CN111926180B - 一种离子吸附型稀土的提取方法 - Google Patents

Abstract

一种离子吸附型稀土的提取方法，先后以氯化钙、硫酸铝溶液作浸取剂，分两个主要阶段浸取离子吸附型稀土，接着用氢氧化钙溶液中和尾矿，达到无铵化、高效率、稳尾矿等多重目标；这种方法解决了单一使用氯化钙时浸出效率不足与单一使用硫酸铝时后续稀土分离困难等问题，并可使浸取过程黏土矿物的zeta电位绝对值接近原始值以防止黏土颗粒的流失所带来的水土流失和滑坡塌方风险，尾矿浸淋水pH达到6以上以满足污染物达标排放要求，实现离子吸附型稀土的绿色、高效浸出。

Description

一种离子吸附型稀土的提取方法

技术领域

本发明属于稀土湿法冶金和环境保护技术领域。涉及一种以氯化钙和硫酸铝为主要浸取剂先后浸取离子吸附型稀土的高效绿色提取方法。

技术背景

离子吸附型稀土是最早在江西龙南发现并命名的一类独特的稀土矿床，其稀土含量低且主要是以离子态被矿床中的各种黏土矿物和胶体粒子所吸附。这种稀土可以被各种类型的电解质溶液交换浸出。利用这一性质，开发了多种离子吸附性稀土提取方法和工艺。其中最早应用的是第一代以氯化钠作为主体浸取剂的氯化钠浸矿工艺。其优点是原料价格低、来源方便。但是，氯化钠的浸取能力差，要求的浓度高，需要 5wt% 以上的氯化钠才有较好的浸取效果，实际使用的浓度为7wt%左右。而且用草酸从这种高浓度氯化钠浸出液中沉淀稀土时，会形成草酸稀土与钠的复盐沉淀，煅烧后的产品中含有大量的氧化钠，需要经过水洗和再次煅烧才能得到稀土总量在 92% 以上的合格矿产品。工艺流程长，消耗大、废水量大，收率低，尾矿中残留的氯化钠浓度高，导致土地盐碱化，不利于尾矿植被恢复。

为此，江西大学等单位开发了第二代以硫酸铵作为浸取剂的硫酸铵浸矿工艺。该方法所需浸矿剂的浓度低，1wt% ~3wt% 即可，浸取效率明显提高，1.5wt% 硫酸铵的浸矿效率就可达到 90% 以上。相较于氯化钠浸取工艺，该方法流程短、消耗小、废水量小、成本显著降低，产品纯度高且稳定，尾矿中电解质残留浓度低，且有利于植物生长。因而从上世纪八十年代初推广应用以来一直是矿山开采的主体浸取技术。

然而，硫酸铵浸矿的氨氮污染是人们普遍关注的问题。早期在用池浸方式开采时，每天一个周期，浸取剂的配制和浸出液的收集和管理都可以做得很好。除了尾矿中残留的铵氮外，对水体的污染不明显，反而对尾矿植被恢复有益。但是，当采用原地浸矿工艺时，使用的硫酸铵浓度高，渗流难以控制，浸矿剂溶液和浸出液的外泄损失导致矿区水体中氨氮和稀土离子超标严重。与此同时，硫酸铵原地浸矿过程的水土流失和山体崩塌事故也十分突出。南昌大学的研究证明导致水土流失和滑坡塌方的原因是由于浸矿过程和尾矿中残留的铵离子在黏土表面的吸附能力弱，容易从紧密层迁移到扩散层而产生较大的负zeta电位值，使尾矿在雨水的不断冲刷下出现滑坡，不仅导致了稀土资源的流失，而且残留的氨氮随雨水冲刷进入附近水体导致氨氮污染。

