CN102220488A

CN102220488A - 一种从磷矿中分离稀土的方法

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Publication number: CN102220488A
Application number: CN2011101434150A
Authority: CN
Inventors: 蒋开喜; 冯林永; 蒋训雄; 汪胜东; 范艳青; 蒋伟; 刘巍; 张登高; 王海北; 张邦胜; 林江顺; 刘三平; 赵磊; 王玉芳; 张磊; 邹小平; 黄胜; 冯爱玲; 蒋应平; 冯亚平
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: CN102220488B; WO2012163200A1

Abstract

一种从磷矿中分离稀土的方法，涉及一种从含稀土磷矿中的分离稀土的方法。其特征在于其过程的步骤包括：（1）含稀土的磷精矿与磷酸溶液混合进行反应；（2）过滤得到反应溶液和含稀土的渣；（3）将含稀土的渣进行加酸浸出，得到含稀土的浸出液，再通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法进行稀土回收；（4）将过滤得到反应溶液进行脱钙后返回步骤（1）。本发明方法磷矿中稀土沉淀率大于85%、渣率小、渣中稀土品位高，渣中稀土浸出率高，过程不加入添加剂，对磷酸产品质量无影响，而且过程中使用的磷酸可为自产的磷酸，也可以是磷酸生产过程产生的循环稀磷酸、淡磷酸等，与硫酸法磷酸生产工艺紧密衔接。

Description

一种从磷矿中分离稀土的方法

技术领域

一种从磷矿中分离稀土的方法，涉及一种从含稀土磷矿中分离稀土的方法。

背景技术

现已探明的世界稀土资源总储量为4500万吨(以氧化物计)，相对集中于中国、美国、印度、澳大利亚、前苏联等国家。非金属磷矿中伴生大量稀土资源，世界磷矿总储量约为1000亿吨，按稀土平均含量为0.05％估算，总储量可达5000万吨，从磷矿中回收稀土具有重要的意义。

磷矿中稀土含量低，仅用作提取稀土原料无经济优势，需与传统的磷酸生产工艺结合，即在生产磷酸的过程中回收稀土。根据用酸的种类区分，湿法磷酸生产可分为：（1）盐酸法、（2）硝酸法、（3）硫酸法。

盐酸法是早期生产磷酸的方法，在盐酸法中稀土浸出率较高，但盐酸挥发性强、对设备腐蚀严重，工艺中CaCl₂溶液处理成本较高，目前湿法磷酸采用盐酸法的很少。

硝酸法对磷矿中的稀土和磷浸出均较高，从磷矿到纯净含稀土磷酸，稀土回收率可达85％以上，从磷矿到稀土富集物，总收率可达70％左右。另外，该方法对磷化工过程影响小，化工原材料消耗少，因此运行效果良好。但存在硝酸价格昂贵，用硝酸法提取稀土不具有经济优势。

硫酸法是目前世界上湿法磷酸生产的主要方法。硫酸法中可将稀土控制在磷酸中或控制在磷石膏中，因此存在从磷酸中回收稀土和从磷石膏中回收稀土两种工艺。专利RU2225892C1公布了采用20%-25%的硫酸浸出磷石膏中稀土。专利200810068762公布了一种从磷石膏中回收稀土的方法，采用15%～30%硫酸浸出磷石膏使稀土进入溶液中，往溶液中加入稀土硫酸盐进行结晶得稀土富集物，再用硝酸钙盐将稀土富集物转化成可溶的硝酸盐，供进一步提纯。专利200710053196公布了先用硫酸和硫酸氨溶液浸出磷石膏中稀土，再加氨调pH沉淀回收稀土的方法。US4636369公布了在湿法磷酸矿浆中引入铝离子、铁离子、硅离子或其混合离子，来增加稀土在溶液中的溶解度，稀土最高富集度为56%。专利200710178377.6公布了在硫酸分解磷矿过程中添加有机或无机表面活性剂改变磷石膏晶型，稀土在磷酸中的富集度可达80%。专利200710179749公布了一种分别采用沉淀法从磷酸和磷石膏中提取稀土的方法。

在二水物法生产磷酸中：含稀土磷矿与返酸在反应槽第一室调浆，由于返酸温度在50℃以上，磷矿中有50%以上稀土进入溶液中，在反应槽的第二、三、四槽中加入硫酸后，由于磷石膏吸附作用稀土会进入磷石膏中，由于磷石膏渣量大、稀土品位低于原矿，从磷石膏中回收稀土流程复杂，经济上有较大的困难。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的不足，提供一种工艺简单、渣率少、能实现低成本从磷矿中分离稀土的方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的。

一种从磷矿中分离稀土的方法，其特征在于其过程的步骤包括：

（1）含稀土的磷精矿与磷酸溶液混合进行反应；

（2）过滤得到浸出液和含稀土的渣；

（3）将含稀土的渣进行加酸浸出，得到含稀土的浸出液，再通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法进行稀土回收；

