CN106629806A - 一种利用红土镍矿湿法工艺废液生产二水石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用红土镍矿湿法工艺废液综合回收利用，生产高纯度高白度二水石膏的工艺。红土镍矿湿法工艺中，盐酸浸出工艺会产生氯化钙废液，硫酸浸出工艺会产生硫酸镁废液。常规处理办法为多效蒸发浓缩，具有能耗高、附加值低等缺点。本工艺将两种体系结合在一起，利用两种废液中钙离子与硫酸根离子复分解反应生成二水石膏。
Description
技术领域
本发明属于资源回收综合利用领域，具体涉及一种利用红土镍矿湿法工艺废液生产二水石膏的方法。
背景技术
红土镍矿是镍冶炼的原料，通常的利用红土镍矿阶段冶炼方法分为火法和湿法。而红土镍矿的湿法冶炼分为硫酸法、盐酸法、硝酸法，不管采取哪一种类型的酸，最后都会产生含盐废水：氯化盐、硫酸盐、硝酸盐。传统的处理方式就是蒸发结晶，但是由于其盐浓度低，蒸发结晶能耗大、成本高，不经济。
二水石膏是单斜晶系矿物，主要化学成分为硫酸钙的水合物，是一种用途广泛的工业材料和建筑材料，可用于水泥缓凝剂、石膏建筑制品、模型制作、医用食品添加剂、硫酸生产、纸张填料、油漆填料等。二水石膏主要分为天然石膏、脱硫石膏、磷石膏等副产石膏。
其中，天然石膏属于矿产资源，虽然我国天然石膏储量大，但是优质石膏储量小。脱硫石膏又称排烟脱硫石膏，是利用石灰或石灰石脱除烟气中二氧化硫的产物，主要成分为二水硫酸钙，主含量偏低，过程控制不好，产品中亚硫酸钙含量偏高，白度较低。磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙，还含有有机磷、硫氟类化合物,不能综合利用。我国目前每年排放磷石膏约2000万吨，累计排量近亿吨，是石膏废渣中排量最大的一种，排出的磷石膏渣占用大量土地，形成渣山，严重污染环境。
发明内容
本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种利用红土镍矿湿法工艺废液生产二水石膏的方法，解决红土镍矿湿法工艺产生的氯化钙废水及硫酸镁废水的治理和回收利用，解决了含盐废水排放的环保问题；低成本得到高品质的化学石膏产品，填补行业空白。
技术方案：本发明公开了一种利用红土镍矿湿法工艺废液生产二水石膏的方法，包括如下步骤：
第一步、盐酸浸出：红土镍矿与盐酸进行常压搅拌浸出，然后进行固液分离，得到盐酸浸出液A；
第二步、硫酸浸出：红土镍矿与硫酸进行常压搅拌浸出，然后进行固液分离，得到硫酸浸出液B；
第三步：除杂：所述的除杂是指根据各金属不同的沉淀pH值，通过调节pH的方式，除去料液中的铁、镍、钴、锰等杂质。将上述盐酸浸出液A和硫酸浸出液B进行净化处理，首先进行除铁，除铁过程控制PH在1.0-4.5、温度40-100℃，通过加入碳酸钠或其他碳酸盐等碱性物质与铁生成铁的化合物沉淀、经固液分离除去，得到的净化液含氯化镍、氯化钙、氯化镁、氯化锰。然后在碱性条件下，通过调节不同的PH分别除去净化液B中的镍钴锰。控制PH在6.0-10.0、温度0-60℃，加入氢氧化钠或氢氧化钙等物质与镍钴反应生成氢氧化镍钴沉淀、经固液分离除去，继续加入氢氧化钠或氢氧化钙调节PH在8.0-9.5，同时加入H2O2或鼓入空气氧化生成MnO(OH)2，经固液分离除去锰，得到澄清无色透明的氯化钙溶液C和澄清无色透明的硫酸镁溶液D。
