸浸渣。测得250ml酸浸液中钛元素的浓度为16.89g/L,计算得赤泥中钛元素的浸出率为69.98%。
7)向250ml的酸浸液中加入TiO2晶种,使得TiO2晶种在酸浸液中的浓度为1.0g/l,在90℃下水解2小时回收钛,水解后的酸浸液冷却至30℃,之后采用1wt%的稀硫酸洗涤除杂,得到水解渣。对水解渣进行过滤,90℃下干燥,之后先在300℃保温40分钟,再于600℃保温80分钟,最后升温至850℃保温40分钟,得到3.0g二氧化钛固体粉末,计算钛元素的回收率为65.13%。
8)向300ml水解液中加氢氧化钠调节pH至9,得到氢氧化铁和氢氧化铝沉淀物,总质量为60.36g,沉淀率为74.96%;向过滤后的沉淀物中加入碳粉并在900℃下还原熔炼2小时,得到熔炼混合物,其中碳粉的加入量为沉淀物质量的10%。
9)将熔炼混合物进行磁选,磁选强度为0.7T,得到48.34g铁精矿,计算得铁回收率为70.28%;除铁后的富铝渣质量为12.02g,计算得铝回收率为84.98%,可返回氧化铝生产流程配矿或制备其他产品。
实施例3
所选用的赤泥废渣和钛白废液与实施例1相同,其化学成分含量同上。
1)取100g赤泥废渣和1000ml钛白废液按液固比10:1混合,之后于90℃下混合浸取4小时,得到1050ml浸取液,其中浸取液中各元素的质量百分比浓度如下:RExOy0.087g/L、Sc2O316.57mg/L、Fe2O360.09g/L、Al2O35.39g/L,计算得赤泥废渣中稀土元素的浸出率为87.38%、钪元素的浸出率为80.02%、铁元素的浸出率为85.01%、铝元素的浸出率为81.99%。
2)取200ml浸取液,采用体积百分比浓度为30%的P204进行一级萃取,萃取过程中同时加入乙醇作为破乳剂(乙醇的体积为P204萃取剂体积的25%),萃取相比O/A为1:1,萃取时间为15分钟,萃取级数为5,最后测得200ml的萃余液中稀土元素的浓度为1.81mg/L、钪元素的浓度为0.23mg/L,由此可推算得稀土元素的一级萃取率为97.92%、钪元素的一级萃取率为98.62%。
3)采用4mol/L的氢氧化钠溶液对100ml含稀土元素和钪元素的一级萃取液反萃,反萃相比O/A为1:3,反萃时间为15分钟,反萃级数为5,测得1500ml反萃液中稀土元素的浓度为5.60mg/L、钪元素的浓度为1.08mg/L,由此可计算得稀土元素的一级反萃率为98.48%、钪元素的一级反萃率为98.58%。
4)采用体积百分比浓度为30%的P204和体积百分比浓度为5%的TBP的混合液(P204与TBP的体积比为6:1)作为萃取剂对反萃液中的钪协同萃取,萃取的过程中同时加入乙醇作为破乳剂(乙醇的体积为P204萃取剂体积的25%),相比O/A为1:10,萃取时间为15分钟,萃取级数为5,测得100ml萃余液中钪浓度为0.05mg/L,由此可推算得钪元素的二级萃取率为95.37%。
采用4mol/L的氢氧化钠溶液对含钪元素的二级萃取液进行二级反萃,级数为5,相比O/A为1:3,反萃时间为15分钟,测得750ml二级反萃液中钪元素的浓度为0.136mg/L,由此可计算得钪的二级反萃率为99.04%。
5)含稀土的二级萃余液经萃取分离后获得单一稀土溶液,向单一稀土溶液和含钪的二级反萃液中加入草酸,常温下不断搅拌,草酸过量20%,陈化4小时后过滤,所得稀土草酸盐和草酸钪于850℃下灼烧4小时,得到氧化稀土和氧化钪产品,经分析检测其成分含量并计算得稀土回收率为91.30%、钪回收率为92.30%。
6)取70g浸取渣,加入105ml质量百分比浓度为98%的硫酸进行硫酸化焙烧,液固比(体积:质量)为1.5:1,焙烧温度为300℃,时间为4小时。将一级萃余液、一级萃取液酸洗后的酸性溶液与硫酸溶液按2:1:2的比例混合形成的混合液对焙烧物进行酸浸,混合液与焙烧物的液固比为5:1,在80℃浸出4小时后得到酸浸液和酸浸渣。测得400ml酸浸液中钛元素的浓度为16.10g/L,计算得赤泥中钛元素的浸出率为90.56%。
7)向400ml的酸浸液中加入TiO2晶种,使得TiO2晶种在酸浸液中的浓度为4.0g/l,在110℃下水解4小时回收钛,水解后的酸浸液冷却至60℃,之后采用质量百分比浓度为3%的稀硫酸洗涤除杂,得到水解渣。对水解渣进行过滤,90℃下干燥,之后先在400℃保温60分钟,再于700℃保温120分钟,最后升温至950℃保温60分钟,得到7.4g二氧化钛固体粉末,计算钛元素的回收率为90.06%。
