CN111268706B - 以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列镁产品的方法 - Google Patents

以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列镁产品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列镁产品的方法，以经过净化处理的盐湖卤水为原料，采用氨、碳酸氢铵两段沉镁反应，分别制取高纯氢氧化镁和高纯碱式碳酸镁，镁的总转化效率达到97％～98％。高纯氢氧化镁通过进一步加工生产高纯超细氢氧化镁、高纯重质氧化镁、高纯超细氧化镁，高纯烧结镁砂和高纯电熔镁砂等产品；高纯碱式碳酸镁通过进一步加工生产高纯轻质氧化镁产品。二段沉镁分离碱式碳酸镁后得到的氯化铵母液，采用石灰乳反应蒸氨方法得到氨蒸汽，氨蒸汽经波纹管冷凝器冷却、氨压机压缩增压后，输送到一段沉镁反应生产氢氧化镁系统中，实现氨的循环利用。蒸氨废液用于回收高品质的无水氯化钙副产品。

Description

以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列 镁产品的方法
技术领域
本发明涉及化学产品制备技术领域，尤其涉及生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂等系列镁产品的方法。
背景技术
我国是一个盐湖资源大国，据不完全统计，面积大于1km2的内陆盐湖有813个，主要分布于内蒙古、新疆、青海、西藏等地，富含丰富的钾、钠、镁、锂、硼等盐湖资源，资源储量十分巨大。据有关资料报道，钠盐储量达数千亿吨，镁储量盐数十亿吨，钾盐储量数亿吨，硼酸盐、锂盐储量数千万吨。近年来在盐湖资源开发中，最引人瞩目和关注的是青海察尔汗盐湖，目前察尔汗盐湖钾肥产量达到近800万吨，占全国氯化钾总产量的90％以上，已经成为我国最重要的钾肥生产基地。但是，按照现有工艺，氯化钾生产过程中要产生大量富集了镁盐的废弃物老卤。据测算，每生产1吨钾肥要产生约40m3老卤，利用青海得天独厚的自然蒸发条件，通过盐田滩晒浓缩结晶可得到约10吨的水氯镁石(MgCl2·6H2O)。据此推算，青海察尔汗盐湖钾肥生产过程中，每年产生的老卤折合成水氯镁石将达到近8000万吨，而且资源质量好，适合于开发各种高纯度、高品质的镁产品。但长期以来，由于技术等各方面原因，一直没有得到很好的开发和利用，一方面造成了镁资源的浪费，另一方面对盐湖钾肥生产也会带来严重的不利影响(过去称之为“镁害”)。因此，在国家日益重视发展循环经济的今天，积极开展该废弃物卤水镁资源综合开发利用研究，变废为宝，并解决产业化过程中重大关键技术难题，已成为我国科技工作者的当务之急，这不仅关系到我国盐湖资源开发的可持续发展，而且对于我国盐湖生态环境的改善及社会经济的发展均具有十分重要的意义。
从全球镁产品市场需求情况来看，需求量最大的是作为钢铁、有色冶金、水泥、玻璃等高温行业耐火材料原料的镁砂(包括烧结镁砂和电熔镁砂)，年需求量达千万吨以上；其次是用作化工、电子、陶瓷、橡胶、塑料及医药和食品等领域的氢氧化镁、碱式碳酸镁、重质氧化镁、轻质氧化镁等，年需求量约数百万吨；第三是用于制造各种镁合金材料的金属镁，年需求量约100万吨。如前所述，青海察尔汗盐湖钾肥生产过程中产生的废弃物老卤折合成水氯镁石达数千万吨，当然其综合开发利用方案应该重点瞄准钢铁、有色冶金、水泥、玻璃等高温行业耐火材料原料镁砂这一最大的市场需求，开发生产高品质的镁砂产品即高纯镁砂，同时覆盖化工、电子、陶瓷、橡胶、塑料及医药和食品等其他非耐材领域对氢氧化镁、碱式碳酸镁、重质氧化镁、轻质氧化镁等系列高端镁产品的市场需求。
