CN105886798A - 从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法 - Google Patents

从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法。该方法包括以下步骤：采用混合酸溶液浸出含稀土磷矿，过滤得到磷酸一钙溶液和含磷酸稀土渣，混合酸溶液主体为磷酸，且混合酸溶液还包含盐酸和/或硝酸；回收磷酸一钙溶液中的磷，并回收含磷酸稀土渣中的稀土。该方法通过采用混合酸溶液浸出含稀土磷矿，使得磷矿中的磷形成溶解性较高的磷酸一钙，同时通过浸出过程酸度调控使稀土以磷酸稀土的形式沉淀富集在渣中，若含稀土磷矿中还含有独居石，将独居石和磷酸稀土富集到渣中，进而使磷和稀土分离，并简化了回收步骤，提高了稀土回收率，实现了低成本综合回收稀土的目的。

Description

从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法
技术领域
本发明涉及稀土回收领域，具体而言，涉及一种从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法。
背景技术
稀土矿物在自然界中常与重晶石、方解石、磷灰石、硅酸盐矿石等矿物共生在一起。由于矿物的成矿原因不同，稀土元素在矿物中的赋存状态和含量也不同。当前所开采的稀土矿物中，稀土氧化物的品位一般为百分之几。为了满足稀土冶金生产的需要，在冶炼之前须先经选矿方法，将稀土与其他矿石分离，使稀土矿物得到富集。经选矿富集后的稀土精矿中稀土氧化物的含量通常为50％～70％。
稀土矿物主要有氟碳铈矿、独居石、磷钇矿和离子吸附型稀土矿等。目前，回收独居石中稀土的方法主要有以下两种方式：(1)碱法分解处理独居石(适用于高品位的独居石矿)，独居石与液碱反应过程中，稀土生成不溶于水的氢氧化物，磷转变为磷酸三钠，稀土氢氧化物再经过盐酸优溶、除杂得到混合氯化稀土。若精矿中铁、硅等杂质含量高，易形成硅酸钠、氢氧化铁等胶态物质，沉淀过滤分离工序难以进行，因此该工艺无法正常运行。(2)浓硫酸焙烧法分解独居石矿，将独居石精矿与浓硫酸混合在200-230℃分解，浓硫酸用量为精矿重量的1.7-2倍，分解物冷却后用7-10倍于精矿重量的水浸取，浸出液中稀土约50g/L(REO)，25g/L P2O5，2.5g/L Fe2O3，酸度为2.5mol/L。该浸液酸度高，杂质磷、钍高，采用硫酸钠复盐沉淀稀土和钍，然后经过碱转为氢氧化物，再采用酸优先浸出稀土，萃取分离稀土、钍。该方法工艺复杂，液固分离步骤多，工艺不连续，稀土回收率低；另外，酸碱交叉使用，化工原料消耗成本高，且磷进入废水处理难度大，放射性元素钍分散在渣和废水中难以有效回收。
磷矿是生产磷化工产品的主要原料，世界磷矿资源储量大，常伴生微量稀土。目前，回收磷矿中稀土的方法包括以下工艺：(1)盐酸、硝酸法处理磷矿的湿法磷酸工艺，95％以上的稀土进入溶液中，再采用溶剂萃取、离子交换、沉淀、结晶等方式回收稀土；(2)硫酸法处理磷矿的湿法磷酸工艺，稀土分别进入溶液和磷石膏中，再采用硫酸浸取磷石膏使稀土进入溶液，溶液中的稀土可采用溶剂萃取、离子交换、沉淀、结晶等方式回收稀土。(3)磷酸处理磷矿工艺，专利CN201110143415.0将含稀土的磷精矿与磷酸溶液混合进行反应，通过控制工艺条件使磷矿中稀土以氟化物形式沉淀，85％以上稀土进入渣中，再采用盐酸、硝酸或硫酸溶解回收渣中的稀土，但是渣中稀土品位很低，约1％，杂质磷、钙、铝、硅等含量高，而且氟化稀土很难用酸溶解，酸耗高，渣量大，稀土回收率低；另外，进入浸出液中的15％的稀土在除钙过程中易进入石膏渣中难以回收。
含独居石稀土的磷矿是一类比较难处理的矿物，这种含独居石稀土磷矿同时含有多种组分，包括独居石、稀土、以及磷矿等。由于独居石与磷矿同属于磷酸盐矿物，两者矿物学性质较为接近，在其共生的矿物中独居石与磷矿往往嵌布关系密切。回收这种混合矿中稀土元素和磷元素时，由于混合矿中各物质包裹镶嵌解离难度较大，物理选矿很难实现对矿石的有效分选。特别是，由于分解独居石需要相对苛刻的条件，需要较高的温度及酸碱度等，采用现有技术中的硫酸法湿法处理含有独居石的磷矿时，往往无法使独居石分解完全，未能实现其有效回收利用。因此，如何回收含稀土的磷矿中的磷和稀土，特别是含独居石稀土磷矿这类品质较低，矿物成分较杂的混合矿中的稀土，已经成为研发人员的一个新课题。
发明内容
本发明旨在提供一种从含稀土的磷矿中回收磷和稀土的方法，以提高稀土和磷的回收率，并实现低成本综合回收稀土的目的。
为了实现上述目的，根据本发明提供了一种从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法，该方法包括以下步骤：采用混合酸溶液浸出含稀土磷矿，过滤得到磷酸一钙溶液和含磷酸稀土渣，混合酸溶液主体为磷酸，且混合酸溶液还包含盐酸和/或硝酸；回收磷酸一钙溶液中的磷，并回收含磷酸稀土渣中的稀土。
进一步地，含稀土磷矿中含有独居石。
进一步地，以阴离子的摩尔数计，混合酸溶液中盐酸和/或硝酸所占的比例为1～30％，优选2-15％。
进一步地，混合酸溶液中P2O5的质量浓度为15％～50％，优选为15％～30％。
进一步地，采用混合酸溶液浸出含稀土磷矿的步骤中，混合酸溶液与含稀土磷矿按照液固比2～10L：1kg混合，优选4～8L：1kg。
进一步地，采用混合酸溶液浸出含稀土磷矿的步骤中，浸出温度为55℃～150℃，优选为60～90℃；浸出时间为0.5～8小时，优选为2～5小时。
进一步地，回收磷酸一钙溶液中的磷的步骤包括：向磷酸一钙溶液中加入硫酸，固液分离后得到含磷溶液和硫酸钙石膏，再回收含磷溶液中的磷。
进一步地，回收磷酸一钙溶液中的磷的步骤还包括：将部分含磷溶液除杂后制备磷酸，并将所制备的含盐酸或硝酸的磷酸返回浸出步骤再利用。
