CN102765739B - 一种高纯氧化锶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化锶及其制备方法，该方法包括如下步骤：（1）精制步骤：配制氢氧化锶饱和溶液，按照每立方米氢氧化锶溶液0.3-0.7kg过氧化锶的比例加入过氧化锶；升高温度至沸腾，热固液分离得到固体和液体，将液体冷却结晶，之后进行固液分离得到固体和液体，固体进入下一步操作以及（2）热分解步骤：将步骤（1）得到的固体进行真空加热至950～1050℃，并在该温度下保持1.3-1.8小时，得到氧化锶固体。本发明涉及一种通过上述方法制备得到的氧化锶，纯度在99.80%以上；钡含量小于18ppm，镁含量小于1.0ppm；Fe含量低于0.5ppm；钾和钠含量均小于10.0ppm；钙含量小于5.0ppm；优选碳酸盐含量小于0.1%。

Description

一种高纯氧化锶及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机精细化工技术领域，特别是涉及一种高纯氧化锶及其制备方法。

背景技术

氧化锶主要用于真空还原法制备金属锶材料，传统制备氧化锶的方法是通过将碳酸锶高温分解法制备得到，在该工艺中，由于受到原料碳酸锶杂质含量的影响，制备的金属锶很难达到99.9%的要求，并且高温分解工艺转化率相对较低，收率不高。

白光LED荧光粉传统上采用高纯碳酸锶和三氧化二铝进行固相合成制备，合成温度极高，若采用高纯氧化锶就可以大幅降低固相合成温度，降低能耗。

发明内容

本发明解决的技术问题是：一种通过控制氢氧化锶原料中各杂质元素的含量制备高纯度的氧化锶的方法。

具体来说，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种氧化锶的制备方法，包括如下步骤：

（1）精制步骤：配制氢氧化锶饱和溶液，按照每立方米氢氧化锶溶液0.3-0.7kg过氧化锶的比例加入过氧化锶；升高温度至沸腾，热固液分离得到固体和液体，将液体冷却结晶，之后进行固液分离得到固体和液体，固体进入下一步操作；以及

（2）热分解步骤：将步骤（1）得到的固体进行真空加热至950～1050℃，并在该温度下保持1.3-1.8小时，得到氧化锶固体。

其中，步骤（1）中饱和溶液的温度为90-95℃。

其中，步骤（1）中，将所述液体冷却结晶至25-30℃之后进行固液分离。

该冷却结晶的步骤中实际上是对经过过滤的含有钠和钾杂质的氢氧化锶溶液逐步析出结晶的过程，对于最终结束析出的温度没有特殊的要求，只要低于开始加热的温度即可，也就是只要冷却即可达到冷却结晶的效果，如可以是在90-95℃下进行热过滤，后冷却结晶至25-30℃，也可以是在80-85℃下进行热过滤，后冷却结晶至30-35℃；对于该步骤的冷却温度，低冷却温度能提高反应收率，处于成本的考虑，一般冷却到室温。

其中，所述的步骤（1）中所述沸腾保持1-1.5小时。

其中，所述的步骤（1）中，对于所述冷却结晶之后进行固液分离得到的液体，通入二氧化碳气体回收锶元素。

其中，在步骤（2）后还包含步骤（3）冷却：将步骤（2）的加热后的固体冷却至室温，经处理得到氧化锶产品；优选处理包括粉碎和/或过筛，优选过筛的目数是泰勒筛60目。

所述氧化锶制备方法制备得到的氧化锶。

其中，所述氧化锶的纯度在99.80重量%以上。

其中，钡重量含量小于18ppm，镁重量含量小于1.0ppm；Fe重量含量低于0.5ppm。

其中，钾和的钠重量含量均小于10.0ppm；钙含量小于5.0ppm；优选碳酸盐（以碳酸锶计）含量小于0.1%。

本发明的有益效果如下：

本发明采用氢氧化锶为起始原料，对影响下游金属锶和氧化锶应用的杂质在原料氢氧化锶状态下进行最大限度的分离，使钡含量小于18ppm，镁含量小于1.0ppm；Fe含量低于0.5ppm，钾和钠含量均小于10.0ppm；钙含量小于5.0ppm；优选碳酸盐含量小于0.1%，之后再转化成纯度达到99.80%以上的氧化锶形态，使下游制备的氧化锶和金属锶均能达到高纯度的要求，为下游应用提供了方便。