为解决钢铁冶炼高温炉耐火材料镁砂原料的来源问题，原国家冶金部组织技术力量，并投资数千万元，在青海格尔木和辽宁辽南地区分别利用盐湖卤水镁资源和矿石菱镁矿镁资源进行开发生产镁砂工业试验，由于技术等方面的原因，青海盐湖卤水镁砂工业试验失败了，而辽宁菱镁矿二步煅烧法生产镁砂工业试验取得了成功，并快速发展，以至于在此后的几十年里，辽宁辽南地区一直是我国镁砂生产的重要基地，乃至世界镁砂制造中心，各种规格型号的镁砂产量占到全球总产量的60％以上。
几十年过去了，由于过度开采以及滥采滥挖，导致目前辽宁辽南地区优质的菱镁矿资源几近枯竭，生产的镁砂产品纯度越来越低(MgO含量一般为95％～96％，采用选矿方法最高也只能达到97.5％)，产品质量越来越差。目前辽南地区镁砂氧化镁含量一般只能达到95％～96％，体积密度也只能达到3.20g/cm3～3.25g/cm3，采用选矿方法富集提纯后生产出来的所谓高纯镁砂，氧化镁含量最高也只能达到97％～97.5％，体积密度也只能达到3.30g/cm3，而耐火材料原料镁砂氧化镁含量的高低及体积密度大小直接关系到高温炉的炉龄和使用寿命，远不能满足钢铁、有色冶金、水泥及玻璃等行业对高端耐火材料原料的需求。与此同时，菱镁矿资源的大规模开发，还带来了严重的环境污染问题。另一方面，随着青海察尔汗盐湖地区钾肥工业的快速发展，钾肥产量已由过去的几十万吨发展到数百万吨，产生的废弃物卤水镁资源越来越多，已经成为“镁害”。因此，青海盐湖镁资源的综合开发利用变得越来越迫切，已经引起国家各级政府部门的高度重视。
本世纪初，青海省科技厅为解决青海察尔汗盐湖镁资源综合开发利用的技术难题，以“盐湖水氯镁石制取高纯镁砂生产技术开发研究”作为青海省重大科技攻关课题，在全国进行公开招标，中南大学中标后，经过几年的科技攻关，很好的解决了盐湖水氯镁石制取高纯镁砂的重大关键性技术难题，并获得到名称为一种以盐湖水氯镁石为原料制取高纯镁砂的方法，专利号为ZL 200310119212.3的发明专利。
经过多年的努力，目前青海西部镁业有限公司已在青海建成国内外第一套年产15万吨规模的高纯氢氧化镁连续反应装置，并配套建成国内第一套年产8万吨/年高纯氧化镁、国内第一套年产5万吨/年卤水高纯烧结镁砂及国内第一套3万吨/年卤水高纯电熔镁砂的生产装置，并形成了一整套完整的盐湖卤水镁资源大规模开发生产高纯氢氧化镁(包括高纯超细氢氧化镁)、高纯碱式碳酸镁、高纯氧化镁(包括高纯重质氧化镁和高纯轻质氧化镁)及高纯镁砂(包括高纯烧结镁砂和高纯电熔镁砂)产业化新技术。
但是，目前国内除了中南大学及青海西部镁业有限公司外，尚未见到其他单位或部门采用类似方法和技术进行盐湖镁资源开发制取高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂的研究和生产的报道。国外以色列上世纪六七十年代曾以死海卤水为原料，采用高温热解法生产高纯镁砂，该方法是将高浓度的卤水在1100℃的高温下先直接热解得到粗氧化镁(含氯化钠、氯化钾、氯化钙及为热解完全的氯化镁等杂质)，主要反应式为：MgCl2+H2OMgO+2HCl，然后将粗氧化镁进行水化及过滤分离，以除去其中的可溶性杂质，得到的氢氧化镁滤饼，再经干燥、轻烧、压球、烧结或电熔得到烧结镁砂或电熔镁砂。该方法的特点是产品纯度高、质量好，生产过程中无需外加化学试剂，但存在热解法设备腐蚀严重，生产能耗高、成本高等问题，再加上粗氧化镁水化后生成的氢氧化镁过滤性能差，生产效率低，因此在2000年前后，以色列死海卤水镁砂开始逐步退出耐火材料行业。