进一步地，回收含磷酸稀土渣中的稀土的步骤包括：在含磷酸稀土渣中添加含铁化合物、含镁和/或钙化合物，并与浓硫酸混合进行强化焙烧，得到焙烧渣；对焙烧渣加水浸出，得到含稀土水浸液和水浸渣；调节含稀土水浸液的pH值至3.8～5，过滤得到硫酸稀土溶液与含铁和钍渣；向硫酸稀土溶液中加入碳酸盐或草酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐或草酸盐，稀土碳酸盐和稀土草酸盐经过煅烧得到稀土氧化物，或采用酸性磷类萃取剂对硫酸稀土溶液进行萃取分离得到混合氯化稀土或单一稀土化合物。
进一步地，含镁和/或钙化合物为镁和/或钙的氧化物、镁和/或钙的碳酸盐或含镁和/或钙矿物中的至少一种，优选含镁和/或钙矿物为白云石、菱镁矿中的至少一种；含铁化合物为含铁尾矿、含铁渣中的至少一种，优选含稀土和铁的尾矿。
进一步地，含镁和/或钙化合物中的镁和/或钙与含磷酸稀土渣中的氟的摩尔比为1～2：2。
进一步地，含铁化合物中的铁与含磷酸稀土渣中的磷的质量比为2～4：1，优选2.5～3.5：1。
进一步地，与浓硫酸混合进行强化焙烧过程中，浓硫酸与含磷酸稀土渣按照质量比1～2：1混合；强化焙烧步骤中的焙烧温度为200～500℃，优选250～400℃。
进一步地，调节含稀土水浸液的pH值的步骤中，采用氧化镁和/或轻烧白云石调节含稀土水浸液的pH值，并调节含稀土水浸液的pH值至4～4.5。
应用本发明的技术方案，本发明通过采用混合酸溶液浸出含稀土磷矿，使得磷矿中的磷形成溶解性较高的磷酸一钙，同时通过浸出过程酸度调控使稀土以磷酸稀土的形式沉淀富集在渣中，若含稀土磷矿中还含有独居石，将独居石和磷酸稀土富集到渣中，实现了磷与稀土的分离。在保证稀土以磷酸稀土沉淀形式富集在渣中的同时，混合酸溶液中的盐酸或硝酸有利于磷灰石的分解，从而提高磷灰石中磷的浸出率。而且盐酸或硝酸可提供氢离子H+，在相同酸量条件下，可降低磷酸根的含量，降低了体系粘度，有利于磷的浸出；同时，氯离子或硝酸根离子的存在，有利于提高钙离子在溶液中的溶解度，有利于磷灰石的分解。经过滤即可实现稀土与磷元素的有效分离，进而提高稀土和磷的回收率。同时，通过将稀土以磷酸稀土形式进入渣中，与酸浸过程不溶解的独居石富集在一起回收稀土，从而简化了回收步骤，提高了稀土回收率，实现了低成本综合回收稀土的目的。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图
图1示出了根据本发明一种实施方式提供的从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
在以下描述中，独居石(英文名为Monazite)的分子式为(Ln，Th)PO4，式中Ln是指除钷以外的稀土元素中的至少一种。
正如背景技术所指出的，含稀土的磷矿中稀土品位较低，而磷、钙等杂质的含量高，很难实现磷、钙与稀土的有效分离，尤其是针对磷灰石和独居石等多种矿物的混合矿，由于独居石与磷矿同属于磷酸盐矿物，两者矿物学性质较为接近，在其共生的矿物中独居石与磷矿往往嵌布关系密切，使得这种磷灰石和独居石等多种矿物的混合矿的磷与稀土的回收工作进行的更为困难。
为了解决上述技术难题，在本发明的一种实施方式中，提出了一种从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法。如图1所示，该方法包括以下步骤：采用混合酸溶液浸出含稀土磷矿，过滤得到磷酸一钙溶液和含磷酸稀土渣，混合酸溶液主体为磷酸，且混合酸溶液还包含盐酸和/或硝酸；回收磷酸一钙溶液中的磷，并回收含磷酸稀土渣中的稀土。
上述方法通过采用混合酸溶液浸出含稀土磷矿，并利用混合酸溶液中的氢离子使得磷矿中的磷形成溶解性较高的磷酸一钙，同时通过浸出过程酸度调控使稀土以磷酸稀土的形式沉淀富集在渣中，若含稀土磷矿中还含有独居石，酸浸过程中独居石不溶解，随磷酸稀土进入渣中，实现了磷与独居石、稀土的分离。在保证稀土以磷酸稀土沉淀形式富集在渣中的同时，混合酸溶液中的盐酸或硝酸有利于磷灰石的分解，从而提高磷灰石中磷的浸出率。而且盐酸或硝酸可提供氢离子H+，在相同酸量条件下，可降低磷酸根的含量，降低了体系粘度，有利于磷的浸出；同时，氯离子或硝酸根离子的存在，有利于提高钙离子在溶液中的溶解度，有利于磷灰石的分解。经过滤即可实现将含稀土磷矿中的稀土与磷元素的有效分离，进而提高稀土和磷的回收率。同时，通过将稀土以磷酸稀土形式进入渣中，与酸浸过程不溶解的独居石形成含磷酸稀土渣后共同回收稀土，从而简化了回收步骤，提高了稀土回收率，实现了低成本综合回收稀土的目的。
采用上述方法，通过采用混合酸溶液浸出，形成溶解性较高磷酸一钙，通过添加盐酸或硝酸则有利于磷灰石的分解，从而提高磷矿分解率提高磷收率，减少渣率。通过浸取过程调控，磷灰石矿物中95％以上的磷将进入溶液中，在保证高磷浸出率同时将稀土抑制在渣中富集，形成含磷酸稀土渣，使矿物中95％以上稀土在含磷酸稀土渣中富集，混合渣中稀土品位显著提高，有利于后续稀土的回收。
在本发明中混合酸溶液浸出的目的是将含稀土的磷矿中磷元素溶出，而稀土留在渣中形成含磷酸稀土渣。在本发明的一种优选实施方式中，含稀土的磷矿中还含有独居石，独居石不分解留在渣中与磷酸稀土富集，减少酸用量。优选地，上述混合酸溶液浸出步骤中，混合酸溶液与含稀土磷矿按照液固比为2～10L:1kg混合，优选为4～8L：1kg。通过控制酸用量，有利于在降低酸用量的情况下，使磷和钙生成可溶性磷酸一钙(Ca(H2PO4)2)进入溶液，低酸度条件下磷酸稀土的溶解度小，有利于磷灰石中稀土以磷酸稀土形式在渣中富集，此时，难溶解的独居石将留在渣中，这就实现了磷与稀土、独居石的有效分离。