利用高纯氢氧化锶为起始原料制备的高纯氧化锶避免了高纯碳酸锶分解制备高纯氧化锶所需的高温，并提高了氧化锶的转化率，降低了成本。

附图说明：

图1本发明制备氧化锶的反应流程图。

具体实施方式

本发明的氧化锶的制备方法，通过下述化学反应实现的：

$\mathrm{Sr}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2\·8H_{2}O\stackrel{\mathrm{\Δ}}{\→}\mathrm{SrO}+9H_{2}O$

S^2-+SrO₂+4OH^-→SrSO₄↓+2H₂O

2Fe²⁺+SrO₂+2OH^-+2H₂O→2Fe(OH)₃↓+Sr²⁺

Ca²⁺+2OH^-→Ca(OH)₂↓

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓

本发明采用氢氧化锶为起始原料，通过控制氢氧化锶中各个杂质元素的含量以进一步控制氧化锶中各杂质元素的含量，最终获得高纯的氧化锶用于下一步生产金属锶材料。

在一种具体的实施方式中，本发明氧化锶的生产方法，包括如下步骤：

（1）精制步骤：将氢氧化锶溶解，加入过氧化锶，升高温度至沸腾，热固液分离的固体1和溶液1，溶液1冷却固液分离得到固体2和溶液2，固体2进入下一步操作。

在一种具体实施方式中，所述加入过氧化锶的质量是按照每立方米溶液氢氧化锶溶液加入0.3-0.7千克的比例加入过氧化锶；优选按照每立方米溶液氢氧化锶溶液加入0.5千克的比例加入过氧化锶。所述的氢氧化锶溶解可以是将氢氧化锶配成90～95℃饱和溶液。所述溶液1冷却的温度为25-30℃。其中所述加入过氧化锶后，升高温度至沸腾，保持沸腾1-1.5小时。其中所述溶液2可以通过向其中通入二氧化碳气体回收锶元素，优选固体1废弃。

该步骤的主要目的是通过在高温的氢氧化锶溶液中加入过氧化锶除去含硫化合物的杂质，同时在该高温碱性条件下，氢氧根与其中的杂质元素钾、钠、钙、镁、钡、铁形成氢氧化物，其中由于氢氧化铁、氢氧化钡、氢氧化钙和氢氧化镁的溶解度小于氢氧化锶，所以在热固液分离过程中以固体形式被分离出去，而由于氢氧化钠和氢氧化钾的溶解度与氢氧化锶比较要大，则在低温冷却时，仍留在溶液中，而氢氧化锶则析出成为固体。上述步骤中除了利用溶解度差异外，还会有其他的原因，总之，最终通过上述步骤达到了将氢氧化锶中杂质元素除去的结果。发生的主要化学如下：