8)向500ml水解液中加氢氧化钠调节pH至11,得到氢氧化铁和氢氧化铝沉淀,总质量为23.40g,沉淀率为89.61%;向过滤后的沉淀物中加入碳粉并在1100℃下还原熔炼4小时,得到熔炼混合物,其中碳粉的加入量为沉淀物质量的20%。
9)将熔炼混合物进行磁选,磁选强度为0.9T,得到19.56g铁精矿,计算得铁回收率为85.06%;除铁后的富铝渣质量为2.84g,计算得铝回收率为98.15%,可返回氧化铝生产流程配矿或制备其他产品。
实施例4
所选用的赤泥废渣和钛白废液与实施例1相同,其化学成分含量同上。
1)取200g赤泥废渣和600ml钛白废液按液固比3:1混合,之后于40℃下混合浸取0.5小时,得到660ml浸取液,其中浸取液中各元素的质量百分比浓度如下:RExOy175.63mg/L、Sc2O323.28mg/L、Fe2O399.72g/L、Al2O311.40g/L,计算得赤泥废渣中稀土元素的浸出率为56.85%、钪元素的浸出率为48.62%、铁元素的浸出率为62.91%、铝元素的浸出率为60.83%。
2)取600ml浸取液,采用体积百分比浓度为8%的P204进行一级萃取,萃取过程中同时加入乙醇作为破乳剂(乙醇的体积为P204萃取剂体积的8%),萃取相比O/A为1:4,萃取时间为5分钟,萃取级数为1,最后测得600ml的萃余液中稀土元素的浓度为39.32mg/L、钪元素的浓度为4.54mg/L,由此可推算得稀土元素的一级萃取率为77.61%、钪元素的一级萃取率为80.48%。
3)采用1mol/L的氢氧化钠溶液对150ml含稀土元素和钪元素的一级萃取液反萃,反萃相比O/A为1:1,反萃时间为5分钟,反萃级数为1,测得150ml反萃液中稀土元素的浓度为0.39mg/L、钪元素的浓度为63.06mg/L,由此可计算得稀土元素的一级反萃率为72.64%、钪元素的一级反萃率为84.15%。
4)采用体积百分比浓度为8%的P204和体积百分比浓度为8%的TBP的混合液(P204与TBP的体积比为1:1)作为萃取剂对反萃液中的钪协同萃取,萃取的过程中同时加入乙醇作为破乳剂(乙醇的体积为P204萃取剂体积的8%),相比O/A为1:37.5,萃取时间为5分钟,萃取级数为1,测得150ml萃余液中钪浓度为14.62mg/L,由此可推算得钪元素的二级萃取率为76.82%。
采用1mol/L的氢氧化钠溶液对含钪元素的二级萃取液进行二级反萃,级数为1,相比O/A为1:1,反萃时间为5分钟,测得4ml二级反萃液中钪元素的浓度为1.32g/L,由此可计算得钪的二级反萃率为72.91%。
5)含稀土的二级萃余液经萃取分离后获得单一稀土溶液,向单一稀土溶液和含钪的二级反萃液中加入草酸,常温下不断搅拌,草酸过量20%,陈化4小时后过滤,所得稀土草酸盐和草酸钪于850℃下灼烧4小时,得到氧化稀土和氧化钪产品,经分析检测其成分含量并计算得稀土回收率为89.62%、钪回收率为89.83%。
6)取100g浸取渣,加入40ml质量百分比浓度为98%的硫酸进行硫酸化焙烧,液固比(体积:质量)为0.4:1,焙烧温度为180℃,时间为1.5小时。将一级萃余液、一级萃取液酸洗后的酸性溶液与硫酸溶液按2:1:2的比例混合形成的混合液对焙烧物进行酸浸,混合液与焙烧物的液固比为2:1,在40℃浸出1.5小时后得到酸浸液和酸浸渣。测得210ml酸浸液中钛元素的浓度为15.27g/L,计算得赤泥中钛元素的浸出率为65.73%。
7)向200ml的酸浸液中加入TiO2晶种,使得TiO2晶种在酸浸液中的浓度为0.8g/l,在80℃下水解1小时回收钛,水解后的酸浸液冷却至30℃,之后采用质量百分比浓度为1%的稀硫酸洗涤除杂,得到水解渣。对水解渣进行过滤,90℃下干燥,之后先在300℃保温40分钟,再于600℃保温80分钟,最后升温至850℃保温40分钟,得到1.76g二氧化钛固体粉末,计算钛元素的回收率为62.81%。
8)向300ml水解液中加氢氧化钠调节pH至8,得到氢氧化铁和氢氧化铝沉淀,总质量为87.96g,沉淀率为68.86%;向过滤后的沉淀物中加入碳粉并在850℃下还原熔炼1小时,得到熔炼混合物,其中碳粉的加入量为沉淀物质量的8%。
9)将熔炼混合物进行磁选,磁选强度为0.6T,得到49.45g铁精矿,计算得铁回收率为65.94%;除铁后的富铝渣质量为38.51g,计算得铝回收率为83.58%,可返回氧化铝生产流程配矿或制备其他产品。
