CN109022835B - 精准除杂分步沉淀回收无铵稀土母液中稀土的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种精准除杂分步沉淀回收无铵稀土母液中稀土的方法，采用无铵沉淀剂氧化钙(镁)进行除杂沉淀，将除杂沉淀过程分三步，第一步除杂，即添加合适沉淀剂，精准控制溶液pH值，既沉淀铝又不损失稀土；第二步沉淀得到稀土产品，即添加少量沉淀剂，使部分稀土沉淀成为稀土产品；第三步过量沉淀，即添加过量沉淀剂，使溶液中的稀土完全沉淀，得到具一定碱性杂质的稀土混合物称为中矿；将中矿返回继续溶解沉淀，构成只有沉淀产品和液体返回利用的闭路。本发明解决了稀土矿山氨氮污染问题，同时将中矿返回至前一作业段，既可以保证稀土的充分回收，又可以为前一作业段提供碱性物质，降低整个作业中沉淀剂氧化钙或氧化镁的用量，节约了生产成本。

Description

精准除杂分步沉淀回收无铵稀土母液中稀土的方法

技术领域

本发明涉及一种采用精准除杂分步沉淀工艺从无铵稀土母液中回收稀土的方法，适用于离子型稀土矿山原地浸矿工艺中的稀土母液的回收，属于湿法冶金领域。

背景技术

离子型稀土矿因其特殊的性质，不能被重选、磁选、电选等物理选矿方法获得，只能通过化学溶浸的方法得到。浸矿剂的发展经历了由氯化钠发展为硫酸铵的过程，但是随着硫酸铵大量使用，研究者发现铵盐的大量剩余会造成稀土矿山和周边水体的富营养化污染。目前，新的无铵浸矿剂，如，硫酸镁和硫酸钙等已经被研究和使用，可以得到大量的无铵稀土母液，急需新的无铵除杂沉淀工艺进行处理。

对于离子型稀土的浸出母液，目前常规的处理方法为除杂沉淀法。除杂沉淀剂也经历了由草酸发展为碳酸氢铵的过程。但是随着环保要求的越来越严格，草酸和碳酸氢铵的使用也受到了限制，新型的无铵除杂沉淀剂和除杂沉淀工艺的研发迫在眉睫。

目前的无铵稀土母液中，存在着铝、稀土和钙镁等阳离子，基于氢氧化铝、氢氧化稀土和氢氧化钙(镁)之间溶解度的不同，发现随着碱性的增加，氢氧化铝、氢氧化稀土和氢氧化钙(镁)依次沉淀，因此控制溶液中pH值，就能够达到分离这三种阳离子的目的。

发明内容

本发明为解决稀土矿山氨氮污染问题，采用无铵沉淀剂氧化钙(镁)进行除杂沉淀。根据已有研究发现采用氧化钙(镁)的饱和溶液作为沉淀剂时，沉淀得到的氢氧化铝和氢氧化稀土均为絮状，固体沉降时间长，不容易进行固液分离，且所需溶液体积大，不适合工业应用。故本发明以氧化钙(镁)固体作为沉淀剂，此时沉淀剂既能提供碱性，又因本身为固体，可以作为氢氧化铝和氢氧化稀土的晶种，有利于其结晶。但因为氧化钙(镁)固体本身溶解度较小，当添加量过少时，产品沉淀不完全，影响最后的回收率；一次性添加过量之后，溶液中会产生阳离子的氢氧化物沉淀，影响产品质量；因此需要恰当好处的控制沉淀剂的添加。故本发明将除杂沉淀过程分为三步，第一步为除杂，即添加合适沉淀剂，精准控制溶液的pH值，达到既沉淀铝又不损失稀土的目的；第二步为沉淀得到稀土产品，即添加少量沉淀剂，使部分稀土沉淀成为稀土产品，第三步为过量沉淀，即添加过量沉淀剂，使溶液中的稀土完全沉淀，得到具有一定量碱性杂质的稀土混合物，称之为中矿。对第三步的中矿返回至第二步液体继续溶解沉淀，构成一个只有沉淀产品和液体返回利用的闭路。

本发明的目的是提供一种精准除杂分步沉淀回收无铵稀土母液中稀土的方法，解决稀土矿山氨氮污染问题。

本发明的技术方案：一种精准除杂分步沉淀回收无铵稀土母液中稀土的方法，包括以下步骤：

步骤一，测试浓度：

测试无铵浸取母液中铝离子摩尔浓度C_Al和稀土离子摩尔浓度C_RE；

步骤二，计算理论用量g/L：

根据电荷守恒原理，按照式(1)计算沉淀铝离子所需氧化钙或氧化镁的用量，得到沉淀铝离子的理论用量M_Al；按照式(2)计算沉淀稀土离子所需氧化钙或氧化镁的用量，得到沉淀稀土离子的理论用量M_RE；

式(1)、(2)中：M_r为氧化镁或氧化钙的摩尔质量；

步骤三，精准除铝：

在无铵浸取母液中加入M₁的氧化镁或氧化钙固体，且1.0M_Al≤M₁≤1.5M_Al，搅拌3h以上，得到pH为5.8-6.2的固液混合物，固液分离，得到含有稀土和镁离子的分离液和氢氧化铝固体；

步骤四，初步沉淀稀土：

在步骤三得到的分离液中加入M₂的氧化镁或氧化钙固体，且0.6M_RE≤M₂≤0.9M_RE，搅拌3h以上，得到pH为7.3-8.3的固液混合物，固液分离，得到含有稀土和镁离子的分离液和目标产物氢氧化稀土固体；