第四步：二水石膏的制备：将上述制备好的氯化钙溶液C与硫酸镁溶液D同时加入反应器进行化学反应。反应温度为25~50℃，反应体系控制PH值2~5，反应时间0.5~3小时；
第五步：反应结束，过滤、洗涤得到二水石膏滤饼。
其中第一步中红土镍矿与盐酸的浸出温度为10~90℃。
其中第二步中红土镍矿与硫酸的浸出温度为10~40℃。
其中第三步中氯化钙溶液C与硫酸镁溶液D按钙离子与硫酸根离子的化学反应计量式摩尔比0.5~2.0:1的比例进行反应。
其中第四步中将早期生成的二水石膏晶核置于反应器中作为晶种。
其中第五步中洗涤液固比控制在1.5~3:1。
有益效果：将红土镍矿盐酸法及硫酸法工艺很好的结合，很大程度上降低了企业含盐废水处理成本。为传统二水石膏的制备方法开发了一条新的工艺路线，有效的保护国家石膏资源。并且为所得产品具有纯度高白度高粒度可控等明显优势，填补了石膏行业缺少高端产品的空白。
具体实施方式
实施例1
第一步、盐酸浸出：红土镍矿与盐酸在45℃下进行常压搅拌浸出，然后进行固液分离，得到盐酸浸出液A；
第二步、硫酸浸出：红土镍矿与硫酸在25℃下进行常压搅拌浸出，然后进行固液分离，得到硫酸浸出液B；
第三步、除杂：所述的除杂是指根据各金属不同的沉淀pH值，通过调节pH的方式，除去料液中的铁、镍、钴、锰等杂质。将上述盐酸浸出液A和硫酸浸出液B进行净化处理，首先进行除铁，除铁过程控制PH在2.1、温度50℃，通过加入碳酸钠或其他碳酸盐等碱性物质与铁生成铁的化合物沉淀、经固液分离除去，得到的净化液含氯化镍、氯化钙、氯化镁、氯化锰。然后在碱性条件下，通过调节不同的PH分别除去净化液B中的镍钴锰。控制PH在8.0、温度40℃，加入氢氧化钠或氢氧化钙等物质与镍钴反应生成氢氧化镍钴沉淀、经固液分离除去，继续加入氢氧化钠或氢氧化钙调节PH在8.5，同时加入H2O2或鼓入空气氧化生成MnO(OH)2，经固液分离除去锰，得到澄清无色透明的氯化钙溶液C和澄清无色透明的硫酸镁溶液D。
第四步：二水石膏的制备：将上述制备好的氯化钙溶液C与硫酸镁溶液D按钙离子与硫酸根离子的化学反应计量式摩尔比1:1同时加入反应器中，同时滴加稀硫酸调节体系PH值为2，控制反应温度30℃，反应滴加时间控制在2小时，加料完毕后，搅拌0.5小时；
第五步：反应结束，过滤、洗涤，洗涤液固比1.5:1，得到二水石膏滤饼。滤饼取样分析统计表见表3。将滤饼经烘干脱水，制备半水石膏，检测结果如表4。
表1 氯化钙溶液C成分统计表
| 成分 | Ni | Fe | Ca | Mg | Cl- |
| 含量（g/L） | 0.0005 | 0.0008 | 43.66 | 0.5 | 79.05 |
表2 硫酸镁溶液D成分统计表
| 成分 | Ni | Fe | Ca | Mg | SO4 2- |
| 含量（g/L） | 0.0005 | 0.0006 | 0.85 | 27.32 | 110.25 |
表3 二水石膏滤饼成分统计表
| 成分 | Ca | Mg | Ni | Fe | 结晶水 | 白度 |
| 含量（%） | 22.93 | 0.001 | 0.0003 | 0.0004 | 20.88 | 94 |
表4二水石膏成分
实施例2
第一步、盐酸浸出：红土镍矿与盐酸在45℃下进行常压搅拌浸出，然后进行固液分离，得到盐酸浸出液A；
第二步、硫酸浸出：红土镍矿与硫酸在25℃下进行常压搅拌浸出，然后进行固液分离，得到硫酸浸出液B；