S^2-+SrO₂+4OH^-→SrSO₄↓+2H₂O

2Fe²⁺+SrO₂+2OH^-+2H₂O→2Fe(OH)₃↓+Sr²⁺

Ca²⁺+2OH^-→Ca(OH)₂↓

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓

（2）热分解步骤：将固体2进行真空加热至950～1050℃，并在该温度下保持1.3-1.8小时，优选在该温度下保持1.5小时，停止加热得到加热后的固体；

（3）冷却步骤：将步骤（2）得到的加热后的固体冷却至室温，经处理得到氧化锶产品；所述的处理包括粉碎和/或过筛，优选过筛的目数是泰勒筛60目。

该步骤的目的是通过在真空条件下对氢氧化锶进行加热分解得到氧化锶，并将该氧化锶进行适当的处理，使得最终得到的氧化锶产品符合要求。

在一种优选的具体实施方式中，本发明氧化锶的制备方法包括下述步骤：

将粗制氢氧化锶用去离子水溶解，并配成90～95℃饱和溶液，按每立方米溶液0.5公斤的比例加入过氧化锶，搅拌下升温煮沸，并维持轻微沸腾1小时，热过滤，滤渣弃，滤液冷却结晶至25～30℃后进行固液分离，母液通入纯净二氧化碳气体回收锶，固体进入下步操作。

将上述分离K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba后的精制氢氧化锶置于真空加热炉内，真空加热至950～1050℃，并在此温度下保持1.5小时，停止加热，取出在干燥环境下冷却至室温，粉碎并过60目筛获得高纯氧化锶产品。

本发明还提供了一种所述氧化锶制备方法制备得到的氧化锶。该氧化锶中氧化锶的含量不低于99.8%；钡含量小于18ppm，镁含量小于1.0ppm；Fe含量低于0.5ppm；其中钾和钠含量均小于10.0ppm；钙含量小于5.0ppm；优选碳酸盐含量小于0.1％。

本发明的提纯之前的氢氧化锶原料纯度没有特别要求，可以是通过对天然碳酸锶矿石进行煅烧得到，也可以是其他工业生产方法获得的粗氢氧化锶，通过本发明的方法均能制备得到纯度很高，杂质很低的氧化锶产品。

实施例

首先，对下面实施例中氧化锶的生产方法及氧化锶产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下：

粗氢氧化锶原料的纯度为：Sr(OH)₂·8H₂O质量含量在80%以上即可。

关于氧化锶产品分析中元素含量的测定是通过元素分析方法的电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱测定。

元素分析装置：IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制。

氧化锶重量含量的测定方法：EDTA直接滴定法滴定。

氧化锶中碳酸盐的测定方法参照国家标准GB/T7698-2003中氢氧化钠中碳酸盐含量测定，滴定法，具体来说是通过将适量酸化和加热后，放出二氧化碳气体，将其导入过量氢氧化钡溶液中进行吸收，剩余的氢氧化钡以百里香酚酞为指示液，用盐酸标准滴定溶液，至溶液由蓝色变为无色为终点。

真空加热炉：北京通慧德真空科技有限公司；型号：GZJI型；极限真空：≤1.33×10^-4Pa(空炉)。

实施例1

参考图1，本实施例氧化锶是通过如下步骤制备得到的：

（1）精制步骤：将粗制的氢氧化锶500千克用去离子水溶解，并在90℃的温度条件下配成饱和溶液，后在该温度下，按照每立方米溶液0.3公斤的比例加入过氧化锶，后在搅拌下升温煮沸，并维持轻微沸腾1.5小时，之后热过滤，滤渣弃，滤液冷却并结晶，当温度冷却结晶温度降至30℃后进行过滤得到固体和母液，母液通入纯净二氧化碳气体回收锶元素，固体进入下步操作。

（2）热分解步骤：将上述分离了K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba后的精制氢氧化锶置于真空加热炉内，真空加热至950℃，并在此温度下保持1.5小时，停止加热；

（3）冷却步骤：将步骤（2）停止加热得到的加热后的固体取出，在干燥环境下冷却至室温，粉碎并过60目筛获得高纯氧化锶产品1^#，对得到的产品进行重量含量的测定，结果见表1.