（4）将步骤（2）过滤得到的浸出液进行脱钙后返回步骤（1）。

本发明的一种从磷矿中分离稀土的方法，其特征在于其过程所述的步骤（1）的磷酸溶液P₂O₅重量浓度为10%-55%，优选15%-20%；含稀土磷精矿与磷酸溶液的固液质量与体积比为1:4-10；反应温度为15℃-50℃；反应时间为0.5-4小时，优选1-3小时。

本发明的一种从磷矿中分离稀土的方法，其特征在于其过程所述的步骤（3）进行加酸浸出的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种，优选硫酸；硫酸浸温度为70-100℃，优选80-95℃；浸出时间为0.5-5小时，优选1-3小时；浸出固液质量与体积比为1:2.5-10，优选1:4-7；酸量为钙理论酸耗的1-4倍，优选1.5-2.5倍。

本发明的一种从磷矿中分离稀土的方法，通过控制磷酸浸出磷矿工艺过程中优势元素氟的走向，将磷矿中磷溶出而稀土以氟化物沉淀形式留在渣中，实现磷矿中稀土的高效分离富集。本工艺简单、渣率少、能与湿法磷酸工艺匹配，磷矿中稀土沉淀率高、渣中稀土品位高，能实现低成本从含稀土磷矿中回收稀土的方法。

本发明的一种从磷矿中分离稀土的方法，是将含稀土的磷精矿与一定浓度的磷酸混合搅拌，将精矿中磷浸出进入溶液中，而稀土以不溶氟化物的形式留在渣中，经固液分离得到滤液和含稀土的渣，滤液进入湿法磷酸生产系统生产磷酸或直接脱钙后返回浸出，渣中稀土用酸转换成可溶稀土盐，然后采用浸出、萃取、离子交换吸附、沉淀、结晶中的一种或两种方法进行提取。

本发明的一种从磷矿中分离稀土的方法，采用磷酸作为磷矿中稀土的沉淀剂，磷酸溶液可以是用工业磷酸配置，也可以是湿法磷酸生产过程中的循环稀酸、淡磷酸、磷石膏洗水，或是其中的几种混合配置而成。

本发明的一种从磷矿中分离稀土的方法，通过调节工艺参数将稀土沉淀，渣主要物相为二氧化硅和少量氟化钙，其中稀土主要以氟化物形式存在。从渣中提取稀土可结合浸出、萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的多种方法进行回收。原则上，对适用于本发明的磷矿没有限制，只要含有稀土元素即可，可以是含稀土的磷矿和含稀土的磷精矿，由于磷精矿中稀土比原矿中的稀土富集，因此，处理含稀土的磷精矿在经济上更有利。

本发明的一种从磷矿中分离稀土的方法具有工艺简单、渣率少、与湿法磷酸工艺匹配、稀土沉淀率高、渣中稀土品位高。采用湿法磷酸工艺流程中的循环稀酸或淡磷酸即可将稀土沉淀在渣中，能与硫酸法磷酸生产工艺紧密衔接。

附图说明

图1是本发明方法的原则工艺流程图。

具体实施方式

一种从磷矿中分离稀土的方法，将含稀土磷精矿与浓度为10wt%-55wt% P₂O₅的磷酸溶液按固液比1:4-10混合，将混合物在15℃-50℃条件下搅拌反应0.5-4小时，然后进行固液分离得到含稀土的渣和含磷钙的滤液。含稀土的渣加入钙理论酸耗1.2-4倍的酸，在70-100℃浸出0.5-5小时，渣中稀土进入溶液，用萃取法、离子交换法、吸附法、沉淀法、结晶法等几种方法联合回收溶液中稀土；含磷钙滤液进入湿法磷酸生产系统或脱钙后返回浸出。为降低成本，所采用的磷酸溶液最好是磷酸生产过程的循环稀磷酸、淡磷酸、磷石膏洗水，不够部分可用粗磷酸补充。

用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1

取100g含稀土0.14 wt %的含稀土磷精矿与1000 mL含P₂O₅20 wt％的稀磷酸溶液按固液比1:10混合，在15℃下搅拌反应1小时，过滤得到滤液和浸出渣，浸出渣干燥后称重、分析，渣率22%，渣中稀土含量0.59%，稀土93%富集在渣中，富集倍数为4.2倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法进行回收稀土。

实施例2

取100g含稀土0.14 wt %的含稀土磷精矿与1000 mL含P₂O₅20 wt％的稀磷酸溶液按固液比1:10混合，在45℃下搅拌反应1小时，过滤得到滤液和浸出渣，浸出渣干燥后称重、分析，渣率21%，渣中稀土含量0.57%，稀土85%富集在渣中，富集倍数为4.1倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法进行回收稀土。