第三步、除杂：所述的除杂是指根据各金属不同的沉淀pH值，通过调节pH的方式，除去料液中的铁、镍、钴、锰等杂质。将上述盐酸浸出液A和硫酸浸出液B进行净化处理，首先进行除铁，除铁过程控制PH在3.5、温度70℃，通过加入碳酸钠或其他碳酸盐等碱性物质与铁生成铁的化合物沉淀、经固液分离除去，得到的净化液含氯化镍、氯化钙、氯化镁、氯化锰。然后在碱性条件下，通过调节不同的PH分别除去净化液B中的镍钴锰。控制PH在7.5、温度25℃，加入氢氧化钠或氢氧化钙等物质与镍钴反应生成氢氧化镍钴沉淀、经固液分离除去，继续加入氢氧化钠或氢氧化钙调节PH在8.5，同时加入H2O2或鼓入空气氧化生成MnO(OH)2，经固液分离除去锰，得到澄清无色透明的氯化钙溶液C和澄清无色透明的硫酸镁溶液D。
第四步：二水石膏的制备：将上述制备好的氯化钙溶液C与硫酸镁溶液D按钙离子与硫酸根离子的化学反应计量式摩尔比1:1同时加入反应器中，同时滴加稀硫酸调节体系PH值为2，控制反应温度30℃，反应滴加时间控制在2小时，加料完毕后，搅拌0.5小时；
第五步：反应结束，过滤、洗涤，洗涤液固比1.5:1，得到二水石膏滤饼。滤饼取样分析统计表见表5。将滤饼经烘干脱水，制备半水石膏，检测结果如表6。
表5 二水石膏成分统计表
| 成分 | Ca | Mg | Ni | Fe | 结晶水 | 白度 |
| 含量（%） | 22.97 | 0.0008 | 0.0003 | 0.0004 | 20.86 | 94 |
表6 二水石膏成分
实施例3
第一步、盐酸浸出：红土镍矿与盐酸在45℃下进行常压搅拌浸出，然后进行固液分离，得到盐酸浸出液A；
第二步、硫酸浸出：红土镍矿与硫酸在25℃下进行常压搅拌浸出，然后进行固液分离，得到硫酸浸出液B；
第三步：除杂：所述的除杂是指根据各金属不同的沉淀pH值，通过调节pH的方式，除去料液中的铁、镍、钴、锰等杂质。将上述盐酸浸出液A和硫酸浸出液B进行净化处理，首先进行除铁，除铁过程控制PH在2.8、温度80℃，通过加入碳酸钠或其他碳酸盐等碱性物质与铁生成铁的化合物沉淀、经固液分离除去，得到的净化液含氯化镍、氯化钙、氯化镁、氯化锰。然后在碱性条件下，通过调节不同的PH分别除去净化液B中的镍钴锰。控制PH在9.1、温度35℃，加入氢氧化钠或氢氧化钙等物质与镍钴反应生成氢氧化镍钴沉淀、经固液分离除去，继续加入氢氧化钠或氢氧化钙调节PH在8.2，同时加入H2O2或鼓入空气氧化生成MnO(OH)2，经固液分离除去锰，得到澄清无色透明的氯化钙溶液C和澄清无色透明的硫酸镁溶液D。
第四步：二水石膏的制备：将上述制备好的氯化钙溶液C与硫酸镁溶液D按钙离子与硫酸根离子的化学反应计量式摩尔比1:1同时加入反应器中，同时滴加稀硫酸调节体系PH值为2，控制反应温度40℃，反应滴加时间控制在2小时，加料完毕后，搅拌1小时；
第五步：反应结束，过滤、洗涤，洗涤液固比1.5:1，得到二水石膏滤饼。滤饼取样分析统计表见表7。将滤饼经烘干脱水，制备半水石膏，检测结果如表8。
表7二水石膏成分统计表
| 成分 | Ca | Mg | Ni | Fe | 结晶水 | 白度 |
| 含量（%） | 22.97 | 0.0006 | 0.0004 | 0.0003 | 20.86 | 96 |
表8二水石膏成分
从表3中数据分析，实施例1中产品中二水石膏主含量达到98.7%，白度高。符合天然石膏国家标准GB/T-5483-2008的特级石膏标准。