为解决硫酸铵浸取的氨氮污染问题，提出了许多解决方案。主要有两条基本途径。

一是简单的使用非铵浸取试剂替代硫酸铵作为浸取剂的“源头方案”。中国专利201010128302.9“一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法”中以硫酸镁、氯化镁、氯化钙中的至少一种代替大部分甚至全部的硫酸铵、氯化铵或氯化钠作为浸取剂，用于浸取离子吸附型稀土；中国专利201310199034.3“一种离子吸附型稀土提取方法”中采用硫酸镁、或硫酸镁和或硫酸铁、或硫酸镁和或硫酸铝为主成分的水溶液作为浸取剂，浸取离子吸附型稀土；中国专利201310424572.8“离子吸附型稀土矿非按盐浸取稀土的工艺”中采用任意确定钙盐、镁盐、钠盐的配比，并按确定的配比配制形成复合盐作为浸取剂浸取离子吸附型稀土；这些方法对于替代铵盐浸取剂来消除氨氮污染是可取的，但浸取率不高，或因使用方法不当导致了浸取效率不高的问题。与此同时，钙、镁、铝、铁等高价离子在后续稀土沉淀分离过程中的共沉淀使产品纯度不高，收率降低，若采用萃取方法来分离，其成本高，有机相损失，废水中的磷和COD超标问题突出。

二是把消除氨氮污染和提高稀土收率、稳定尾矿等问题同时考虑的“源头技术”，中国专利（201310594438.2）“一种提高离子型稀土浸取率和尾矿稳定性的方法”提出了分阶段的浸取方法，在发挥硫酸铵浸取工艺优势的同时，提出了回收矿中胶态吸附相稀土的低酸度浸取段和降低尾矿氨氮残留和污染物溢出的石灰水护尾段，同时也可以降低由于矿层胶态化趋势所导致的滑坡塌方风险；中国专利201610821052.4“一种以硫酸铝为浸取剂的离子型稀土高效绿色提取方法”中提出了以硫酸铝作为新一代绿色浸取剂的离子吸附型稀土提取新工艺。首次证明硫酸铝的浸取效率是最高的，尾矿也更稳定。因为铝离子被黏土稳定吸附，尾矿zeta电位绝对值趋于0 mv，可以减少水土流失和滑坡塌方风险。浸出液中稀土的回收可以使用N1923萃取技术来实现稀土与铝的分离，萃余液可用于循环浸矿。尾矿使用石灰水改善尾矿土壤pH，不仅成本低而且效果很好。

然而，如果单纯使用硫酸铝来浸取，浸出液中的稀土都需要用萃取法来分离，会导致矿山生产成本增加，有机相损失增大。历史上，有关从离子吸附型稀土浸出液中萃取回收富集稀土的研究报道有很多，包括酸性磷类萃取剂和羧酸类萃取剂；工业上也有过短暂的应用，其突出的问题是有机相损失导致的成本升高和水污染。因此，如何保持高的浸取效率又能减少后续萃取工序的工作量，是目前离子吸附型稀土绿色开采亟待解决的关键技术问题。为此，我们提出了硫酸铵-硫酸铝、硫酸镁-硫酸铝等两段浸矿方法，可以大大减少萃取法处理的浸出液量，降低生产成本，减少污染。但含铵、镁浸取剂的使用都可能导致水体的富营养化。

发明内容

本发明针对氯化钙及硫酸铝作为浸取剂单独浸取离子吸附型稀土时存在的一些具体问题，首次提出在浸矿过程中先使用氯化钙作为浸取剂，再使用硫酸铝作为浸取剂来分段浸取离子吸附型稀土的新方法，通过后续使用石灰水中和尾矿酸度，使pH达到土壤和水体要求，可以保证植物生长和浸淋水的安全。这一方法的难点在于如何解决各段之间的相互影响和浸出液中稀土的低成本回收问题。如何将氯化钙浸出液中稀土的沉淀法富集回收和硫酸铝浸出液中稀土的萃取回收相互配合，并与后续稀土的萃取分离相互耦合以降低处理成本，提高产品质量。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种离子吸附型稀土的提取方法，按以下步骤。

（1）将配制的氯化钙溶液以与矿物量的液固比0.6-1.0注入离子吸附型稀土矿床的上层，自然浸取；使交换浸出的稀土离子和滞留在颗粒间的氯化钙一起向下流出，最早流出的溶液中不含稀土，但含有交换出来的钾钠钙，收集于氯化钙浸取剂溶液配制池；含稀土的流出液收集于一段接收池。