优选地，在上述混合酸浸出步骤中所用的混合酸溶液中盐酸或硝酸以阴离子计的比例为1-30％，优选为2-15％。本发明中所使用的盐酸或硝酸的含量并不限于上述范围，采用较高含量的盐酸或硝酸将同时增加磷酸稀土在该体系的溶解度，使稀土浸出进入溶液，导致稀土无法富集在渣中。
优选地，在上述混合酸浸出步骤中所使用的混合酸中P2O5质量浓度为15％～50％，优选为15％～30％。在本发明中所使用混合酸中P2O5质量浓度并不限于上述范围，在采用P2O5质量浓度在上述范围内的混合酸时，较高的酸度有利于磷矿的分解，从而提高磷的收率，但过高的磷酸含量则存在粘度高导致传质效率低等问题。
优选地，在上述混合酸浸出步骤中，浸出温度为55℃～150℃，浸出时间为0.5～8小时。本发明混合酸浸出步骤中浸出温度和浸出时间并不限于上述范围，通过采用较高的温度，有利磷矿的分解，且在高温下磷酸稀土溶度积小，有利于形成稀土磷酸盐沉淀进入渣中富集。更优选地，浸出的温度为60～90℃，浸出时间为2～5小时。对于回收磷酸一钙溶液中的磷的方案选择有针对性地适用于磷回收的方法即可。在本发明的一种优选实施方式中，上述回收磷酸一钙溶液中的磷的步骤包括：向浸出液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和硫酸钙石膏，回收含磷溶液中的磷。在该方法中回收磷灰石中磷采用成熟的湿法硫酸工艺即可，该工艺步骤简单，而且回收率相对较高。
优选地，上述回收磷酸一钙溶液中的磷的步骤还包括：将含磷溶液除杂后制备磷产品，或将含磷溶液返回用于浸出磷矿。在这种方法中，将回收的磷酸用于磷灰石的分解浸取，整个流程衔接合理，实现稀土和磷同时高效回收，硫酸消耗低、而且价格便宜。在上述步骤中除杂的步骤包括但不限于含磷溶液除铁、硅、铝、钙、镁、钍、铀步骤。这些除杂的步骤根据需要采用现有技术中的常规工艺即可。
同样的，在本发明中上述回收含磷酸稀土渣中的稀土的步骤前，已经将磷与稀土进行了分离。针对含磷酸稀土渣中稀土含量比磷矿高3-10倍，但稀土含量还是比较低，而且磷、硅、铝等杂质含量高，采用常规的氢氧化钠分解法、硫酸分解法难以实现稀土的有效回收。在本发明的一种优选实施方式中，上述回收含磷酸稀土渣中稀土的步骤包括：在含磷酸稀土渣中添加含铁化合物、含镁和/或钙化合物，并与浓硫酸混合进行强化焙烧，得到焙烧渣；对焙烧渣加水浸出，得到含稀土水浸液和水浸渣；调节含稀土水浸液的pH值至3.8～5，过滤得到含硫酸稀土溶液与含铁和钍渣；向硫酸稀土溶液中加入碳酸盐或草酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐或稀土草酸盐，稀土碳酸盐和稀土草酸盐经过煅烧得到稀土氧化物；或采用酸性磷类萃取剂对硫酸稀土溶液进行萃取分离得到混合氯化稀土或单一稀土化合物。
本发明可将独居石和磷酸稀土留在渣中得到富集，使渣中稀土品位提高，大幅度减少后续处理量。再采用独特的加铁固磷、加镁/钙固氟、硫酸强化焙烧的简单工艺，消除磷和氟的干扰，从而有效避免浸出过程中稀土以磷酸稀土、氟化稀土沉淀损失；并避免焙烧过程中氟以氟化氢气体逸出污染环境。该方法酸碱消耗少，稀土回收率可达90％以上；同时将钍转化为焦磷酸钍固化在渣中，避免放射性钍在工艺流程中的分散污染。同时，通过添加含铁化合物将磷固化在渣中，避免稀土的损失。
优选地，上述所加入的含镁和/或钙化合物为镁和/或钙的氧化物、镁和/或钙的碳酸盐或含镁和/或钙矿物中的至少一种，优选含镁和/或钙矿物为白云石、菱镁矿中的至少一种；含铁化合物为含铁稀土尾矿、含铁渣中的至少一种，优选含有稀土和铁的尾矿。
优选地，上述在混合渣中添加含铁化合物的过程中，含铁化合物中的铁与所述含磷酸稀土渣中的磷的质量比为2～4：1，优选2.5～3.5：1，在上述范围内添加含铁稀土尾矿进行处理，不仅提高了稀土收率，且实现了尾矿铁资源的综合利用，并实现了该尾矿中稀土的回收利用，同时大幅降低了运行成本；且在后续在调节pH值为3.8～5除杂过程中，控制Fe/P质量比可有效形成磷酸铁沉淀，除磷效果好，而过量的铁在该pH值条件下可水解形成沉淀，避免了磷酸稀土沉淀的形成，从而避免了稀土的损失。
优选地，上述在混合渣中添加含镁/钙化合物的过程中，含镁/钙化合物与磷酸稀土渣中Mg/Ca:F摩尔比为1-2:2。在本发明中含镁/钙化合物与磷酸稀土渣的混合比例并不限于上述范围，通过将两者按摩尔比为1-2:2混合，有利于在降低含镁/钙化合物的投入量的前提下，可将矿中氟在焙烧过程形成氟化镁/钙、氟磷酸镁/钙固体固定在渣中，减缓了氟在焙烧过程中以氟化氢气体逸出污染环境问题，同时避免氟在溶液除杂过程中形成氟化稀土沉淀造成的稀土损失，从而提高了稀土的收率。其中可以使用的含镁/钙化合物包括但不限于镁/钙的氧化物、碳酸盐或含镁/钙矿物，如白云石、菱镁矿等。
优选地，在上述与浓硫酸混合进行强化焙烧过程中，浓硫酸与含磷酸稀土渣按照质量比1～2：1混合，焙烧温度为200～500℃，优选250～400℃。在该温度范围内进行焙烧有利于将钍、铁与磷酸形成磷酸盐、焦磷酸盐沉淀固化在渣中不被浸出，同时放射性元素钍也固化在渣中，避免放射性钍在工艺流程中的分散污染。在上述步骤中所使用的浓硫酸的浓度大于等于70％的浓硫酸，优选为浓度98.3％的浓硫酸。
优选地，在上述调节含稀土水浸液的pH值的过程中，采用氧化镁和/或轻烧白云石调节含稀土水浸液的pH值，优选调节含稀土水浸液的pH值至4～4.5。采用氧化镁和/或轻烧白云石调节含稀土水浸液的pH值，使磷尽可能全部形成磷酸铁和磷酸钍沉淀，而稀土不沉淀。
以下将结合实施例1-16进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
