CN100348748C - 从稀土矿中综合回收稀土和钍工艺方法 - Google Patents

从稀土矿中综合回收稀土和钍工艺方法 Download PDF

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Abstract

一种稀土矿的冶炼分离工艺方法。将混合型稀土精矿(氟碳铈矿和独居石的混合物)或独居石稀土矿与浓硫酸、含铁助剂混合后控制适当条件进行焙烧,使稀土、钍和部分铁、磷等有价元素形成可溶于水或稀酸溶液的物质;焙烧矿用水或稀酸浸出后直接过滤,得到低放射性渣和水浸液;水浸液再经过中和、过滤,使钍、铁、磷等富集在渣中;得到的硫酸稀土溶液,直接采用非皂化的P204(D2EHPA)或含P204的混合萃取剂萃取分离稀土;铁磷钍渣经过酸溶后萃取回收钍,萃余液中和回收磷酸铁,含少量稀土的母液返回浸矿。该工艺流程简单灵活,易实现大规模生产;化工材料消耗低;能高效回收稀土、钍及铁、磷有价元素,环境友好。

Description

从稀土矿中综合回收稀土和钍工艺方法
技术领域
本发明涉及一种稀土矿的冶炼分离工艺方法。具体地说是将混合型稀土精矿(氟碳铈矿和独居石的混合物)或独居石稀土矿与浓硫酸、含铁助剂混合后控制适当的温度和时间焙烧,使稀土、钍和部分铁、磷有价元素形成可溶于水或稀酸的物质;焙烧矿用水或稀酸浸出后直接过滤,得到低放射性渣和水浸液;水浸液再经过中和、过滤,使钍、铁、磷等富集在渣中,经过酸溶萃取回收钍,萃余液中和回收磷酸铁;得到的纯净硫酸稀土溶液,直接采用非皂化的P204(D2EHPA)或含P204的混合萃取剂萃取分离稀土。
背景技术
目前,工业上处理混合型稀土精矿的工艺有硫酸焙烧法和烧碱法,其中90%以上采用高温硫酸强化焙烧法处理。
北京有色金属研究总院、甘肃稀土公司等单位20世纪70年代开发了低温硫酸焙烧法冶炼混合型稀土精矿工艺,并应用于稀土工业生产(详见下述文献:[1]张国成等,中国金属学会1980年年会论文摘要汇编,1980,北京,P54;[2]罗永,周敬民,第四次全国稀土化学及湿法冶金学术会议论文摘要(上册),1987,第二部分,P10;[3]徐光宪主编,稀土,第2版(上册),冶金工业出版社,2002,P401,P408)。该工艺将REO含量为30%以上的混合稀土精矿预先与硫酸混合成浆液,矿酸比为1∶1.7,然后流入外热式回转窑中在200~300℃进行分解,反应时间为1.5~3.0h,在分解过程中不把残酸赶尽。从回转窑出来的焙烧矿直接用水浸出,控制REO为40~45g/L,H2SO4为0.5~0.8mol/L。
在焙烧过程中,矿中的RE,P,Fe,Th等物料分解成为硫酸盐等可溶性盐进入水溶液,碱土金属硫酸盐留在渣中。精矿分解率为95~97%。反应如下:2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2HF↑+2CO2↑+2H2O↑2REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+2H3PO4ThO2+2H2SO4=Th(SO4)2+2H2OFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O↑CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O↑此方法所得的硫酸稀土水浸液酸度高,含有大量的铁、磷等杂质,采用复盐沉淀碱转化方法将它们与稀土分离。该方法流程复杂,稀土收率低,工艺不连续,放射性钍分散在渣和废水中难以回收。