（2）随后将配制的硫酸铝溶液，以与矿物量的液固比0.1-0.5注入离子吸附型稀土矿床上层，自然浸取，pH大于4的流出液仍收集于一段接收池，待流出液pH出现明显下降，小于4时，转入二段接收池。

（3）硫酸铝溶液加完并浸入矿层之后，按液固比0.2-0.5用石灰水浸淋，使矿层中交换浸出的稀土离子和滞留在颗粒间的硫酸铝向下流出，继续用水浸淋，直至pH大于6。收集pH小于4的流出液于二段接收池，收集pH大于4的流出液于氯化钙浸取剂溶液配制池。

步骤（1）所用氯化钙溶液的浓度在0.02-0.25mol/L之间，pH在4-8之间。所述氯化钙溶液中允许含有一定量的其他一价和两价非铵阳离子电解质和添加剂。

步骤（2）所用硫酸铝溶液的浓度在0.02-0.20mol/L之间，pH在2-4之间。所述硫酸铝溶液中允许含有一定量的其他非铵阳离子电解质和添加剂。

步骤（3）中所述的石灰水浸淋阶段的石灰水溶液用量是以流出液的pH大于5为依据来判断，达到5以后改用清水顶浸，使pH逐渐升高到6以后停止注水。

本发明所述的浸取剂氯化钙溶液和硫酸铝溶液中包括但不限于购买的商品氯化钙、硫酸铝以及从含钙、铝废物中回收的以氯化钙、硫酸铝为主要成分的电解质溶液。

本发明的另外一个难点在于如何从浸出液、顶出液和浸淋液中回收稀土并实现循环利用。其中，对于一段接收池浸出液中的稀土离子，提出了以石灰水作沉淀剂的结晶沉淀方法，得到氢氧化稀土结晶产品，上清液中主要是氯化钙，可循环用于步骤（1）的浸矿。氢氧化稀土结晶产品通过两个基本途径与稀土萃取分离衔接，一是用于酸性萃取有机相的皂化，制备出适合于稀土萃取分离的合格稀土负载有机相。二是经盐酸优溶，制备出适合于稀土萃取分离的高浓度稀土料液，控制优溶的pH在4以上，确保铝和铀钍留在不溶渣中，与稀土实现分离。不溶渣与二段接收池中的浸出液合并，调节pH在3左右，使优溶渣中的残余稀土和大部分铝溶解；这种溶液和二段接收池中硫酸铝浸出液中的稀土和铀钍离子，可以用专利201610821052.4中的质子化N1923-煤油-异辛醇混合有机相来萃取。使稀土与铝离子得到分离，萃余液以硫酸铝为主，可以循环用于步骤（2）的浸取。这样，通过与稀土萃取分离的有效衔接，不仅解决了原工艺浸取效率与环境污染的矛盾，而且使所有溶液都能得到循环，不外排废水。

采用本发明所述方法浸出离子吸附型稀土既可以保证高的稀土浸出率，又能减少后续萃取的工作量，节约成本，尾矿稳定且不影响植物生长。实验数据表明：在整个浸出的过程中，总浸出效率最高能达到99.76%。使用100g的龙南20目离子吸附性型稀土矿按照液固比0.8:1加入0.256N的氯化钙、0.2:1加入0.128N的硫酸铝浸出剂浸出效率为96.44%；第一段浸取zeta电位绝对值是13.2mv，与原矿的接近。第二段加入硫酸铝之后zeta电位绝对值为2mv，证明尾矿稳定性得到明显改善。

本发明不仅能以高质量的氯化稀土料液或负载稀土有机相与后续稀土萃取分离耦合，而且还能消化利用稀土分离过程产生的高盐废水处理回收的氯化钙副产品。在稀土分离企业，萃取和沉淀在铵盐体系中进行，各单一稀土料液用铵盐沉淀稀土，所产生的废水是高浓度的氯化铵废水。这种废水何以用石灰蒸氨法回收氨，剩余的溶液是高浓度的氯化钙溶液，这正是本发明中步骤（1）所需的浸取剂。这样，分离企业可以使用氨水来皂化P507-煤油有机相，或与碳酸氢铵混合使用来沉淀稀土。而氨水的来源是处理氯化铵废水得到的：