以100g含稀土1.5％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为15％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为5％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比10：1，加入1000mL的混合酸溶液，在55℃下反应6h，过滤后获得磷酸一钙溶液和12.1g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为3.6％，磷的浸出率为95.1％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例2
以100g含稀土3％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为20％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为5％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比8：1，加入800mL的混合酸溶液，在70℃下反应5h，过滤后获得磷酸一钙溶液和11.1g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为3.4％，磷的浸出率为98.1％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例3
以100g含稀土3％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为45％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为5％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比8：1，加入800mL的混合酸溶液，在70℃下反应5h，过滤后获得磷酸一钙溶液和10.6g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为4.2％，磷的浸出率为98.1％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例4
以100g含稀土3％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为20％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为1％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比8：1，加入800mL的混合酸溶液，在70℃下反应5h，过滤后获得磷酸一钙溶液和11.8g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为2.7％，磷的浸出率为95.5％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例5
以100g含稀土3％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为20％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为25％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比8：1，加入800mL的混合酸溶液，在70℃下反应5h，过滤后获得磷酸一钙溶液和11.0g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为5％，磷的浸出率为98.5％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例6
以100g含稀土2％的磷矿为原料，采用磷酸、盐酸和硝酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为40％(以P2O5含量计)，盐酸和硝酸的比例为8％(以阴离子的摩尔数计，盐酸和硝酸的摩尔比为1:1)，控制体系液固比6：1，加入600mL的混合酸溶液，在80℃下反应4h，过滤后获得磷酸一钙溶液和9.7g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为4.5％，磷的浸出率为97.8％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例7
以100g含稀土14.4％、含独居石20％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为20％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为10％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比2：1，加入200mL的混合酸溶液，在55℃下反应8h，过滤后获得磷酸一钙溶液和33.4g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为2.6％，磷的浸出率为95.0％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例8