步骤五，过量沉淀稀土：

在步骤四得到的分离液中加入M₃的氧化镁或氧化钙固体，且0.2M_RE≤M₃≤0.5M_RE，搅拌2h以上，得到pH为9.0-10.0的固液混合物，固液分离，得到含有钙或镁阳离子的分离液及氢氧化镁和氢氧化稀土的固体混合物，将氢氧化镁和氢氧化稀土的固体混合物返回至步骤四中与步骤三得到的分离液进行混合；

第六步，分离液回用：

将步骤五得到的含有钙或镁阳离子的分离液返回至配液池中，用稀硫酸调浆至pH5-6作为浸矿剂继续使用。

本发明在母液中回收稀土元素的过程中采用无铵沉淀剂，避免了现在工业上采用铵盐沉淀，造成的氨氮污染问题；精准除铝，在控制pH的情况下既能够保证充分的除去铝杂质，又避免了稀土的损失，有利于稀土产品的回收率和品质的保证。分步沉淀稀土，既能以氧化钙或氧化镁作为晶种，使得沉淀晶形更加完美，更容易过滤；又能使得到的氢氧化稀土产品纯度更高；对第五步所得固体物返回至前一作业段的溶液中，即可以保证稀土的充分回收，又可以为上一作业段提供碱性物质，降低整个作业中沉淀剂氧化钙或氧化镁的用量，节约了生产成本。

具体实施方式

本发明在江西寻乌某稀土矿区进行实验(不公开试验)，从现场采取不同地点的矿样，进行混合，制备成具有代表性的寻乌离子型稀土矿样。对该矿样采用质量浓度4％的硫酸镁浸矿，得到无铵浸出母液，对母液进行精准除杂分步沉淀试验，具体的实施步骤如下：

步骤一，测试浓度：

测试无铵浸取母液中铝离子摩尔浓度C_Al为2.5mmol/L、稀土离子摩尔浓度C_RE为17.8mmol/L；

步骤二，计算理论用量：

按照式(1)计算沉淀铝离子所需氧化镁理论用量M_Al为0.15g/L；按照式(2)计算沉淀稀土离子所需氧化镁的用量M_RE为1.068g/L；

式(1)、(2)中：M_r为氧化镁的摩尔质量40g/mol；

步骤三，精准除铝：

在无铵母液中，加入M₁为0.17g/L的氧化镁，搅拌4h，得到pH为5.95的固液混合物，固液分离，得到含有稀土和镁离子的分离液和氢氧化铝固体；

步骤四，初步沉淀稀土：

在步骤三得到的分离液中加入M₂为0.68g/L的氧化镁，搅拌4h，得到pH为7.6的固液混合物，固液分离，得到含有稀土和镁离子的分离液和目标产物为氢氧化稀土的固体产品；

步骤五，过量沉淀稀土：

在步骤四得到的分离液中加入M₃为0.4g/L的氧化镁固体，搅拌3h，得到pH为9.2的固液混合物，固液分离，得到含有镁离子的分离液及氢氧化镁和氢氧化稀土的固体混合物，将氢氧化镁和氢氧化稀土的固体混合物返回至步骤四中与步骤三得到的分离液进行混合；

第六步，分离液回用：

将步骤五得到的含有镁阳离子的分离液返回至配液池中，用稀硫酸调浆至pH5-6作为浸矿剂继续使用。

试验效果：

经过分步除杂沉淀试验后，对铝产品和稀土产品分别进行焙烧，得到Al₂O₃品位为95.12％、Al₂O₃回收率为97.52％、杂质REO品位2.53％，REO回收率0.12％的铝产品；得到REO品位93.02％、REO回收率99.71％、杂质Al₂O₃品位0.11％、Al₂O₃回收率为2.48％的稀土产品，符合稀土产品的国标要求。

Claims (1)

1.一种精准除杂分步沉淀回收无铵稀土母液中稀土的方法，其特征是，由以下步骤组成：

步骤一，测试浓度：

测试无铵浸取母液中铝离子摩尔浓度C_A1和稀土离子摩尔浓度C_RE；

步骤二，计算理论用量g/L：

根据电荷守恒原理，按照式(1)计算沉淀铝离子所需氧化钙或氧化镁的用量，得到沉淀铝离子的理论用量M_A1；按照式(2)计算沉淀稀土离子所需氧化钙或氧化镁的用量，得到沉淀稀土离子的理论用量M_RE：

式(1)、(2)中：M_r为氧化镁或氧化钙的摩尔质量；

步骤三，精准除铝：

在无铵浸取母液中加入M₁的氧化镁或氧化钙固体，且1.0M_A1≤M₁≤1.5M_A1，搅拌3h以上，得到pH为5.8-6.2的固液混合物，固液分离，得到含有稀土和镁离子的分离液和氢氧化铝固体；

步骤四，初步沉淀稀土：

在步骤三得到的分离液中加入M₂的氧化镁或氧化钙固体，且0.6M_RE≤M2≤0.9M_RE，搅拌3h以上，得到pH为7.3-8.3的固液混合物，固液分离，得到含有稀土和镁离子的分离液和目标产物氢氧化稀土固体；

步骤五，过量沉淀稀土：

在步骤四得到的分离液中加入M₃的氧化镁或氧化钙固体，且0.2M_RE≤M3≤0.5M_RE，搅拌2h以上，得到pH为9.0-10.0的固液混合物，固液分离，得到含有钙或镁阳离子的分离液及氢氧化镁和氢氧化稀土的固体混合物，将氢氧化镁和氢氧化稀土的固体混合物返回至步骤四中与步骤三得到的分离液进行混合；

第六步，分离液回用：

将步骤五得到的含有钙或镁阳离子的分离液返回至配液池中，用稀硫酸调浆至pH5-6作为浸矿剂继续使用。