2NH₄Cl+Ca(OH)₂=2NH₃+H₂O+CaCl₂。

石灰蒸氨法为企业节省了购买氨水的成本，还产出大量的可售卖的副产品氯化钙。但是氯化钙的市场需求并不大，销售成为难题。本发明解决了用氯化钙浸取离子吸附型稀土时浸取能力不足的问题，又能消化分离企业的副产品，具有广阔的推广应用前景。

附图说明

图1：各浸取剂阳离子浓度为0.128N时的浸出效率。

图2：氯化钙阳离子浓度对浸出效率的影响（氯化钙浸取后顶补水加40ml）。

图3：硫酸铝加入量对浸出效率的影响（氯化钙100-90-80-70-60-50ml+顶补水10ml+硫酸铝0-10-20-30-40-50ml+顶补水40ml）。

图4：两阶段浸出稀土离子的占比（实验条件同图3）。

图5：硫酸铝加入量对zeta电位的影响（实验条件同图3）。

图6：氯化钙-硫酸铝浸取之间不加顶补水时浸出效率随硫酸铝浸取比例的变化。

图7：改善硫酸铝浸取尾矿pH过程中石灰水的消耗量（硫酸铝的使用量10-20-30ml）。

图8：第二阶段浸取后顶补水的加入量对浸出效率的影响（矿的总质量100g氯化钙80ml+顶补水10ml +硫酸铝20ml+顶补水10/20/30/40ml）。

图9：第二阶段浸矿剂种类对浸出效率的影响，显示硫酸铝又更高的浸取效率（第一阶段浸矿剂液固比（0.8:1）+10ml顶补水，第二阶段浸矿剂（0.2:1）+40ml顶补水）。

图10：不同浸取剂浸取稀土后尾矿黏土矿物的zeta电位值比较，显示阳离子价态越高，zeta电位绝对值越低（左边为第一阶段zeta电位右边为第二阶段zeta电位）。

图11：氧化钙沉淀所得氢氧化稀土的XRD图谱。

图12：氧化钙沉淀所得氢氧化稀土SEM图。

图13：稀土皂化萃取P507有机相的浓度随稀土浓度、相比和级数的变化图（负载有机相稀土浓度随料液稀土浓度和相比的变化关系）。

图14：稀土皂化萃取P507有机相后萃余水相的pH值随稀土浓度、相比和级数的变化图（萃余液pH值随料液稀土浓度和相比的变化关系）。

图15：料液稀土离子浓度与分配比的关系。

图16：连续萃取各指标的稳定性（a：O/A=1:1单级萃取，萃余液溶解氢氧化稀土后稀土溶液的浓度；b：O/A=1:1单级萃取有机相稀土浓度；c：O/A=2:1两级萃取，萃余液溶解氢氧化稀土后稀土溶液的浓度；d：O/A=2:1两级萃取有机相稀土浓度）。

图17：氯化铵反萃稀土负载N1923有机相（相比及氯化铵浓度对反萃率的影响）。

图18：不同相比、浓度氯化铵反萃稀土负载N1923有机相后溶液稀土离子浓度。

图19：离子型稀土浸取、沉淀、萃取分离、循环利用流程图。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