为了回收稀土矿中的钍,国内一些稀土科技工作者在低温硫酸焙烧工艺的基础上开发了伯胺萃钍工艺。即将上述水浸液采用伯胺萃钍,萃余液再经伯胺捞稀土除铁、磷;环烷酸萃取转型除硫酸根,最后采用P507萃取分离稀土([4]稀土化学论文集,长春应化所,1982年,科学出版社)。该工艺的优点是能够回收稀土矿钍,存在的主要问题是:(1)由于精矿焙烧温度低,焙烧矿残余酸量高,焙烧矿很潮,容易粘窑壁,影响连续生产;(2)伯胺萃钍后的萃余液中铁、磷等杂质高,酸度在0.6mol/L以上,无法直接萃取分离稀土,必须经过伯胺萃取稀土除铁、磷,该萃余液酸度达0.8mol/L左右,需要消耗大量的碱中和余酸,反萃液再经过环烷酸捞稀土转型除硫酸根后再采用P507萃取分离稀土;(3)该工艺要用三种萃取剂,萃取剂损耗大。由于该工艺流程复杂,化工材料消耗大,成本高,故一直未在工业上应用。工艺流程见图1。
目前工业上采用的工艺是80年代初北京有色金属研究总院开发的硫酸强化焙烧法分解混合型稀土精矿工艺([3]徐光宪主编,稀土,第2版(上册),冶金工业出版社,2002,P401,P408),简化了硫酸法分解混合型稀土精矿生产氯化稀土的工艺,降低了生产成本。该工艺将稀土精矿与过量的浓硫酸混合后在400-5000℃进行高温强化焙烧,使钍、铁、磷等杂质形成难溶的磷酸盐或焦磷酸盐进入渣中,延长焙烧时间,将焙烧矿中的H2SO4尽量赶走,保证H2SO4含量<7%,水浸液酸度为0.05~0.15mol/L,稀土以可溶性硫酸盐进入水浸液。主要反应如下:当反应温度达到300℃后,分解反应生成的磷酸脱水形成焦磷酸,焦磷酸与钍和钙作用形成难溶于水的焦磷酸盐。
2H3PO4=H4P2O7+H2O↑Th(SO4)2+H4P2O7=ThP2O7+2H2SO42Fe2(SO4)3+3H4P2O7=Fe4(P2O7)3+6H2SO42CaSO4+H4P2O7=Ca2P2O7+2H2SO4当反应温度为328℃左右,硫酸发生分解。
H2SO4=SO3↑+H2O↑当反应温度达到400℃后,Fe2(SO4)3分解成难溶于水的盐基性硫酸铁,焦磷酸也进一步脱水。
Fe2(SO4)3=Fe2O(SO4)2+SO3↑H4P2O7=2HPO3+H2O↑焙烧矿水浸液用氧化镁、氧化钙或碳酸钙中和除去微量的铁、钍、磷等杂质,得到纯净的硫酸稀土溶液,直接萃取分离稀土或采用碳酸氢铵沉淀法生产碳酸稀土,然后经过盐酸溶解、P507萃取分离制备单一或复合稀土化合物。工艺流程见图2。
上述工艺的不足之处:铁、钍、磷等有价元素全部进入浸出渣中,无法回收,特别是钍富集在渣中,使渣的放射性超标,对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土矿中稀土和钍综合回收工艺方法。本发明的工艺方法简单合理,稀土、钍回收率高,易实现大规模生产,对稀土矿品位、种类适应性强;整个萃取过程中有机相不需要铵盐或钠盐皂化,不产生氨氮废水,化工材料消耗低。该工艺方法能有效地回收稀土、钍及铁、磷有价元素,并且能够消除钍、氨、氮等对环境造成的污染,是一个环境友好的工艺流程。
为实现上述目的,本发明采取以下技术方案:一种从稀土矿中综合回收稀土和钍的工艺方法,该工艺包括下述步骤:(1)、将混合型稀土精矿即氟碳铈矿和独居石的混合物或独居石稀土矿与浓硫酸、含铁助剂混合后在260-380℃下进行焙烧,使稀土、钍和部分铁、磷等有价元素形成可溶性盐,即焙烧矿;(2)、焙烧矿用水或稀酸浸出后直接过滤,得到低放射性水浸渣和水浸液,水浸渣放射性比活度<7×104Bq/Kg;(3)、水浸液再经过中和、过滤,使钍、铁、磷等富集在渣中,分别得到铁磷钍渣和纯净的硫酸稀土溶液。
在本发明的工艺方法中,将步骤(3)得到的铁磷钍渣经过无机酸溶解后得到的铁磷钍溶液,再萃取回收钍,萃余液中和回收磷酸铁,作为制备稀土磷肥的添加剂,母液返回浸矿。
在本发明的工艺方法中,将步骤(3)得到的纯净的硫酸稀土溶液直接采用非皂化的P204或含P204的混合萃取剂萃取分离稀土。
在本发明的工艺方法中,在所述的步骤(1)中,含铁助剂为氧化铁、铁矿或铁渣,根据矿的组成确定加入量,使矿和铁助剂的混合物中的Fe/P的重量比为2~8。
在本发明的工艺方法中,在所述的步骤(2)中,水浸液中的Fe/P的重量比为2~5。浸出液中的Fe/P优选为3左右。