以100g含稀土14.4％、含独居石20％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为20％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为10％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比7：1，加入700mL的混合酸溶液，在55℃下反应8h，过滤后获得磷酸一钙溶液和31.1g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为3.1％，磷的浸出率为97.5％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例9
以100g含稀土14.4％、含独居石20％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为20％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为10％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比9：1，加入900mL的混合酸溶液，在55℃下反应8h，过滤后获得磷酸一钙溶液和31.0g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为3.2％，磷的浸出率为98.2％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例10
以100g含稀土7.4％、含独居石9.5％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为25％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为15％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比6：1，加入600mL的混合酸溶液，在70℃下反应2h，过滤后获得磷酸一钙溶液和17.8g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为2.7％，磷的浸出率为98.2％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例11
以100g含稀土7.4％、含独居石9.5％的磷矿为原料，采用磷酸和硝酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为25％(以P2O5含量计)，硝酸的比例为15％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比6：1，加入600mL的混合酸溶液，在70℃下反应2h，过滤后获得磷酸一钙溶液和18.9g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为2.9％，磷的浸出率为97.6％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例12
以100g含稀土9％、含独居石11.9％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为25％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为20％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比6：1，加入600mL的混合酸溶液，在57℃下反应4h，过滤后获得磷酸一钙溶液和20.7g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为3.5％，磷的浸出率为96.6％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例13
以100g含稀土9.0％、含独居石11.9％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为25％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为20％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比6：1，加入600mL的混合酸溶液，在90℃下反应4h，过滤后获得磷酸一钙溶液和20.1g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为3.2％，磷的浸出率为98.3％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例14
以100g含稀土9.0％、含独居石11.9％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为25％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为20％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比6：1，加入600mL的混合酸溶液，在120℃下反应4h，过滤后获得磷酸一钙溶液和19.9g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为3.2％，磷的浸出率为98.2％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例15