如无特殊说明，本发明实施例中矿的总质量为100g，浸取剂总量：矿的质量为1:1。

实施例1。

几种主要浸取剂单独浸取稀土的浸取率比较：实验所用离子吸附型稀土原矿取自龙南足洞周围，原矿使用20筛网筛分，取20目下细粒部分，均匀化后使用，称取100 g离子吸附型稀土矿，装在砂芯玻璃柱中，上下方垫有滤纸使渗流更加均匀；浸取离子吸附型稀土时按液固比1:1进行浸取操作。浸出液中稀土含量的测定按以下方法进行：氯化钙浸出液、淋洗完成后收集的浸出液，加入氧化钙沉淀、过滤，随后经过硫酸溶解、N1923-煤油-异辛醇混合有机相萃取、NH₄Cl反萃后测定稀土离子总量，硫酸铝等硫酸盐浸出液，淋洗完成后收集的浸出液直接使用N1923-煤油-异辛醇有机相萃取，NH₄Cl反萃完全测定稀土离子总量。浸出效率的计算采用对比的方法，以使用2%（0.15 N）硫酸铵按照上述操作浸取、淋洗、萃取、反萃等步骤测定的稀土离子总量作为计算依据，计作100%。

分别使用0.128 N的Al₂(SO₄)₃、MgSO₄、CaCl₂、(NH₄)₂SO₄浸取、淋洗、萃取、反萃，测定的各浸取剂在0.128 N时的浸矿效率如图1，结果证明：硫酸铝的浸取率最高，接近98%，硫酸铵次之，约95%；硫酸镁的浸取率不足80%，而氯化钙只有70%左右。

实施例2。

氯化钙阳离子浓度对浸出效率的影响。按照实施例1中的分析方法，研究了通过提高氯化钙溶液浓度来提高稀土浸取率的试剂效果。浸取实验是先加入不同浓度的氯化钙100 ml浸取剂（液固比为1），后续加入40ml顶补水，测定浸出效率。结果如图2，证明浸出效率随着氯化钙阳离子浓度的提升，浸出效率是可以得到逐步提升的，从70%上升到88%；在浓度高于0.256 N后，浸出效率增加缓慢，且一味增加阳离子浓度会引起过量的浸取剂污染环境、增加成本，综合考虑，最佳浸出剂浓度为0.256 N。浸取效率不足90%，证明单独依靠氯化钙来浸取稀土时，很难达到高的浸取率。这也是以往不用氯化钙浸取的主要原因。

实施例3。

从实施例2中的结果可以看出，尽管单独用氯化钙不能达到很高的浸取率，但还是能把大部分稀土浸取出来。其优点是：氯化钙来源广泛，价格低，而且在稀土分离企业用石灰中和蒸氨法处理氯化铵废水时会产生大量的氯化钙溶液。如果用氯化钙来浸取稀土，可以消除用硫酸铵浸取稀土时带来的氨氮污染。为了提高浸取效率，我们需要联合其他方法来完成。实施例1的结果证明硫酸铝具有最好的浸取效率，因此，我们提出用少量硫酸铝溶液进行第二阶段的浸取，研究了硫酸铝加入量对浸出效率的影响。实验方法是第一阶段以液固比为1~0.5:1加入0.256 N的氯化钙浸出液，随后以液固比0.1:1加入少量顶补水，然后第二阶段以液固比为0~0.5:1加入0.128N的硫酸铝，保持每次浸取的液固比为1，随后以液固比0.4:1加入顶补水收集浸出液，测定稀土含量，计算浸出效率。结果如图3。结果证明：随着硫酸铝加入量的增加浸出效率不断增加；浸取效率从85%左右提高到接近100%。只需取代10%的氯化钙溶液就可以使浸取效率提高到94%左右，取代20%时可以使浸取效率提高到96%以上。

两阶段浸出液中的稀土离子使用不同的方法分析，结果如图4：可以发现随着氯化钙浸取剂用量的减少，第一阶段的稀土浸出效率降低幅度，在开始时并不大，随后就明显降低。而在两种浸矿剂比例相等的情况下，硫酸铝浸取段浸出的稀土离子总量大于氯化钙浸取段浸出的稀土离子。