可见,通过将赤泥废渣和钛白废液进行酸碱中和、固液混合浸取,并对得到的浸取液进行萃取和反萃处理,从而将赤泥废渣和钛白废液中有价值的稀土元素和钪分离出来,同时对其它有价值的铝、铁等元素进行了综合回收,得到了高回收率的富铝渣和铁精矿。从赤泥废渣和钛白废液中综合回收二次有价资源的工艺不但解决了工业废渣的堆存、废液的排放及环保问题,同时由于对两种废料进行混合综合处理,从而减少了原材料消耗,节省了生产成本,同时得到了高浓度的稀土、钪、钛、铁、铝等有价元素,提升了在工业废料中的品位,有利于下一步回收工序的进行;此外,流程简单、设备要求低,对于工业废料赤泥废渣和钛白废液中有价元素稀土、钪、钛、铁、铝的综合回收利用,具有一定的经济效益和社会意义。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将所述赤泥废渣和所述钛白废液混合浸取,得到浸取液和浸取渣;
S2、对所述浸取液进行浸取液处理,得到氧化钪和稀土产品,所述浸取液处理包括萃取和反萃处理;以及
S3、对所述浸取渣进行浸取渣处理,得到二氧化钛、富铝渣和铁精矿,所述浸取渣处理包括酸化、水解和沉淀处理;其中,
所述步骤S3包括:
S31、采用浓硫酸对所述浸取渣进行硫酸化焙烧处理,并对得到的焙烧物进行酸浸,得到酸浸液和酸浸渣;
S32、将所述酸浸液进行水解,得到水解渣和水解液;以及
S33、将所述水解渣干燥、煅烧,得到二氧化钛;将所述水解液沉淀、还原熔炼、磁选处理,得到所述富铝渣和所述铁精矿。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S1中所述钛白废液与所述赤泥废渣的液固比为4:1~10:1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S1中浸取的温度为50℃~90℃,浸取的时间为1~4小时。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S2包括:
S21、对所述浸取液进行一级萃取,得到一级萃取液和一级萃余液;
S22、对所述一级萃取液进行一级反萃,得到含钪和稀土元素的一级反萃液;
S23、对所述一级反萃液进行二级萃取,得到含钪的二级萃取液和含稀土元素的二级萃余液;以及
S24、对所述含钪的二级萃取液进行二级反萃、沉淀、灼烧,得到氧化钪,对所述含稀土元素的二级萃余液进行萃取、分离、沉淀、灼烧,得到所述稀土产品。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述一级萃取中所采用的萃取剂选自P204、P507、N2359、异丁醇和TBP中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,当采用所述P204萃取时,所述P204的体积百分比浓度为10%~30%,萃取相比O/A为1:1~1:3,萃取时间为5~15分钟,萃取级数为2~5级。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述二级萃取中所采用的萃取剂选自P204和TBP的混合液、P507和TBP的混合液中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,当采用所述P204和TBP的混合液作为萃取剂时,所述P204的体积百分比浓度为10%~30%,所述TBP的体积百分比浓度为5%~10%,所述P204与所述TBP的体积比为1:1~6:1,相比O/A为1:10~1:30,萃取时间为5~15分钟,萃取级数为2~5级。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述一级反萃和所述二级反萃中均采用氢氧化钠溶液作为反萃剂,所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1~4mol/L,反萃相比O/A为1:1~1:3,反萃时间为5~15分钟,反萃级数为2~5级。