以1000g含稀土8.1％、含独居石10.6％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为20％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为15％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比6：1，加入6000mL的混合酸溶液，在80℃下反应5h，过滤后获得磷酸一钙溶液和168.4g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为3.0％，磷的浸出率为98.5％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例16
以100g含稀土11.4％、含独居石15.5％的磷矿为原料，采用磷酸和盐酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为30％(以P2O5含量计)，盐酸的比例为30％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比3：1，加入300mL的混合酸溶液，在110℃下反应1h，过滤后获得磷酸一钙溶液和24.7g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为3.3％，磷的浸出率为95.7％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
实施例17
以100g含稀土6.5％、含独居石8.2％的磷矿为原料，采用磷酸和硝酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的质量浓度为50％(以P2O5含量计)，硝酸的比例为2％(以阴离子的摩尔数计)，控制体系液固比4：1，加入400mL的混合酸溶液，在150℃下反应0.5h，过滤后获得磷酸一钙溶液和19.5g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为3.5％，磷的浸出率为95.0％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷矿浸出处理。
对比例1
以100g含稀土9.0％、含独居石11.9％的磷矿为原料，采用盐酸溶液浸出，盐酸浓度为20％，控制体系液固比6：1，加入600mL的盐酸溶液，在90℃下反应4h，过滤后获得含CaCl2的磷酸溶液和14.2g含磷酸稀土渣。经测试得到磷矿中稀土的浸出率为78.2％，磷的浸出率为99.4％。
对比例2
以100g含稀土9％、含独居石11.9％的磷矿为原料，采用磷酸溶液浸出，磷酸的质量浓度为25％，控制体系液固比6：1，加入600mL的磷酸溶液，在90℃下反应4h，过滤后获得磷酸一钙溶液和43.1g含磷酸稀土渣。
经测试得到磷矿中稀土的浸出率为2.5％，磷的浸出率为85.0％。向所得到的磷酸一钙溶液中加硫酸除钙、固液分离后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。
实施例18
以15g实施例15得到的含磷酸稀土渣为原料，根据渣中磷含量添加含铁渣，控制含铁渣中的铁与含磷酸稀土渣中的磷的质量比为2.5，并根据渣中氟含量添加氧化镁，控制Mg/F摩尔比为1:2，然后加入浓硫酸混合，浓硫酸加入的重量与含磷酸稀土渣的重量比为1:1，在200℃下进行强化焙烧，得到焙烧渣。
采用200mL水浸出焙烧渣，过滤后获得含稀土水浸液和水浸渣。
加入氧化镁调节含稀土水浸液的pH值为4.0，过滤得到含铁、钍沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.03g/L、P0.005g/L、Th<0.06mg/L)；在硫酸稀土溶液中加入碳酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐，经过煅烧得到稀土氧化物，稀土的回收率为91.5％。
实施例19
以15g实施例15得到的含磷酸稀土渣为原料，根据渣中磷含量添加含铁渣，控制含铁渣中的铁与含磷酸稀土渣中的磷的质量比为2.5，并根据渣中氟含量添加氧化镁，控制Mg/F摩尔比为1:2，然后加入浓硫酸混合，浓硫酸加入的重量与含磷酸稀土渣的重量比为1:1，在250℃下进行强化焙烧，得到焙烧渣。
采用200mL水浸出焙烧渣，过滤后获得含稀土水浸液和水浸渣。
加入氧化镁调节含稀土水浸液的pH值为4.0，过滤得到含铁、钍沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.04g/L、P0.005g/L、Th<0.05mg/L)；在硫酸稀土溶液中加入碳酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐，经过煅烧得到稀土氧化物，稀土的回收率为93.5％。
实施例20
以15g实施例15得到的含磷酸稀土渣为原料，根据渣中磷含量添加含铁渣，控制含铁渣中的铁与含磷酸稀土渣中的磷的质量比为2.5，并根据渣中氟含量添加氧化镁，控制Mg/F摩尔比为1:2，然后加入浓硫酸混合，浓硫酸加入的重量与含磷酸稀土渣的重量比为1:1，在500℃下进行强化焙烧，得到焙烧渣。
采用200mL水浸出焙烧渣，过滤后获得含稀土水浸液和水浸渣。
加入氧化镁调节含稀土水浸液的pH值为4.0，过滤得到含铁、钍沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.06g/L、P0.005g/L、Th<0.05mg/L)；在硫酸稀土溶液中加入碳酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐，经过煅烧得到稀土氧化物，稀土的回收率为95.1％。
实施例21