目前矿山广泛采用的硫酸铵、氯化钠等一价阳离子浸取试剂导致了很多地方的滑坡塌方和水土流失。我们的研究发现：它们导致水土流失和滑坡塌方的原因是这些一价阳离子与黏土矿物的吸附能力不足，导致黏土矿物粒子的zeta电位负值升高，一般在-20mv以上。这种带电粒子之间相互排斥力强，在水流冲刷下，这些粒子很容易随水流失，使矿层的粘附力降低，导致滑坡塌方。采用硫酸铝来浸取稀土不仅可以提高浸取率，而且由于铝离子的价态高，对矿中黏土矿物的吸附能力强，会使黏土矿物的zeta电位绝对值减小，趋于0mv，这对于减少水土流失，降低尾矿滑坡塌方风险是非常有利的；图5为硫酸铝加入量与尾矿zeta电位关系，可以看到硫酸铝的加入，黏土矿物的zeta电位绝对值明显减小。氯化钙浸取时，尾矿黏土矿物的zeta电位在-14mv左右，增加了硫酸铝浸取后，下降到-2mv左右。这证明用硫酸铝浸取后的尾矿比未加入硫酸铝的相比会更为稳定。

实施例4。

第一阶段氯化钙浸取后顶补水加入量对浸出效率的影响。按照实施例3结果，在第一阶段以液固比（0.8:1）加入0.256N的氯化钙收取浸出液后以液固比（0.1~0.4：1）加入顶补水，继续接收顶补液，第二阶段加入0.128N的硫酸铝（0.2:1）收取浸出液后再以液固比0.4:1加入顶补水（随后补加额外的顶补水，保证试验过程中实验对象加顶补水的总量相同）接收浸出液，分别测定两阶段浸出液中的稀土离子，结果发现第一阶段氯化钙浸取之后加入过多的顶补水并未影响到整体浸出效率。

实施例5。

使用与实施例3中类似的方法，只是去除两浸取阶段之间加入的顶补水，将其补充在硫酸铝浸取阶段之后，结果如图6。发现在保持加入顶补水量相同的情况下整体浸出效率与实施例3中对应条件下的实验数据非常接近，证明两浸取段之间的顶补水可以不加。

实施例6。

按照实施例3的方法在第二阶段浸取的过程中分别以液固比加入0.1-0.3:1加入硫酸铝溶液，然后以液固比0.4:1加入顶补水，最后使用饱和澄清石灰水淋洗尾矿改善尾矿pH，收集尾矿流出液并测定其pH。如图7，可以看到随着硫酸铝加入量的增多，土壤酸度加大，消耗改善土壤pH的石灰水量也会增多，而且考虑到硫酸铝加入量与后续萃取的工作量成正比，所以本实验条件下最佳硫酸铝加入液固比为0.2:1。

实施例7。

第二阶段硫酸铝浸取后顶补水加入量对浸出效率的影响。按照上述结果，在第一阶段加入0.256N的氯化钙（0.8:1）收取浸出液后以液固比0.1加入顶补水，继续接收顶补液，第二阶段加入0.128N的硫酸铝（0.2:1）收取浸出液后再以液固比0.1-0.4顶补水并接收，测定顶补水量对浸出效率的影响。结果如图8，证明顶补水的增加会带出更多的稀土离子，加入0.4的顶补水后稀土残留低于0.01%，然而在实际操作中后续护尾的石灰水也可以当作顶补水淋洗残留的稀土离子，即浸取后前0.4淋洗液都会含有稀土离子，具有回收价值。

实施例8。

分阶段浸取是否影响浸出效率。按照上述结果各浸矿剂浓度均取0.128 N，两种浸矿剂体积比为0.8:0.2分别组合氯化钙+硫酸铝、硫酸镁+硫酸铝、氯化钙+氯化钙和氯化铵+硫酸铝测定浸出效率，如图所示9，证明第二阶段加入硫酸铝会使浸出效率在原有基础上有不同程度的提升，即分段浸取不会影响各自浸矿剂的浸出效率，如图10为采用不同浸矿剂两阶段的zeta电位可以看到第二阶段zeta电位绝对值会在加入硫酸铝后明显的降低，证明硫酸铝对于提升浸出效率、保护尾矿稳定性有显著的作用。