从表4中数据分析，实施例1中产品经烘干脱水得到的半水石膏，符合建筑石膏GB/T-9776-2008的二级石膏标准。
从表5中数据分析，实施例2中产品中二水石膏主含量达到98.8%，白度高。符合天然石膏国家标准GB/T-5483-2008的特级石膏标准。
从表6中数据分析，实施例2中产品经烘干脱水得到的半水石膏，符合建筑石膏GB/T-9776-2008的二级石膏标准。
表7中数据分析，实施例3中产品中二水石膏主含量达到98.9%，白度高。符合天然石膏国家标准GB/T-5483-2008的特级石膏标准。
从表8中数据分析，实施例3中产品经烘干脱水得到的半水石膏，符合建筑石膏GB/T-9776-2008的二级石膏标准。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用红土镍矿湿法工艺废液生产二水石膏的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、盐酸浸出：红土镍矿与盐酸进行常压搅拌浸出，然后进行固液分离，得到盐酸浸出液A；
第二步、硫酸浸出：红土镍矿与硫酸进行常压搅拌浸出，然后进行固液分离，得到硫酸浸出液B；
第三步、除杂：所述的除杂是指根据各金属不同的沉淀pH值，通过调节pH的方式，除去料液中的铁、镍、钴、锰等杂质；将上述盐酸浸出液A和硫酸浸出液B进行净化处理，首先进行除铁，除铁过程控制PH在1.0-4.5、温度40-100℃，通过加入碳酸钠或其他碳酸盐等碱性物质与铁生成铁的化合物沉淀、经固液分离除去，得到的净化液含氯化镍、氯化钙、氯化镁、氯化锰；然后在碱性条件下，通过调节不同的PH分别除去净化液B中的镍钴锰；控制PH在6.0-10.0、温度0-60℃，加入氢氧化钠或氢氧化钙等物质与镍钴反应生成氢氧化镍钴沉淀、经固液分离除去，继续加入氢氧化钠或氢氧化钙调节PH在8.0-9.5，同时加入H2O2或鼓入空气氧化生成MnO(OH)2，经固液分离除去锰，得到澄清无色透明的氯化钙溶液C和澄清无色透明的硫酸镁溶液D；
第四步：二水石膏的制备：将上述制备好的氯化钙溶液C与硫酸镁溶液D同时加入反应器进行化学反应；反应温度为25~50℃，反应体系控制PH值2~5，反应时间0.5~3小时；
第五步：反应结束，过滤、洗涤得到二水石膏滤饼。
2.根据权利要求1所述的一种利用红土镍矿湿法工艺废液生产二水石膏的方法，其特征在于，所述的第一步中红土镍矿与盐酸的浸出温度为10~90℃。
3.根据权利要求1所述的一种利用红土镍矿湿法工艺废液生产二水石膏的方法，其特征在于，所述的第二步中红土镍矿与硫酸的浸出温度为10~40℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用红土镍矿湿法工艺废液生产二水石膏的方法，其特征在于，所述的第三步中氯化钙溶液C与硫酸镁溶液D按钙离子与硫酸根离子的化学反应计量式摩尔比0.5~2.0:1的比例进行反应。
5.根据权利要求1所述的一种利用红土镍矿湿法工艺废液生产二水石膏的方法，其特征在于，所述的第四步中将早期生成的二水石膏晶核置于反应器中作为晶种。
6.根据权利要求1所述的一种利用红土镍矿湿法工艺废液生产二水石膏的方法，其特征在于，所述的第五步中洗涤液固比控制在1.5~3:1。
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