以15g实施例15得到的含磷酸稀土渣为原料，根据渣中磷含量添加含铁稀土尾矿，控制含铁稀土尾矿中的铁与含磷酸稀土渣中的磷的质量比为2，并根据渣中氟含量添加白云石，控制(Ca+Mg)/F摩尔比为1.5:2，然后加入浓硫酸混合，浓硫酸加入的重量与含磷酸稀土渣的重量比为1.5:1，在350℃下进行强化焙烧，得到焙烧渣。
采用200mL水浸出焙烧渣，过滤后获得含稀土水浸液和水浸渣。
加入轻烧白云石调节含稀土水浸液的pH值为4.5，过滤得到含铁、钍沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.009g/L、P0.005g/L、Th<0.05mg/L)；在硫酸稀土溶液中加入碳酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐，经过煅烧得到稀土氧化物，稀土的回收率为93.1％。
实施例22
以15g实施例15得到的含磷酸稀土渣为原料，根据渣中磷含量添加含铁稀土尾矿，控制含铁稀土尾矿中的铁与含磷酸稀土渣中的磷的质量比为3，并根据渣中氟含量添加白云石，控制(Ca+Mg)/F摩尔比为1.5:2，然后加入浓硫酸混合，浓硫酸加入的重量与含磷酸稀土渣的重量的比为1.5:1，在350℃下进行强化焙烧，得到焙烧渣。
采用200mL水浸出焙烧渣，过滤后获得含稀土水浸液和水浸渣。
加入轻烧白云石调节含稀土水浸液的pH值为4.5，过滤得到含铁、钍沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.02g/L、P0.0009g/L、Th<0.03mg/L)；在硫酸稀土溶液中加入碳酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐，经过煅烧得到稀土氧化物，稀土的回收率为95.4％。
实施例23
以15g实施例15得到的含磷酸稀土渣为原料，根据渣中磷含量添加含铁稀土尾矿，控制含铁稀土尾矿中的铁与含磷酸稀土渣中的磷的质量比为4，并根据渣中氟含量添加白云石，控制(Ca+Mg)/F摩尔比为1.5:2，然后加入浓硫酸混合，浓硫酸加入的重量与含磷酸稀土渣的重量比为1.5:1，在350℃下进行强化焙烧，得到焙烧渣。
采用200mL水浸出焙烧渣，过滤后获得含稀土水浸液和水浸渣。
加入轻烧白云石调节含稀土水浸液的pH值为4.5，过滤得到含铁、钍沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.02g/L、P0.0008g/L、Th<0.04mg/L)；在硫酸稀土溶液中加入碳酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐，经过煅烧得到稀土氧化物，稀土的回收率为96.2％。
实施例24
以15g实施例15得到的含磷酸稀土渣为原料，根据渣中磷含量添加含铁尾矿，控制含铁尾矿中的铁与含磷酸稀土渣中的磷的质量比为3.5，并根据渣中氟含量添加菱镁矿，控制Mg/F摩尔比为1，然后加入浓硫酸混合，浓硫酸加入的重量与含磷酸稀土渣的重量比为2:1，在400℃下进行强化焙烧，得到焙烧渣。
采用200mL水浸出焙烧渣，过滤后获得含稀土水浸液和水浸渣。
加入轻烧白云石调节含稀土水浸液的pH值为3.8，过滤得到含铁、钍沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.05g/L、P0.007g/L、Th<0.05mg/L)；在硫酸稀土溶液中加入碳酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐，经过煅烧得到稀土氧化物，稀土的回收率为96.1％。
实施例25
以15g实施例15得到的含磷酸稀土渣为原料，根据渣中磷含量添加含铁尾矿，控制含铁尾矿中的铁与含磷酸稀土渣中的磷的质量比为3.5，并根据渣中氟含量添加菱镁矿，控制Mg/F摩尔比1，然后加入浓硫酸混合，浓硫酸加入的重量与含磷酸稀土渣的重量比为2:1，在400℃下进行强化焙烧，得到焙烧渣。
采用200mL水浸出焙烧渣，过滤后获得含稀土水浸液和水浸渣。
加入轻烧白云石调节含稀土水浸液的pH值为4.3，过滤得到含铁、钍沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.04g/L、P0.001g/L、Th<0.04mg/L)；在硫酸稀土溶液中加入碳酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐，经过煅烧得到稀土氧化物，稀土的回收率为95.8％。
实施例26
以15g实施例15得到的含磷酸稀土渣为原料，根据渣中磷含量添加含铁尾矿，控制含铁尾矿中的铁与含磷酸稀土渣中的磷的质量比为3.5，并根据渣中氟含量添加菱镁矿，控制Mg/F摩尔比为1，然后加入浓硫酸混合，浓硫酸加入的重量与含磷酸稀土渣的重量比为2:1，在400℃下进行强化焙烧，得到焙烧渣。
采用200mL水浸出焙烧渣，过滤后获得含稀土水浸液和水浸渣。
加入轻烧白云石调节含稀土水浸液的pH值为5，过滤得到含铁、钍沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.01g/L、P0.0008g/L、Th<0.04mg/L)；在硫酸稀土溶液中加入碳酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐，经过煅烧得到稀土氧化物，稀土的回收率为95.0％。
实施例27
以15g实施例15得到的含磷酸稀土渣为原料，根据渣中磷含量添加含铁渣，控制含铁渣中的铁与含磷酸稀土渣中的磷的质量比为3，并根据渣中氟含量添加氧化钙，控制Ca/F摩尔比为1.5:2，然后加入浓硫酸混合，浓硫酸加入的重量与含磷酸稀土渣的重量比为1.5:1，在450℃下进行强化焙烧，得到焙烧渣。
采用200mL水浸出焙烧渣，过滤后获得含稀土水浸液和水浸渣。