在本发明的工艺方法中,在所述的步骤(1)中,浓硫酸用量为硫酸/矿的重量比=1~1.8,焙烧时间1~8小时,焙烧矿的余酸控制在2~20重量%。
在本发明的工艺方法中,在所述的步骤(1)中,焙烧温度优选为280~310℃,焙烧矿的余酸优选控制在10%重量以下,更优选控制在3~10重量%。
在本发明的工艺方法中,在所述的步骤(2)中,焙烧矿用水浸,用水量为水/焙烧矿的重量比=5~18∶1;或用稀酸浸,稀酸为0.05~0.6mol/L的硫酸、盐酸或硝酸中的一种或两种以上混合酸,用稀酸量为稀酸/焙烧矿的重量比=5~18∶1;浸出温度都为10~60℃,浸出时间都为1~8小时;浸后的水浸液的稀土浓度按REO计控制在20~50g/l范围内。
在本发明的工艺方法中,在所述的步骤(3)中,水浸液用氧化镁、菱镁矿、白云石、苦土矿、水镁矿中的一种或两种混合物中和至pH3.5~5。
在本发明的工艺方法中,在所述的铁磷钍渣经过无机酸溶解过程中,铁磷钍渣是用0.5~12mol/L的硝酸或盐酸溶解,溶液酸度为0.1~6mol/L。
在本发明的工艺方法中,铁磷钍渣经所述的硝酸或盐酸溶解后,溶液酸度优选为0.3~1mol/L。
在本发明的工艺方法中,所述的铁磷钍渣经过无机酸溶解后得到的铁磷钍溶液,是采用P350或TBP分馏萃取提纯钍,P350或TBP浓度为5-50体积%,萃取级数3~15级、洗涤3~15级、反萃3~10级,有机相∶料液∶洗液∶反萃酸的相比为0.1-5∶1∶0.1~1∶0.05~1,洗液、反萃酸为稀硝酸或盐酸,酸度为pH5~0.5mol/L,反萃液经过浓缩结晶制备99.9%以上的硝酸钍或氯化钍,反萃液也可用草酸沉淀灼烧后制备氧化钍。
在本发明的工艺方法中,所述的纯净的硫酸稀土溶液为含有REO20~50g/l、pH为3.5~5的纯净的硫酸稀土溶液,所述的非皂化的P204或含P204的混合萃取剂为0.5~1.5mol/L非皂化的P204(D2EHPA)或P204与P507(HEH/EHP)、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种制成的混合萃取剂,其萃取分离稀土的过程是:采用所述的混合萃取剂进行铈/镨、镨/钕萃取分组,负载稀土有机相直接进料进行钕/钐萃取分组,即可得到镨钕或钕的氯化物及钐铕钆富集物;含镧铈或镧铈镨萃余液中和至pH2-5后,再用非皂化P204萃取,盐酸或硝酸反萃生产镧铈或镧铈镨氯化稀土或硝酸稀土;或者先进行钕/钐分组,负载稀土有机相盐酸反萃得到钐铕钆富集物,萃余液中和至pH2-5后,再用非皂化P204萃取制备镧铈镨钕氯化稀土,或将以上化合物进一步萃取分离制备纯度为99%~99.999%的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆等单一稀土氧化物。
本发明所用的浓硫酸的浓度为>92体积%。
本发明将混合型稀土精矿(氟碳铈矿和独居石的混合物)或独居石稀土矿与浓硫酸、含铁助剂混合后控制一定的条件进行焙烧,使稀土、钍和部分铁、磷等有价元素形成可溶于水或稀酸的物质,而焙烧矿余酸较低;焙烧矿用水或稀酸浸出后直接过滤,水浸渣为低放射性物质,可直接堆存;水浸液再经过中和、过滤,钍、铁、磷等富集在渣中;得到纯净的硫酸稀土溶液,直接采用P204或含P204的混合萃取剂萃取分离稀土;铁磷钍渣经过酸溶得到铁磷钍溶液,再萃取回收钍,萃余液中和回收磷酸铁,作为制备稀土磷肥的添加剂,母液返回浸矿。