10.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,在所述步骤S22中进行反萃前,还包括对所述一级萃取液进行酸洗的过程。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硫酸化焙烧过程中所述硫酸与所述浸取渣的液固比为0.5:1~1.5:1,所述硫酸化焙烧的温度为200℃~300℃,时间为2~4小时。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述酸浸过程中的液固比为3:1~5:1,所述酸浸的温度为50℃~80℃,所述酸浸的时间为2~4小时。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S32包括:
向所述酸浸液中加入TiO2晶种,在90℃~110℃下水解2~4小时;以及
将水解后的所述酸浸液冷却至30℃~60℃,之后采用质量百分比浓度为1~3%的稀硫酸对水解后的所述酸浸液除杂,得到所述水解渣。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述煅烧过程包括:
将干燥后的所述水解渣在300℃~400℃下保温40~60分钟,之后升温至600℃~700℃下保温80~120分钟,最后升温至850℃~950℃保温40~60分钟。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S33包括:
调节所述水解液的pH至9~11,得到沉淀物和沉淀液;
向所述沉淀物中加入碳粉并在900℃~1100℃下还原熔炼,得到熔炼混合物;以及
在磁选强度为0.7~0.9T下对所述熔炼混合物进行磁选,得到所述富铝渣和所述铁精矿;
其中,所述碳粉的加入量为沉淀物质量的10~20%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310662082.1A CN103614563B (zh) | 2013-12-09 | 2013-12-09 | 综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310662082.1A CN103614563B (zh) | 2013-12-09 | 2013-12-09 | 综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103614563A CN103614563A (zh) | 2014-03-05 |
CN103614563B true CN103614563B (zh) | 2015-09-16 |
Family
ID=50165278
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310662082.1A Active CN103614563B (zh) | 2013-12-09 | 2013-12-09 | 综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103614563B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104120268A (zh) * | 2014-08-01 | 2014-10-29 | 广西百合化工股份有限公司 | 一种常压低温下从钛白废酸和拜尔法赤泥中提取钪的方法 |
CN104498723B (zh) * | 2014-12-16 | 2016-07-06 | 湖南稀土金属材料研究院 | 从钛渣氯化废盐中提取氧化钪的方法 |
US20210403339A1 (en) * | 2018-11-07 | 2021-12-30 | Tng Limited | Preparation of titanium dioxide |
CN109762985B (zh) * | 2019-03-20 | 2024-03-05 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 稀土氧化物的提取装置 |
CN110436600B (zh) * | 2019-08-21 | 2022-04-01 | 天津理工大学 | 一种赤泥与含铁废酸共同处置生产富钛渣和净水剂的方法 |
CN114368789B (zh) * | 2021-12-16 | 2022-07-05 | 北部湾大学 | 一种用赤泥和钛白废酸制备硫酸亚铁晶体的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1006635B (zh) * | 1986-12-10 | 1990-01-31 | 中南工业大学 | 用含钛炼铁高炉渣制取钛白粉的方法 |