加入氧化镁调节含稀土水浸液的pH值为4，过滤得到含铁、钍沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.05g/L、P0.002g/L、Th<0.05mg/L)；在硫酸稀土溶液中加入碳酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐，经过煅烧得到稀土氧化物，稀土的回收率为95.8％。
从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：本发明通过采用混合酸溶液浸出含稀土磷矿，使得磷矿中的磷形成溶解性较高的磷酸一钙，同时通过浸出过程调控使稀土以磷酸稀土的形式沉淀富集在渣中，若含稀土磷矿中还含有独居石，将独居石和磷酸稀土富集到渣中，进而使磷和稀土分离。在保证稀土以磷酸稀土沉淀形式富集在渣中的同时，混合酸溶液中的盐酸或硝酸有利于磷灰石的分解，从而提高磷灰石中磷的浸出率。而且盐酸或硝酸可提供氢离子H+，在相同酸量条件下，可降低磷酸根的含量，降低了体系粘度，有利于磷的浸出；同时，氯离子或硝酸根离子的存在，有利于提高钙离子在溶液中的溶解度，有利于磷灰石的分解。经过滤即可实现将含稀土磷矿中的稀土与磷元素的有效分离，进而提高稀土和磷各自的回收率。同时，通过将稀土以磷酸稀土形式进入渣中，与酸浸过程不溶解的独居石形成含磷酸稀土渣后共同回收稀土，从而简化了回收步骤，提高了稀土回收率，实现了低成本综合回收稀土的目的。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
采用混合酸溶液浸出所述含稀土磷矿，过滤得到磷酸一钙溶液和含磷酸稀土渣，所述混合酸溶液主体为磷酸，且所述混合酸溶液还包含盐酸和/或硝酸；
回收所述磷酸一钙溶液中的磷，并回收所述含磷酸稀土渣中的稀土。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含稀土磷矿中含有独居石。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以阴离子的摩尔数计，所述混合酸溶液中所述盐酸和/或所述硝酸所占的比例为1-30％，优选2-15％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合酸溶液中P2O5的质量浓度为15％～50％，优选为15％～30％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用所述混合酸溶液浸出所述含稀土磷矿的步骤中，所述混合酸溶液与所述含稀土磷矿按照液固比2～10L：1kg混合，优选4～8L：1kg。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，采用所述混合酸溶液浸出所述含稀土磷矿的步骤中，浸出温度为55℃～150℃，优选为60～90℃；浸出时间为0.5～8小时，优选为2～5小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述回收磷酸一钙溶液中的磷的步骤包括：向所述磷酸一钙溶液中加入硫酸，固液分离后得到含磷溶液和硫酸钙石膏，再回收所述含磷溶液中的磷。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述回收磷酸一钙溶液中的磷的步骤还包括：将部分所述含磷溶液除杂后制备磷酸，并将所制备的磷酸返回所述浸出步骤再利用。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，回收所述含磷酸稀土渣中的稀土的步骤包括：
在所述含磷酸稀土渣中添加含铁化合物、含镁和/或钙化合物，并与浓硫酸混合进行强化焙烧，得到焙烧渣；
对所述焙烧渣加水浸出，得到含稀土水浸液和水浸渣；
调节所述含稀土水浸液的pH值至3.8～5，过滤得到硫酸稀土溶液与含铁和钍渣；
向所述硫酸稀土溶液中加入碳酸盐或草酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐或稀土草酸盐，所述稀土碳酸盐和所述稀土草酸盐经过煅烧得到稀土氧化物；或采用酸性磷类萃取剂对所述硫酸稀土溶液进行萃取分离得到混合氯化稀土或单一稀土化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含镁和/或钙化合物为氧化物、碳酸盐或矿物中的至少一种，优选所述含镁、钙矿物为白云石、菱镁矿中的至少一种；所述含铁化合物为含铁尾矿、含铁渣中的至少一种，优选含有稀土和铁的尾矿。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含镁和/或钙化合物中的镁和/或钙与所述含磷酸稀土渣中的氟的摩尔比为1～2：2。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含铁化合物中的铁与所述含磷酸稀土渣中的磷的质量比为2～4：1，优选2.5～3.5：1。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述与浓硫酸混合进行强化焙烧过程中，所述浓硫酸与所述含磷酸稀土渣按照质量比1～2：1混合；所述强化焙烧步骤中的焙烧温度为200～500℃，优选250～400℃。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述调节含稀土水浸液的pH值的步骤中，采用氧化镁和/或轻烧白云石调节所述含稀土水浸液的pH值，并调节所述含稀土水浸液的pH值至4～4.5。
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