本发明的优点是:1)硫酸焙烧法分解稀土矿时添加一定量的含铁助剂,并通过控制酸用量、焙烧温度和焙烧时间,保证稀土、钍几乎完全浸出并得到含酸低的硫酸稀土浸出液,使水浸渣中基本不含放射性元素钍,放射性比活度<7×104Bq/kg,可直接堆存;2)浸出液中Fe/P大于3,避免了稀土在中和除杂时生成磷酸盐沉淀而损失,使稀土回收率提高;3)水浸液经过氧化镁中和,钍及铁、磷富集到渣中与稀土分离,使后续稀土分离提纯工艺简化;4)钍铁磷渣经过酸溶解,钍被富集十倍左右,萃取提纯钍的设备、厂房大大减小,便于防护,且TBP或P350萃取提纯钍工艺先进,钍回收率大于95%以上,钍纯度大于99.9%;5)硫酸稀土溶液直接采用非皂化的P204或含P204的混合萃取剂进行铈镨或镨钕分组萃取,负载有机相直接进行钕钐分组萃取,即可得到钕或镨钕的氯化物及钐铕钆富集物,省去了原P204一硫酸体系萃取分离稀土工艺的中和、过滤工序,使流程简化;6)省去了碳酸氢铵沉淀转型工序,整个萃取过程中有机相不需要铵盐或钠盐皂化,不产生氨氮废水,化工材料消耗低;7)本发明整体工艺流程简单灵活,稀土、钍回收率高,成本降低,易实现大规模生产,对稀土矿品位、种类适应性强。该工艺不仅能有效地回收稀土、钍及部分铁、磷有价元素,而且消除了钍、氨、氮等对环境造成的污染,是一个环境友好的工艺流程。
附图说明
图1低温硫酸焙烧、伯胺萃钍工艺流程图图2浓硫酸强化焙烧工艺流程图图3本发明的浓硫酸焙烧综合回收稀土、钍工艺流程图具体实施方式下面结合图3进行详细说明。
本发明的从稀土矿中综合回收稀土和钍的工艺所采用的具体技术方案如下:
1.将混合型稀土精矿(氟碳铈矿与独居石重量比为1∶1~9∶1,稀土含量REO 40%~60重量%,钍含量0.05~0.8重量%)或独居石稀土矿添加一定量的氧化铁、铁矿或铁渣(根据矿的组成确定加入量,矿和铁助剂的混合物中的Fe/P=∶2~8(重量比),使浸出液中Fe/P在3左右),然后与1~1.8倍的浓硫酸(>92%,硫酸/矿,重量比)混合后在260~380℃温度下焙烧1~8小时,并控制焙烧矿的余酸在2~20重量%,最好控制在10重量%以下,并保证稀土和钍等元素均生成可溶于水或稀酸的物质。硫酸焙烧法分解稀土矿关键是要将酸用量、焙烧温度和焙烧时间三者配合好,保证稀土、钍几乎完全浸出并得到含酸较低的硫酸稀土浸出液。
2.焙烧矿用水浸,用水量为水/焙烧矿的重量比=5~18∶1;或用稀酸浸,稀酸为0.05~0.6mol/L的硫酸、盐酸或硝酸中的一种或两种混合酸,用稀酸量为稀酸/焙烧矿的重量比=5~18∶1;浸出温度都分别为10~60℃,浸出时间都分别为1~8小时;浸后的浸出液的稀土浓度(REO)控制在20~50g/l范围内。
3.水浸浆液先过滤,渣用水洗涤1-3次,洗水返回浸矿,得到的水浸渣为低放射性物质,可直接堆存。
4.水浸液再用氧化镁、菱镁矿、苦土矿、白云石、水镁矿中的一种或两种中和至pH3.5~5,使钍、铁、磷生成磷酸钍、磷酸铁或氢氧化钍、氢氧化铁沉淀,经过过滤得到铁磷钍渣和纯净的硫酸稀土溶液。
5.铁磷钍渣用0.5~12mol/L的硝酸或盐酸溶解,溶液酸度为0.1~6mol/L,最好控制在0.3~1mol/L范围内。
6.得到的铁磷钍溶液采用P350或TBP萃取法提纯钍,P350或TBP浓度为5-50体积%,萃取级数3~1 5级、洗涤3~15级、反萃3~10级,相比(有机相∶料液∶洗酸∶反萃酸)为0.1-5∶1∶0.1~1∶0.05~1,洗酸、反萃酸为稀硝酸或盐酸,酸度为PH 5~0.5mol/L。反萃液经过浓缩结晶制备99.9%以上的硝酸钍或氯化钍,反萃液也可用草酸沉淀法生产氧化钍,钍回收率大于95%。
7.萃钍后的萃余液采用氧化镁、菱镁矿、苦土矿、白云石、水镁矿中的一种或两种混合物中和沉淀,得到含少量稀土的磷酸铁富集物,可用作生产稀土磷肥的添加剂,母液返回浸矿回收稀土。
8.纯净的硫酸稀土溶液(稀土浓度(REO)为20~50g/l,pH3.5~5)直接采用0.5~1.5mol/L非皂化的P204(D2EHPA)或P204与P507(HEH/EHP)、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种制成的混合萃取剂进行铈/镨、镨/钕萃取分组,负载稀土有机相直接进料进行钕/钐萃取分组,即可得到镨钕或钕的氯化物及钐铕钆富集物;含镧铈或镧铈镨萃余液中和至pH2-5后,再用非皂化P204萃取,盐酸或硝酸反萃生产镧铈或镧铈镨氯化稀土或硝酸稀土;或者先进行钕/钐分组,负载稀土有机相盐酸反萃得到钐铕钆富集物,萃余液中和至pH2-5后,再用非皂化P204萃取制备镧铈镨钕氯化稀土。以上化合物也可进一步萃取分离制备纯度为99%~99.999%的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆等单一稀土氧化物。