实施例2

参考图1，本实施例氧化锶是通过如下步骤制备得到的：

（1）精制步骤：将粗制的氢氧化锶500千克用去离子水溶解，并在93℃的温度条件下配成饱和溶液，后在该温度下，按照每立方米溶液0.7公斤的比例加入过氧化锶，后在搅拌下升温煮沸，并维持轻微沸腾75min，之后热过滤，滤渣弃，滤液冷却并结晶，当温度冷却结晶温度降至28℃后进行过滤得到固体和母液，母液通入纯净二氧化碳气体回收锶元素，固体进入下步操作。

（2）热分解步骤：将上述分离了K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba后的精制氢氧化锶置于真空加热炉内，真空加热至1000℃，并在此温度下保持1.5小时，停止加热；

（3）冷却步骤：将步骤（2）停止加热得到的加热后的固体取出，在干燥环境下冷却至室温，粉碎并过60目筛获得高纯氧化锶产品2^#，对得到的产品进行重量含量的测定，结果见表1.

实施例3

参考图1，本实施例氧化锶是通过如下步骤制备得到的：

（1）精制步骤：将粗制的氢氧化锶500千克用去离子水溶解，并在95℃的温度条件下配成饱和溶液，后在该温度下，按照每立方米溶液0.5公斤的比例加入过氧化锶，后在搅拌下升温煮沸，并维持轻微沸腾1小时，之后热过滤，滤渣弃，滤液冷却并结晶，当温度冷却结晶温度降至25℃后进行过滤得到固体和母液，母液通入纯净二氧化碳气体回收锶元素，固体进入下步操作。

（2）热分解步骤：将上述分离了K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba后的精制氢氧化锶置于真空加热炉内，真空加热至1050℃，并在此温度下保持1.5小时，停止加热；

（3）冷却步骤：将步骤（2）停止加热得到的加热后的固体取出，在干燥环境下冷却至室温，粉碎并过60目筛获得高纯氧化锶产品3^#，对得到的产品进行重量含量的测定，结果见表1.

实施例4

参考图1，本实施例氧化锶是通过如下步骤制备得到的：

（1）精制步骤：将粗制的氢氧化锶500千克用去离子水溶解，并在93℃的温度条件下配成饱和溶液，后在该温度下，按照每立方米溶液0.7公斤的比例加入过氧化锶，后在搅拌下升温煮沸，并维持轻微沸腾75min，之后热过滤，滤渣弃，滤液冷却并结晶，当温度冷却结晶温度降至28℃后进行过滤得到固体和母液，母液通入纯净二氧化碳气体回收锶元素，固体进入下步操作。

（2）热分解步骤：将上述分离了K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba后的精制氢氧化锶置于真空加热炉内，真空加热至1000℃，并在此温度下保持1.3小时，停止加热；

（3）冷却步骤：将步骤（2）停止加热得到的加热后的固体取出，在干燥环境下冷却至室温，粉碎并过60目筛获得高纯氧化锶产品4^#，对得到的产品进行重量含量的测定，结果见表1.

实施例5

参考图1，本实施例氧化锶是通过如下步骤制备得到的：

（1）精制步骤：将粗制的氢氧化锶500千克用去离子水溶解，并在95℃的温度条件下配成饱和溶液，后在该温度下，按照每立方米溶液0.5公斤的比例加入过氧化锶，后在搅拌下升温煮沸，并维持轻微沸腾1小时，之后热过滤，滤渣弃，滤液冷却并结晶，当温度冷却结晶温度降至25℃后进行过滤得到固体和母液，母液通入纯净二氧化碳气体回收锶元素，固体进入下步操作。

（2）热分解步骤：将上述分离了K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba后的精制氢氧化锶置于真空加热炉内，真空加热至1050℃，并在此温度下保持1.8小时，停止加热；

（3）冷却步骤：将步骤（2）停止加热得到的加热后的固体取出，在干燥环境下冷却至室温，粉碎并过60目筛获得高纯氧化锶产品5^#，对得到的产品进行重量含量的测定，结果见表1.