实施例3

取100g含稀土0.14 wt %的含稀土磷精矿与1000 mL含P₂O₅20 wt％的稀磷酸溶液按固液比1:10混合，在16℃下搅拌反应4小时，过滤得到滤液和浸出渣，浸出渣干燥后称重、分析，渣率18%，渣中稀土含量0.73%，稀土94%富集在渣中，富集倍数为5.2倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法进行回收稀土。

实施例4

取200g含稀土0.14 wt %的含稀土磷精矿与1000 mL含P₂O₅20 wt％的稀磷酸溶液按固液比1:5混合，在16℃下搅拌反应4小时，过滤得到滤液和浸出渣，浸出渣干燥后称重、分析，渣率50%，渣中稀土含量0.27%，稀土95%富集在渣中，富集倍数为1.9倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法进行回收稀土。

实施例5

取100g含稀土0.14 wt %的含稀土磷精矿与1000 mL含P₂O₅17 wt％的稀磷酸溶液按固液比1:10混合，在16℃下搅拌反应4小时，过滤得到滤液和浸出渣，浸出渣干燥后称重、分析，渣率41%，渣中稀土含量0.32%，稀土95%富集在渣中，富集倍数为2.3倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法进行回收稀土。

实施例6

取100g含稀土0.14 wt %的含稀土磷精矿与1000 mL含P₂O₅20 wt％的稀磷酸溶液按固液比1:10混合，在16℃下搅拌反应4小时，过滤得浸出渣，浸出渣在相同条件下再富集一次，固液分离，渣率14%，渣中稀土含量0.95%，稀土95%富集在渣中，富集倍数为6.8倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法进行回收稀土。

实施例7

取100g含稀土渣与700 mL硫酸溶液按固液比1:7混合，硫酸用量为渣中钙理论酸耗的2.5倍，在90℃下搅拌反应2小时，固液分离，石膏渣干燥后称重、分析，稀土浸出率90%，溶液中稀土通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法进行回收稀土。

实施例8

取自某湿法磷酸厂的P₂O₅含量25 wt％的淡磷酸溶液用P₂O₅含量15 wt％的磷石膏洗水配置成1000 mL含P₂O₅量20 wt％的混合液，取100g含稀土0.14 wt %的含稀土磷精矿，在16℃下搅拌反应4小时，过滤得到滤液，滤液中加入硫酸脱钙，为理论钙酸耗量的95%，脱钙溶液在相同条件下返回循环浸出磷，固液分离，浸出渣干燥后称重、分析，渣率30%，渣中稀土含量0.43%，稀土93%富集在渣中，富集倍数为3.1倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法进行回收稀土。

Claims

1.一种从磷矿中分离稀土的方法，其特征在于其过程的步骤包括：

（1）含稀土的磷精矿与磷酸溶液混合进行反应；

（2）过滤得到浸出液和含稀土的渣；

（4）将步骤（2）过滤得到浸出液进行脱钙后返回步骤（1）。

2.根据权利要求1所述的一种从磷矿中分离稀土的方法，其特征在于其过程所述的步骤（1）的含稀土磷精矿与磷酸溶液的固液质量与体积比为1:4-10；反应温度为15℃-50℃；反应时间为0.5-4小时，优选1-3小时。

3.根据权利要求2所述的一种从磷矿中分离稀土的方法，其特征在于其反应时间为1-3小时。

4.根据权利要求2所述的一种从磷矿中分离稀土的方法，其特征在于其过程所述的步骤（1）的反应的磷酸溶液P₂O₅重量浓度为10%-55%。

5.根据权利要求4所述的一种从磷矿中分离稀土的方法，其特征在于其过程所述的步骤（1）的反应的磷酸溶液P₂O₅重量浓度为15%-20%。

6.根据权利要求1所述的一种从磷矿中分离稀土的方法，其特征在于其过程所述的步骤（3）的加酸浸出用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种。

7.根据权利要求6所述的一种从磷矿中分离稀土的方法，其特征在于其过程所述的步骤（3）的加酸浸出用的酸为硫酸。

8.根据权利要求1所述的一种从磷矿中分离稀土的方法，其特征在于其过程所述的步骤（3）的进行加酸浸出的酸为硫酸时浸出温度为70-100℃；浸出时间为0.5-5小时；浸出的固液质量与体积比为1:2.5-10；酸量为钙理论酸耗的1.2-4倍。

9.根据权利要求8所述的一种从磷矿中分离稀土的方法，其特征在于其过程所述的步骤（3）的进行加酸浸出的酸为硫酸时浸出温度为80-95℃；浸出时间为1-3小时；浸出的固液质量与体积比为1:4-7；酸量为钙理论酸耗的1.5-2.5倍。