实施例1将1000克包头混合型稀土精矿(稀土含量REO 51%,Fe 3.1%,P2.6%,ThO20.21%)与70克Fe2O3、1200克浓硫酸(>92%)混合后在310℃温度下焙烧3小时,得到1470克焙烧矿,其含酸量为4%,用0.1mol/L稀硫酸10000ml在40℃浸出3小时,过滤,渣用1500ml水洗,烘干,得到干渣420克,放射性比活度<4×104Bq/kg。得到水浸液11390ml,其组成如下:REO 42.8g/l,Th020.18lg/l,Fe 6.15g/,P2.1g/l,CaO 1.2g/l,H+0.26mol/L。稀土回收率为95.58%,钍回收率为98.2%。
水浸液采用氧化镁中和至pH4,使钍、铁、磷生成磷酸钍、磷酸铁或氢氧化钍、氢氧化铁沉淀,经过过滤、洗涤得到铁磷钍渣225克(REO 9.85%,ThO20.90%)和纯净的硫酸稀土溶液11630ml,其组成如下:REO 40.01g/l,ThO20.003g/l,Fe 0.01g/l,P 0.001g/l。到这一工序,稀土总回收率为91.24%,钍总回收率为96.6%。
铁磷钍渣用500ml 6.5mol/L的硝酸溶解,过滤,洗涤,得到550ml溶液,酸度为0.6mol/L,ThO2含量为3.68g/l,REO 41.36g/l。该溶液用15%TBP萃取,萃取级数8级、洗涤10级、反萃6级,相比(有机相∶料液∶洗液∶反萃酸)为0.3∶1∶0.2∶0.10,洗液为pH5稀硝酸,反萃酸为0.1mol/L稀硝酸。得到50ml反萃液经过蒸馏浓缩得到4.25克硝酸钍(按ThO2计为2.01克),纯度为99.92%,其中含REO 0.043%,Fe2O3 0.025%,P2O5 0.01%,到这一工序,钍总回收率为95.71%。
萃钍后的萃余液用氧化镁中和至pH4,得到磷酸铁196.6克,可用作生产稀土磷肥的添加剂。
实施例2纯净的硫酸稀土溶液(REO 40.01g/l,ThO20.003g/l,Fe 0.01g/l,P0.001g/l,pH 4.2)采用含80%的1mol/L非皂化P204和20%的1mol/L非皂化P507的混合萃取剂进行铈/镨分组,萃取21级,洗涤30级,洗液为0.5mol/L硫酸;负载稀土有机相不反萃直接进入钕/钐萃取分组段,萃取9级,洗涤13级,反萃8级,采用上述混合萃取剂萃取,6mol/L盐酸连续反萃洗涤,得到镨钕氯化物(氧化铈小于0.05%,氧化钐小于0.01%)和钐铕钆氯化物(氧化钕小于0.1%);含镧铈萃余液中和至PH 2后,采用1.5mol/L非皂化P204经过5级萃取,2级水洗,负载镧铈有机相经过5级盐酸反萃得到镧铈氯化稀土(氧化镨含量小于0.1%)。
实施例3
纯净的硫酸稀土溶液(REO 40.01g/l,ThO20.003g/l,Fe 0.01g/l,P0.001g/l,pH 4.2)采用70%1mol/L非皂化的P204和30%1mol/L非皂化的P507混合萃取剂进行钕/钐分组,萃取11级,洗涤15级,反萃8级,采用0.5mol/L硫酸洗涤,6mol/L盐酸反萃,得到钐铕钆氯化物(氧化钕小于0.1%);含镧铈镨钕萃余液用氧化镁中和至PH4,再用1.3mol/L非皂化P204经过6级萃取,2级水洗,负载镧铈有机相经过6级盐酸反萃得到镧铈镨钕氯化稀土(氧化钐含量小于0.005%)。