表1本发明实施例制备得到氧化锶产品性质测定结果

通过上表1中的结果表明，本发明实施例1-5制备得到氧化锶的含量均大于99.80%，实施例3-5得到的产品含量在99.85%以上，实施例1-5制备得到的氧化锶中K和Na的含量分别均低于10.0ppm，Mg含量均低于1.0ppm，Fe含量均低于0.5ppm，碳酸盐的含量均低于0.1%；实施例1-5制备得到氧化锶中的Ca含量全部在4.3ppm以下，Ba含量全部低于18.0ppm，其中实施例1-2,4-5中的Ba含量均低于17.5ppm。具体来说，本发明实施例1-5制备的氧化锶产品的纯度在99.80-99.87%之间，钙重量含量在4.0-4.3ppm范围内，钡质量含量在17.2-17.5ppm范围内。上述数据表明，本发明利用氢氧化锶制备得到的氧化锶纯度较高，杂质含量较低，符合生产锶材料的要求。

Claims (16)

1.一种氧化锶的制备方法，包括如下步骤：

(1)精制步骤：配制氢氧化锶饱和溶液，按照每立方米氢氧化锶溶液0.3-0.7kg过氧化锶的比例加入过氧化锶；升高温度至沸腾，热固液分离得到固体和液体，将液体冷却结晶，之后进行固液分离得到固体和液体，固体进入下一步操作；以及

(2)热分解步骤：将步骤(1)得到的固体进行真空加热至950～1050℃，并在该温度下保持1.3-1.8小时，得到氧化锶固体。

2.如权利要求1所述氧化锶的制备方法，其中，步骤(1)中饱和溶液的温度为90-95℃。

3.如权利要求1所述氧化锶的制备方法，其中步骤(1)中，将所述液体冷却结晶至25-30℃之后进行固液分离。

4.如权利要求2所述氧化锶的制备方法，其中步骤(1)中，将所述液体冷却结晶至25-30℃之后进行固液分离。

5.如权利要求1所述氧化锶的制备方法，其中所述的步骤(1)中所述沸腾保持1-1.5小时。

6.如权利要求2所述氧化锶的制备方法，其中所述的步骤(1)中所述沸腾保持1-1.5小时。

7.如权利要求3所述氧化锶的制备方法，其中所述的步骤(1)中所述沸腾保持1-1.5小时。

8.如权利要求4所述氧化锶的制备方法，其中所述的步骤(1)中所述沸腾保持1-1.5小时。

9.如权利要求1-8任一项所述氧化锶的制备方法，其中所述的步骤(1)中，对于所述冷却结晶之后进行固液分离得到的液体，通入二氧化碳气体回收锶元素。

10.如权利要求1-8任一项所述氧化锶的制备方法，其中在步骤(2)后还包含步骤(3)冷却：将步骤(2)的加热后的固体冷却至室温，经处理得到氧化锶产品。

11.如权利要求10所述氧化锶的制备方法，其中在步骤(2)后还包含步骤(3)冷却：将步骤(2)的加热后的固体冷却至室温，经过粉碎和/或过筛得到氧化锶产品。

12.如权利要求11所述氧化锶的制备方法，其中所述过筛的目数是泰勒筛60目。

13.如权利要求9所述氧化锶的制备方法，其中在步骤(2)后还包含步骤(3)冷却：将步骤(2)的加热后的固体冷却至室温，经处理得到氧化锶产品。

14.如权利要求13所述氧化锶的制备方法，其中在步骤(2)后还包含步骤(3)冷却：将步骤(2)的加热后的固体冷却至室温，经过粉碎和/或过筛得到氧化锶产品。

15.如权利要求14所述氧化锶的制备方法，其中所述过筛的目数是泰勒筛60目。

16.一种权利要求1-15任一项所述氧化锶制备方法制备得到的氧化锶，氧化锶纯度在99.80重量％以上；钡重量含量小于18ppm，镁重量含量小于1.0ppm；Fe重量含量低于0.5ppm；钾和钠重量含量均小于10.0ppm；钙含量小于5.0ppm；碳酸盐含量小于0.1％。