此外，日本、荷兰以及美国和墨西哥，以海水或地下卤水为原料，采用石灰乳沉淀法生产镁砂，年生产规模曾达到数十万吨。该方法是先将卤水与石灰乳直接反应得到氢氧化镁，主要反应式为：MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2+CaCl2
再将氢氧化镁通过轻烧、压球、烧结或电熔得到烧结镁砂或电熔镁砂。该方法看似工艺简单，但对石灰乳的质量要求非常高。石灰中过烧的氧化钙、欠烧的碳酸钙以及铁、铝、硅等其他杂质成分都会进入产品中。再者，还需对原料海水或地下卤水进行脱硼、脱碳处理，否则将严重影响产品质量。更严重的是海水及地下卤水原料与石灰乳直接反应得到的氢氧化镁颗粒细，过滤性能很差，因而生产效率低。因此，目前日本海水镁砂及荷兰、美国、墨西哥地下卤水镁砂产量已经大大萎缩。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，提供一种可实现大规模、连续化、自动化工业生产，具有镁转化率(回收率)高、产品质量好、生产成本低、生产过程无环境污染、产品纯度高、质量好、效益好的以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂等系列镁产品的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂等系列镁产品的方法，其特征在于：以卤水为原料，以按以下步骤进行，
1)卤水在进入生产反应系统前先进行过滤净化处理，以除去卤水中的泥沙及其它不溶性悬浮物杂质；
2)氨法一段沉镁反应与分离：采用压缩增压后的氨蒸汽(来源于蒸氨塔中石灰乳与氯化铵母液反应)在一连续反应系统中进行卤水-氨法一段沉镁反应，生成大颗粒氢氧化镁的氢氧化镁料浆；
3)将氢氧化镁料浆采用连续分离洗涤设备分离得到氢氧化镁滤饼和含镁氯化铵母液，氢氧化镁滤饼干燥后得到高纯氢氧化镁成品；
4)含镁氯化铵母液先加入碳酸氢铵除钙后，然后再加入适量碳酸氢铵进行二段沉镁反应，生成碱式碳酸镁料浆；
5)碱式碳酸镁料浆分离洗涤得到碱式碳酸镁滤饼和氯化铵母液，碱式碳酸镁滤饼通过干燥煅烧得到高纯轻质氧化镁；
6)氯化氨母液进蒸氨塔进行石灰蒸氨，得到氨蒸汽和以氯化钙为主要成分的蒸氨废液，氨蒸汽经波纹管冷凝器冷却及氨压机压缩增压后进入一段沉镁反应系统中，与卤水进行生成氢氧化镁的反应，从而实现氨的循环，蒸氨废液用于生产优质的无水氯化钙产品；
7)氢氧化镁滤饼经悬浮炉轻烧后得到高纯重质氧化镁，然后经细磨得到高纯超细氧化镁，再经高压压球、高温竖窑烧结或电弧炉熔炼后，分别得到氧化镁含量大于99.5％、体积密度大于3.40g/cm3的高纯烧结镁砂及氧化镁含量大于99.5％、体积密度大于3.56g/cm3的高纯电熔镁砂。
卤水为盐湖钾肥生产过程中排放的老卤或者该老卤经盐田蒸发、浓缩、结晶析出的水氯镁石再加水溶解后得到的卤水，其主要成分如下：MgCl2 30％～35％，NaCl 0.30％～0.60％，KCl 0.25％～0.50％，CaCl2 0.01％～0.1％，SO4 2-0.015％～0.03％，B2O3 5ppm～20ppm。
经过过滤净化后的卤水与氨蒸汽按照110～120m3/h：24～25t/h的比例，连续进入氢氧化镁反应系统中，氨蒸汽来源于蒸氨塔及氨压机系统，反应过程中进行充分搅拌，温度控制在85～105℃之间。该反应为自放热反应，无需另外加热；反应产生的氢氧化镁料浆含固量为15％。生产过程中，将该料浆通过泵连续泵入提浓罐中，提浓罐上部溢流出来的上清液进二段沉镁工序，底部浓缩料浆含固量为50％～60％，通过泵连续泵入真空过滤机进料罐中。