实施例9。

氯化钙浸出的稀土是用氢氧化钙来沉淀回收的，所述氢氧化钙（石灰乳）沉淀稀土的方法是在搅拌作用下，将澄清的氯化钙浸出液与氢氧化钙（石灰乳）溶液按一定的比例同步加入到含有氢氧化稀土结晶沉淀的悬浮液中，使形成的沉淀能快速形成氢氧化稀土结晶，沉淀完成后经进一步的陈化和澄清，上清液转入石灰水配置池和氯化钙浸取试剂配置池，实现循环使用。一部分氢氧化稀土留在沉淀池中作为后续沉淀的晶种继续使用。大部分的结晶氢氧化稀土用于过滤洗涤，产出氢氧化稀土中间产品，产品的X-射线衍射图和电镜照片如图11和12；证明产品是以结晶氢氧化稀土为主，颗粒大小在4-8微米之间。取5g洁净的氢氧化稀土使用盐酸全溶后进行化学分析结果证明其稀土氧化物含量占89.31 wt %，铝含量为5.81 wt %，另外不溶渣占据4.88 wt %。证明铝和稀土一起沉淀下来，产品铝含量高不能直接用于萃取分离。用氢氧化钠浸洗后，铝含量可降低至2.26wt%，但成本增加。

实施例10。

由于氢氧化稀土沉淀中含有较高的铝，而用氢氧化钠又不能很好地把铝去除，且花费大。为此，我们将盐酸优溶与酸性萃取剂有机相的皂化相结合。设计了一套新的能够将有机相皂化与料液制备结合起来的新方法。采用串级逆流萃取的方式，用盐酸优溶从氯化钙浸出液中氢氧化钙沉淀稀土所得的氢氧化稀土富集物，控制溶解过程中的pH＞4，制备出铝含量低的高浓度氯化稀土料液。用酸性萃取有机相（P507-煤油有机相）直接萃取稀土，部分稀土进入有机相，达到稀土萃取分离所需的负载稀土浓度，交换出来的氢离子进入水相，循环用于溶解氢氧化稀土，使水相在体系中循环，不用排放皂化废水。如图13，采用不同浓度的稀土料液和串级萃取级数、相比分别进行皂化实验。所得水相和有机相的稀土离子浓度和铝、钍等典型杂质元素的分析结果见表2-4，证明当稀土料液浓度在0.4-1.2之间时，均能使有机相达到后续稀土萃取分离所需的负载量要求，0.18-0.26mol/L之间。图14为对应条件萃余水相的pH值，这种低酸度的萃余水相可以用来溶解氢氧化稀土。

实施例11。

连续多轮逆流萃取有机相稀土离子负载浓度和出口水相酸度的稳定性。起始氯化稀土料液浓度C=1.021372mol/L、pH=4.6，每轮以皂化萃取过后的萃余水相加入氢氧化稀土经过搅拌溶解、澄清、过滤后得到的溶液再次接触有机相作为起始，依次进行第二轮、第三轮逆流皂化萃取操作如图16，萃余液溶解氢氧化稀土后稀土溶液的浓度与有机相稀土浓度均有所提升，证明该工艺可以连续进行萃取。在较高的水相稀土离子浓度条件下，有机相稀土离子负载量能很容易达到实际生产要求。