实施例4将1000克包头混合型稀土精矿(稀土含量REO 51%,Fe 3.1%,P2.6%,ThO20.21%)与80克Fe2O3、1300克浓硫酸混合后在290℃温度下焙烧3小时,得到1510克焙烧矿,其含酸量为8%,用11000ml水在40℃浸出3小时,过滤,渣用1000ml的水洗涤2次,,得到407克干渣,放射性比活度<4×104Bq/kg。得到水浸液11760ml,其组成如下:REO 41.70g/l,ThO20.176g/l,Fe 6.95g/l,P 2.21g/l,CaO 1.3g/l,H+0.41mol/L。稀土回收率为96.16%,钍回收率为98.5%。
水浸液采用菱镁矿中和至pH4,使钍、铁、磷生成磷酸钍、磷酸铁或氢氧化钍、氢氧化铁沉淀,经过过滤、洗涤得到铁磷钍渣238克(REO 9.88%,ThO20.85%)和纯净的硫酸稀土溶液11950ml,其组成如下:REO 39.07g/l,ThO20.003g/l,Fe 0.01g/l,P 0.001g/l。到这一工序,稀土总回收率为91.55%,钍总回收率为96.83%。
铁磷钍渣溶解、萃取分离的方法同实施例1,硫酸稀土溶液萃取分离的方法同实施例2、3。
实施例5将1000克澳大利亚独居石稀土精矿(稀土含量REO 45%,Fe2O327.5%,P2O518.7%,ThO20.27%)与40克铁渣(含Fe2O357%)、1500克浓硫酸混合后在340℃温度下焙烧5小时,得到1460克焙烧矿,其含酸量为6%,用12000ml水在30℃浸出2小时,过滤,渣用2000ml水洗,得到浸出液13728ml,其组成如下:REO 31.24g/l,ThO20.193g/l,Fe 7.4g/l,P 2.8g/l。稀土回收率为95.31%,钍回收率为98.0%。
浸出液再用氧化镁中和至pH3.8,使钍、铁、磷生成磷酸钍、磷酸铁或氢氧化钍、氢氧化铁沉淀,经过过滤、洗涤得到铁磷钍渣327克(REO 6.61%,ThO20.80%)和纯净的硫酸稀土溶液14280ml,其组成如下:REO 28.52g/l,ThO20.002g/l,Fe 0.03g/l,P 0.001g/l。该工序稀土回收率为94.96%,钍回收率为98.92%。
铁磷钍渣溶解、萃取分离的方法同实施例1,硫酸稀土溶液萃取分离的方法同实施例2、3。
实施例6将1000克澳大利亚独居石稀土矿(稀土含量REO 19.72%,Fe2O343.5%,P2O58.73%,ThO20.1%)与1500克浓硫酸混合后在340℃温度下焙烧3小时,得到1560克焙烧矿,其含酸量为8%,用10000ml水在30℃浸出2小时,过滤,渣用1500ml水洗,得到浸出液11228ml,其组成如下:REO 16.24g/l,ThO20.086g/l,Fe 6.3g/l,P 1.8g/l。稀土回收率为93.39%,钍回收率为97.0%。
浸出液中和、过滤、铁磷钍渣溶解、萃取分离的方法同实施例1,硫酸稀土溶液萃取分离的方法同实施例2、3。

Claims (13)

1.一种从稀土矿中综合回收稀土和钍的工艺方法,其特征在于,该工艺包括下述步骤:(1)、将混合型稀土精矿即氟碳铈矿和独居石的混合物或独居石稀土矿与浓硫酸、含铁助剂混合后在260-380℃下进行焙烧,使稀土、钍和部分铁、磷有价元素形成可溶性盐,即焙烧矿;(2)、焙烧矿用水或稀酸浸出后直接过滤,得到低放射性水浸渣和水浸液,水浸渣的放射性比活度<7×104Bq/Kg;(3)、水浸液再经过中和、过滤,使钍、铁、磷富集在渣中,分别得到铁磷钍渣和纯净的硫酸稀土溶液。
2.如权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,将步骤(3)得到的铁磷钍渣经过无机酸溶解后得到的铁磷钍溶液,再萃取回收钍,萃余液中和回收磷酸铁,作为制备稀土磷肥的添加剂,母液返回浸矿。
3.如权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,将步骤(3)得到的纯净的硫酸稀土溶液直接采用非皂化的P204或含P204的混合萃取剂萃取分离稀土。