CN102745742B (zh) * | 2012-07-18 | 2014-04-09 | 云南昆欧科技有限责任公司 | 一种利用钛白废酸处理含钒钛高炉渣生产富钛料的方法 |
CN103131854B (zh) * | 2013-03-18 | 2014-08-27 | 广西冶金研究院 | 利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法 |
CN103352130A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-10-16 | 中南大学 | 一种从赤泥、钛白粉废液中联合提取钪的方法 |
-
2013
- 2013-12-09 CN CN201310662082.1A patent/CN103614563B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103614563A (zh) | 2014-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103614563B (zh) | 综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的方法 | |
CN101967563B (zh) | 一种利用含钒钛转炉渣的湿法提钒方法 | |
CN103205570B (zh) | 石煤钒矿和软锰矿联合制取五氧化二钒副产硫酸锰的方法 | |
CN103695671B (zh) | 一种由生产锆盐的废酸中回收、提纯氧化钪粉体的方法 | |
CN108384956B (zh) | 一种赤泥的回收方法 | |
CN105803226A (zh) | 一种从离子吸附型稀土矿中提取稀土及铝的方法 | |
CN102876887B (zh) | 一种从红土镍矿浸出液中综合回收金属的方法 | |
CN105886798A (zh) | 从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法 | |
CN101275187A (zh) | 一种石煤湿法提钒工艺 | |
CN105112689A (zh) | 钒钛磁铁矿提取钛的方法 | |
CN105256143B (zh) | 从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法 | |
CN104294061A (zh) | 一种从石煤矿中提取五氧化二钒的工艺 | |
CN113292057B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法 | |
CN110004294A (zh) | 白钨矿碱分解渣的处理方法 | |
CN103818967A (zh) | 粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸性废液的处理方法 | |
CN105883930A (zh) | 一种利用氯化法钛白粉副产氯化渣制备铁红的生产工艺 | |
CN108531718A (zh) | 一种利用提钒尾渣生产三氧化二铬的方法 | |
CN103834814B (zh) | 一种以铜镍渣制备氧化铁红的方法 | |
CN109019687B (zh) | 一种利用高铬型钒渣制备五氧化二钒和三氧化二铬的方法 | |
CN105838908B (zh) | 一种高效清洁的钼冶炼方法 | |
CN105441674B (zh) | 从含独居石磷矿中综合回收磷和稀土的方法 | |
CN109266838A (zh) | 氟碳铈矿及含氟碳铈矿的混合矿的处理方法 | |
CN103910382A (zh) | 一种制备人造金红石的方法 | |
CN104451169B (zh) | 铁矿烧结烟尘灰有价元素的提取工艺 | |
CN104294033A (zh) | 一种硅酸盐型钒矿提钒工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |