CN102328947B - 一种回收锶渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收锶渣的方法，主要步骤包括：(1)在锶渣中搅拌加入盐酸，直至反应体系pH值稳定在1～2；(2)在步骤(1)所得反应体系中加入碳酸钙源物质反应，直至SO3 2-的浓度小于2.0g/L；(3)调节步骤(2)所得溶液pH值为6～7，固液分离，洗涤固相；(4)将步骤(3)所得母液经除杂、处理后获得六水氯化锶结晶产品。本发明利用钙盐在盐酸溶解锶渣溶液中的复分解反应，酸性介质下钙和锶的亚硫酸盐的酸效应不同，通过置换反应获得了价值相对较高的锶盐产品，解决了亚硫酸锶中的锶难以回收的问题，提高了锶盐回收率，提高了资源利用率。
Description
技术领域
本发明公开了一种回收锶渣的方法，尤其是碳还原生产碳酸锶的浸取残渣的回收方法。
背景技术
工业碳酸锶一般采用碳还原方法生产，在该生产过程中，煅料经水浸处理后产生大量的水浸渣，在这些水浸渣中含有的大量的锶没有得到利用而废弃了，既提高了生产成本，又造成了资源的浪费。随着矿石品位的逐年下降，残渣中含锶化合物含量大幅增加，典型残渣各成分重量百分数如下：
注：SrMO包括碳酸锶、硅酸锶、铝酸锶及少量铁酸锶等。
公开号为CN1074422A的专利申请，利用NH4Cl或NH4NO3作为浸煮剂，在80～110℃下与锶残渣浸煮，待酸溶锶(碳酸锶、硅酸锶、铁酸锶等)转化为水溶性的SrCl2或Sr(NO3)2，分离制得SrCl2或Sr(NO3)2。
在公开号为CN101734704A的专利中，利用工业盐酸酸解含锶残渣，将其中的酸溶性的锶转化为水溶性的氯化锶，反应后直接加氢氧化锶中和其中的钙铁等离子。
发明内容
无论是公开号为CN1074422A的专利申请，还是公开号为CN101734704A的专利申请，其回收过程均没有提到亚硫酸锶，而亚硫酸锶实际上是锶渣中的主要成分，因此其提到的锶回收率也均没有考虑亚硫酸锶中锶的回收，故不是全锶回收率。
公开号为CN1074422A的专利申请虽然能够回收大部分的酸溶性的锶盐，但并不能回收锶渣中的主要成分——亚硫酸锶。发明人研究发现，其原因在于：在弱酸性溶液中，亚硫酸锶结合较为稳定，较难进入溶液，与此同时，进入溶液的亚硫酸根在中性或碱性溶液中必然与锶离子重新结合成亚硫酸锶沉淀，极大降低残渣中锶的回收率。该方法的另一个缺陷是，加入NH4Cl或NH4NO3后大量的钙镁全部溶出进入含锶溶液，造成后续分离困难，分离成本升高。该方法的缺陷还在于，该反应的原理致使生成大量的低浓度氨气，即使吸收成低浓度氨水也无法循环利用，极易造成二次污染。
公开号为CN101734704A的专利申请虽然能够回收大部分的酸溶性的锶盐，但其采用的方法是先加入强酸溶解酸溶性锶盐，再直接加入强碱(pH＝10～13)将溶液中的杂质离子沉淀。发明人研究发现，该方法同样没有解决对亚硫酸锶的回收问题。在碱性条件下，溶液中的锶离子和亚硫酸根离子将重新结合生成亚硫酸锶，从而极大地降低了锶的回收效率。
基于以上分析，本发明人为了回收锶渣中亚硫酸锶，提高锶的回收率，提供一种方案，即以盐酸处理含锶浸取渣，在较高酸度上加入碳酸钙粉，置换反应获得亚硫酸根离子浓度较低的溶液，再经进一步除杂分离最终获得六水氯化锶产品。
本方案涉及的基本化学反应：
SrCO3+HCl→SrCl2+CO2↑
SrSO3+CaCO3+2H++2Cl-→CaSO3↓+SrCl2+CO2↑+H2O
具体的，本发明的回收利用锶渣的方法，主要步骤包括：
(1)在锶渣中搅拌加入盐酸，直至反应体系pH值稳定在1～2；
(2)在步骤(1)所得反应体系中加入碳酸钙源物质反应，直至SO3 2-的浓度小于2.0g/L；
(3)调节步骤(2)所得溶液pH值为6～7，固液分离，洗涤固相；
(4)将步骤(3)所得母液经除杂、处理后获得六水氯化锶结晶产品。
优选地，所述步骤(2)的碳酸钙源物质为石灰石矿粉。
优选地，所述步骤(2)的反应是在pH＝2.5～3.5的条件下发生。
优选地，所述步骤(3)的调节pH值利用氢氧化钙或氧化钙进行。
优选地，所述步骤(3)的洗涤固相步骤用1∶2～1∶3的料水比进行。
优选地，所述步骤(3)还包括：将洗涤所得的固相的pH调节为7～8。
优选地，所述步骤(3)利用氧化钙调节洗涤所得固相的pH。
优选地，所述步骤(3)得到的固相可作为水泥砖或地基使用。
优选地，所述步骤(3)还包括：将洗涤固相所得洗水加入步骤(1)的酸化反应中循环使用。
优选地，所述步骤(4)的除杂、处理步骤为在步骤(3)所得母液中加入过氧化氢，氢氧化锶，加热煮沸，浓缩蒸发，固液分离，固相弃，液相经结晶，烘干的步骤。
本发明利用钙盐在盐酸溶解锶渣溶液中的复分解反应，酸性介质下钙和锶的亚硫酸盐酸效应不同，通过置换反应获得了价值相对较高的锶盐产品，解决了锶渣中亚硫酸锶的中的锶难以回收的问题，提高了锶盐回收率，提高了资源利用率。
附图说明
图1为本发明的一种实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式详细阐述本发明，但所述领域技术人员应理解的是，本发明的范围并不限于此。
围绕图1详细说明。
如图1所示，本发明的回收锶渣的方法，主要包括以下具体操作步骤：
(1)在锶渣中搅拌加入盐酸，直至反应体系pH值稳定在1～2。
该步骤中发生酸解反应，该步骤的锶渣原料即该方法处理的原料主要为含有如碳酸锶、亚硫酸锶等锶盐的锶残渣，实践中可以是碳还原生产碳酸锶的水浸渣等。原料酸选取工业盐酸，浸取渣中的碳酸锶、硅酸锶、铝酸锶和铁酸锶，在加入的盐酸作用下发生分解生成锶离子，以碳酸锶为例，其生成了氯化锶和二氧化碳，氯化锶以溶液的形式存在，而二氧化碳则以气体形式排出。该反应释放大量热量，可以通过减慢加酸速度控制其反应速度。当反应体系的pH值稳定在1～2时，则碳酸锶基本反应完全。在此步骤中，锶渣中的杂质硫化锶也与盐酸反应生成水溶性氯化锶以及硫化氢气体，其中的锶得以回收。
(2)在步骤(1)所得反应体系中加入碳酸钙源物质反应，直至SO3 2-的浓度小于2.0g/L；
该步骤中，原料为步骤(1)的反应产物以及含有钙的物质，例如石灰石矿粉，碳酸钙中的钙在pH＝2.5～3.5的条件下与具有较高溶解度的亚硫酸锶由于酸效应，使得碳酸钙中的钙离子与亚硫酸根形成沉淀，并生成二氧化碳，二氧化碳作为气体排出。在该反应中，可以利用在反应过程中实时检测还原性物质即SO3 2-的浓度控制其反应程度，具体地，当SO3 2-的浓度小于2.0g/L时，则该置换反应发生较完全。此处，测定亚硫酸根所用方法为酸性碘量法。
(3)调节步骤(2)所得溶液pH值为6～7，固液分离，洗涤固相；
该步骤中，首先调节步骤(2)所得溶液pH值为6～7，目的在于将溶液中的亚硫酸根离子降到最低，即进一步使溶液中的亚硫酸根最大化与钙离子形成亚硫酸钙。随后的固液分离具体采用压滤分离，并洗涤滤饼，可选的，料水比1∶2～1∶3洗涤一次。分离所得母液进入下步处理。该分离的目的在于除去溶液中的沉淀，沉淀的主要成分为亚硫酸钙，还包括少量残碳、氧化硅等等。分离后可再次调节固相的pH值为7～8，以符合国家排放标准，降低环境污染，此次调节利用氧化钙进行。洗渣所得洗水可加入步骤(1)即酸化反应中循环使用，洗渣可用于建材行业做水泥砖、地基等。
(4)将步骤(3)所得母液经除杂、处理后获得六水氯化锶结晶产品。
该步骤中，所述的除杂、处理步骤为在母液中加入过氧化氢，氢氧化锶，加热煮沸，浓缩蒸发，固液分离，固相弃，液相经结晶，烘干的步骤。加入过氧化氢，加热煮沸和浓缩蒸发的目的是将亚铁离子、亚硫酸根等杂质，转化为铁离子、硫酸根离子等而除去，以免形成其他杂质。加入氢氧化锶的目的是将一些杂质金属离子变成沉淀以析出，作为氢氧化物沉淀被除掉的杂质离子主要为钙，镁，铁等等。最终固液分离过滤的沉淀主要包含硫酸锶，其在水中具备一定的溶解度，但不溶于任何溶剂。该步骤中，结晶母液可以多次回收，即在除去钙等杂质后，经过蒸发浓缩、过滤再结晶，以全部回收锶。在再次结晶过程中先除钙，是由于在多次结晶过程中多次进行烘干操作造成了钙等杂质的累积。
实施例
下面，通过实施例来进一步详细阐述本发明。
首先，对实施例中所制成的SrCl2.6H2O产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下：
Fe％元素分析方法：邻菲罗啉分光光度法
元素分析装置：可见分光光度计722S，上海菁华科技仪器有限公司制。
Ca％元素分析方法：原子吸收光谱法
元素分析装置：原子吸收光度计AA320N，上海精密科学仪器有限公司制。
Mg％元素分析方法：原子吸收光谱法
元素分析装置：原子吸收光度计AA320N。，上海精密科学仪器有限公司制。
实施例1：
含锶浸取渣3.0Kg(含水27.4％)，测定全部酸溶性锶(以六水氯化锶计)为34.71％，搅拌下加入工业盐酸反应至pH＝1，加入CaCO3矿粉(碳酸钙含量85％)170克，直至在反应中利用酸性碘量法实时测定SO3 2-浓度为1.10g/L，加入CaO调节pH值为6，吸滤分离，滤饼用少量去离子水淋洗，合并滤液，滤渣弃。
将上述滤液搅拌下加入工业双氧水和氢氧化锶，加热煮沸，蒸发浓缩，热压滤，滤渣弃，液相冷却结晶，烘干后获得样品1#，结晶母液再回到加入过氧化氢和氢氧化锶步骤除钙，再经蒸发浓缩、热过滤、冷却结晶，再结晶步骤重复3次，以全面回收其中的锶，最终获得六水合氯化锶结晶，计算得到全锶回收率，结果如表1所示。
实施例2：
含锶浸取渣3.0Kg(含水量28.0％)，测定全部酸溶性锶(以六水氯化锶计)为27.11％，搅拌下加入工业盐酸反应至pH＝2，加入CaCO3矿粉(碳酸钙含量85％)135克，直至在反应中利用酸性碘量法实时测定SO3 2-浓度为0.83g/L，加入CaO调节pH值为7，吸滤分离，滤饼用少量去离子水淋洗，合并滤液，滤饼再用CaO调节pH值为8，该滤饼可用作地基建材，洗水回至酸化反应中循环回用。
将上述滤液搅拌下加入工业双氧水和氢氧化锶，加热煮沸，蒸发浓缩，热压滤，滤渣弃，液相冷却结晶，烘干后获得样品2#，结晶母液再回到加入过氧化氢和氢氧化锶步骤除钙，再经蒸发浓缩、热过滤、冷却结晶，上述再结晶步骤重复5次，以全面回收其中的锶，最终获得六水合氯化锶结晶，计算得到全锶回收率，结果如表1所示。
本实施方式的流程图见图2。
表1试验结果
| 项目 | SrCl2·6H2O 1# | SrCl2·6H2O 2# |
| 产物含量％ | 99.66 | 99.71 |
| Fe％ | ＜0.0005 | ＜0.0005 |
| Ca％ | 0.032 | 0.037 |
| Mg％ | ＜0.001 | ＜0.001 |
| 水不溶物％ | ＜0.01 | ＜0.01 |
| 全锶回收率％ | 89.07 | 91.52 |
注：1、成分含量均是以重量百分含量计；2、全锶回收率中已经扣除除杂所用氢氧化锶。
根据以上试验结果，可以得出利用本发明的方法回收锶渣中的锶，全锶回收率达到90％左右，获得的SrCl2·6H2O产品纯度高，杂质含量低，如铁含量低于0.0005％，钙含量低于0.037％，镁含量低于0.001％，并且晶体中的水不溶物含量低于0.01％。综上所述，本发明的回收锶渣方法获得了纯度较高的六水氯化锶产品，获得了较高的锶盐回收率，提高了资源利用率。
Claims (9)
1.一种回收锶渣的方法，主要步骤包括：
(1)在锶渣中搅拌加入盐酸，直至反应体系pH值稳定在1～2；
(2)在步骤(1)所得反应体系中加入碳酸钙源物质反应，直至SO3 2-的浓度小于2.0g/L；所述步骤(2)的反应是在pH＝2.5～3.5的条件下发生；
(3)调节步骤(2)所得溶液pH值为6～7，固液分离，洗涤固相；
(4)将步骤(3)所得母液经除杂、处理后获得六水氯化锶结晶产品。
2.如权利要求1所述的回收锶渣的方法，其特征在于，所述步骤(2)的碳酸钙源物质为石灰石矿粉。
3.如权利要求1所述的回收锶渣的方法，其特征在于，所述步骤(3)的调节pH值利用氢氧化钙或氧化钙进行。
4.如权利要求1所述的回收锶渣的方法，其特征在于，所述步骤(3)的洗涤固相步骤用1∶2～1∶3的料水比进行。
5.如权利要求1所述的回收锶渣的方法，其特征在于，所述步骤(3)还包括：将洗涤所得的固相的pH调节为7～8。
6.如权利要求3所述的回收锶渣的方法，其特征在于，所述步骤(3)利用氧化钙调节洗涤所得固相的pH。
7.如权利要求3或4所述的回收锶渣的方法，其特征在于，所述步骤(3)得到的固相可作为水泥砖或地基使用。
8.如权利要求4或5所述的回收锶渣的方法，其特征在于，所述步骤(3)还包括：将洗涤固相所得洗水加入步骤(1)的酸化反应中循环使用。
9.如权利要求1所述的回收锶渣的方法，其特征在于，所述步骤(4)的除杂、处理步骤为在步骤(3)所得母液中加入过氧化氢，氢氧化锶，加热煮沸，浓缩蒸发，固液分离，固相弃，液相经结晶，烘干的步骤。
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