4.如权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,在所述的步骤(1)中,含铁助剂为氧化铁、铁矿或铁渣,根据矿的组成确定加入量,使矿和铁助剂的混合物中的Fe/P的重量比为2~8。
5.如权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,在所述的步骤(2)中,水浸液中的Fe/P=的重量比为2~5。
6.如权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,在所述的步骤(1)中,浓硫酸用量为硫酸/矿的重量比=1~1.8,焙烧时间1~8小时,焙烧矿的余酸控制在2~20重量%。
7.如权利要求6所述的工艺方法,其特征在于,在所述的步骤(1)中,焙烧温度280~310℃,焙烧矿的余酸控制在3~10重量%。
8.如权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,在所述的步骤(2)中,焙烧矿用水浸,用水量为水/焙烧矿的重量比=5~18∶1;或用稀酸浸,稀酸为0.05~0.6mol/L的硫酸、盐酸或硝酸中的一种或两种以上混合酸,用稀酸量为稀酸/焙烧矿的重量比=5~18∶1;浸出温度都为10~60℃,浸出时间都为1~8小时;浸后的水浸液的稀土浓度按REO计控制在20~50g/l范围内。
9.如权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,在所述的步骤(3)中,水浸液用氧化镁、菱镁矿、白云石、苦土矿、水镁矿中的一种或两种混合物中和至pH3.5~5。
10.如权利要求2所述的工艺方法,其特征在于,在所述的铁磷钍渣经过无机酸溶解过程中,铁磷钍渣是用0.5~12mol/L的硝酸或盐酸溶解,溶液酸度为0.1~6mol/L。
11.如权利要求10所述的工艺方法,其特征在于,铁磷钍渣经所述的硝酸或盐酸溶解后,溶液酸度为0.3~1mol/L。
12.如权利要求2所述的工艺方法,其特征在于,所述的铁磷钍渣经过无机酸溶解后得到的铁磷钍溶液,是采用P350或TBP分馏萃取提纯钍,P350或TBP浓度为5-50体积%,萃取级数3~15级、洗涤3~15级、反萃3~10级,有机相∶料液∶洗液∶反萃酸的相比为0.1-5∶1∶0.1~1∶0.05~1,洗液、反萃酸为稀硝酸或盐酸,酸度为pH5~0.5mol/L,反萃液经过浓缩结晶制备99.9%以上的硝酸钍或氯化钍,反萃液也可用草酸沉淀灼烧后制备氧化钍。
13.如权利要求3所述的工艺方法,其特征在于,所述的纯净的硫酸稀土溶液为含有REO 20~50g/l、pH为3.5~5的纯净的硫酸稀土溶液,所述的非皂化的P204或含P204的混合萃取剂为0.5~1.5mol/L非皂化的P204或P204与P507、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种制成的混合萃取剂,其萃取分离稀土的过程是:采用所述的混合萃取剂进行铈/镨、镨/钕萃取分组,负载稀土有机相直接进料进行钕/钐萃取分组,即可得到镨钕或钕的氯化物及钐铕钆富集物;含镧铈或镧铈镨萃余液中和至pH2-5后,再用非皂化P204萃取,盐酸或硝酸反萃生产镧铈或镧铈镨氯化稀土或硝酸稀土;或者先进行钕/钐分组,负载稀土有机相盐酸反萃得到钐铕钆富集物,萃余液中和至pH2-5后,再用非皂化P204萃取制备镧铈镨钕氯化稀土,或将以上化合物进一步萃取分离制备纯度为99%~99.999%的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆的单一稀土氧化物。
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