如表一表二所示为单级稀土皂化过程中各相各元素浓度、配分，表三为各元素的分配比D以及及相邻元素分离系数β，可以看出：分离因数有益于轻重稀土元素的分组。

表一：不同料液浓度下P507萃取平衡时各元素浓度及配分。

表二：不同料液浓度下P507萃取平衡时各元素浓度（mol/L）及配分（续）。

表三：萃取平衡时各元素分配比D及相邻元素分离系数β。

实施例12。

第二阶段硫酸铝浸出的稀土离子使用N1923有机相以合适的相比进行萃取。使用100g的20目稀土原矿以液固比1:1，使用阳离子浓度为0.128N的Al₂(SO₄)₃进行浸出，得到的浸出液以相比O/A=1:10进行萃取，所得萃取有机相随后使用NH₄Cl进行反萃。结果发现：采用合适的相比，浸出液溶液中稀土离子的萃余率可以很容易低于0.1%，而稀土负载的N1923有机相需要使用1~5mol/L的氯化铵以O/A=1~3:1进行反萃，结果见图17-18。稀土反萃率随氯化铵浓度的增大而增大，随着氯化铵体积的增大而增多，这是由于越来越多的氯离子将被萃取的稀土离子缔合物洗脱下来。氯化铵为4mol/L和相比O/A=3:1时，氯离子能以最优效率反萃稀土离子；在O/A=1:1，氯化铵浓度为5mol/L时，反萃率有96.79%。然而在增大相比的过程中，由于已经反萃下来的稀土离子浓度高，还有大量的硫酸根离子，会形成硫酸稀土沉淀而导致溶液中稀土离子浓度急速下降。

实施例13。

实施例7中的难溶部分固体，使用硫酸溶解得到含稀土的硫酸铝溶液，再使用N1923萃取分离稀土与Al³⁺。另外一种方法是将这些固体与硫酸铝浸出液混合，控制溶液pH在3左右，使氢氧化稀土和铝都能溶解。上清液中主要是硫酸铝和少量稀土，不溶物是黏土矿物和少量硫酸钙。用N1923从上清液中萃取稀土，萃余水相利用气浮法除油后，调整硫酸铝浓度和pH值后，继续用于离子吸附型稀土的浸取。有机相中的稀土使用NH₄Cl溶液反萃，反萃稀土后的N1923有机相继续循环利用。反萃下来的稀土离子用石灰或者碳铵沉淀，得到相应的稀土氢氧化物或碳酸盐，煅烧后得到稀土氧化物。最后按实施例4的方法用于制备高浓度稀土料液和皂化有机相，用于后续萃取分离，整个过程如图19。

Claims (7)

1.一种离子吸附型稀土的提取方法，其特征是按以下步骤：

（1）将配制的氯化钙溶液以与矿物量的液固比0.6-1.0注入离子吸附型稀土矿床的上层，自然浸取；使交换浸出的稀土离子和滞留在颗粒间的氯化钙一起向下流出，最早不含稀土的流出溶液，收集于氯化钙浸取剂溶液配制池；含稀土的流出液收集于一段接收池；

（2）随后将配制的硫酸铝溶液，以与矿物量的液固比0.1-0.5注入离子吸附型稀土矿床上层，自然浸取，pH大于4的流出液仍收集于一段接收池，待流出液pH出现明显下降，小于4时，转入二段接收池；

（3）硫酸铝溶液加完并浸入矿层之后，按液固比0.2-0.5用石灰水浸淋，使矿层中交换浸出的稀土离子和滞留在颗粒间的硫酸铝向下流出，继续用水浸淋，直至pH大于6；收集pH小于4的流出液于二段接收池，收集pH大于4的流出液于氯化钙浸取剂溶液配制池。

2.根据权利要求1所述的一种离子吸附型稀土的提取方法，其特征是步骤（1）所述氯化钙溶液的浓度在0.02-0.25mol/L之间，pH在4-8之间。

3.根据权利要求1或2所述的一种离子吸附型稀土的提取方法，其特征是所述氯化钙溶液中允许含有一定量的其他一价和两价非铵阳离子电解质和添加剂。

4.根据权利要求1所述的一种离子吸附型稀土的提取方法，其特征是步骤（2）所述硫酸铝溶液的浓度在0.02-0.20mol/L之间，pH在2-4之间。

5.根据权利要求1或4所述的一种离子吸附型稀土的提取方法，其特征是所述硫酸铝溶液中允许含有一定量的其他非铵阳离子电解质和添加剂。

6.根据权利要求1所述的一种离子吸附型稀土的提取方法，其特征是步骤（3）中所述的石灰水浸淋阶段的石灰水溶液用量是以流出液的pH大于5为依据来判断，达到5以后改用清水顶浸，使pH逐渐升高到6以后停止注水。

7.根据权利要求1所述的一种离子吸附型稀土的提取方法，其特征是浸取剂氯化钙溶液和硫酸铝溶液包括商品氯化钙、硫酸铝以及从含钙、铝废物中回收的以氯化钙、硫酸铝为主要成分的电解质溶液。

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