提浓罐上部溢流出来的上清液为含镁氯化铵母液，为获得较高纯度的碱式碳酸镁，在二段沉镁之前需加入适量的碳酸氢铵除去其中的氯化钙杂质，然后再加入一定量的碳酸氢铵进行二段沉镁，反应生成的碱式碳酸镁料浆通过过滤机系统进行过滤、洗涤和脱水，脱水后的碱式碳酸镁滤饼经干燥煅烧后得到高纯轻质氧化镁；碱式碳酸镁过滤机系统产生的母液和洗涤水主要成分为氯化铵，进石灰蒸氨塔系统进行蒸氨，产生的氨蒸汽经氨压机压缩增压后进卤水-氨法一段沉镁反应系统用于生产氢氧化镁，产生的蒸氨废液用于回收生产无水氯化钙。
提浓罐底部浓缩料浆泵入真空过滤机进料罐的同时，加入来自真空过滤机系统产生的部分洗涤水，并充分搅拌混匀，使料浆温度由80℃～85℃降到40℃～50℃、游离氨含量降到2％～3％、含固量降到25％～30％，然后进入真空过滤机中进行过滤、洗涤，产出的氢氧化镁滤饼用皮带输送到下一道工序，产生的母液和洗水并入母液洗水中进石灰蒸氨塔系统进行蒸氨，实现氨的循环利用；氢氧化镁和碱式碳酸镁的生产过程均由DCL控制，而且为连续运行。
产出的氢氧化镁滤饼一部分进干燥机干燥后作为高纯氢氧化镁原粉直接出售，或经细磨设备细磨成各种粒径的高纯氢氧化镁细粉后对外出售；另一部分直接进悬浮窑煅烧设备在800℃～900℃的温度下煅烧成高纯重质氧化镁，高纯重质氧化镁一部分可以直接出售或细磨成高纯超细氧化镁后出售，另一部分经细磨、压球后，在约2000℃的高温竖窑中烧结生产出氧化镁含量大于99.5％、体积密度大于3.4g/cm3的高纯烧结镁砂，或者在3000℃以上的高温条件下于通过电弧炉熔炼生产氧化镁含量大于99.5％、体积密度大于3.56g/cm3的高纯电熔镁砂。
在步骤2)中，生成的大颗粒氢氧化镁平均粒径50～60m，且该步骤镁的转化率为85％；步骤4)中镁的转化率为85％，经两段镁沉镁反应后镁的总转化率为97％～98％。
采用高氯化铵、高游离氨浓度母液的石灰蒸氨条件，氯化铵和游离氨浓度均为氨碱法纯碱工艺蒸氨母液的约2倍，并采用NH3流量为24t/h～25t/h的大流量、4～6倍低压缩比的氨压机对蒸氨塔产出的氨蒸汽进行增压，增压后氨蒸汽再进入卤水-氨法一段沉镁连续反应系统。
优选地，采用线压比为20～25t/cm的高压压球设备，压球设备设有粉体排气装置。
重质氧化镁先经超细粉体加工设备细磨到-800目或D97≤15m，再通过高压对辊压球设备以线压比20～25t/cm压成34mm×24mm×14mm氧化镁球料，再在燃气竖窑中于2000℃的高温条件下烧结生产氧化镁含量＞99.5％、体积密度＞3.4g/cm3的高纯烧结镁砂；或者将氧化镁球料再通过对辊破碎机破碎成10mm以下的颗粒料，再在电弧炉中进行通过熔炼、冷却、结晶生产氧化镁含量＞99.5％、体积密度＞3.56g/cm3的高纯电熔镁砂。
碳酸氢铵二段沉镁反应与分离得到的碱式碳酸镁经干燥后，通过悬浮炉或回转窑、隧道窑等高温煅烧设备，在950～1050℃的温度下煅烧得到高纯轻质氧化镁。
本发明主要特点详述如下：
1、克服了传统卤水化学合成法生产氢氧化镁(如灰乳沉淀法、氢氧化钠沉淀法、热解法等)颗粒细(通常只有几μm)、过滤洗涤性能差、产品纯度低，难以实现规模化工业生产的不足(过去很长一段时间，如何解决氢氧化镁的过滤性能一直是一个世界性难题)。采用卤水-氨法进行一段沉镁，通过控制反应过程中成核结晶速率，使氢氧化镁颗粒平均粒径达到50～60μm，因而很好的解决了其滤性能，夹杂在氢氧化镁颗粒中的可溶性杂质也容易洗去，得到产品纯度高达99.5％以上，并且使高纯氢氧化镁大规模工业化生产成为可能，为改变过去长期以来卤水化学合成法生产氢氧化镁规模小、成本高、质量差的落后状况奠定了重要的技术基础。
2、采用碳酸氢铵法对卤水-氨法一段沉镁反应分离后得到的含镁氯化铵母液进行除钙和二段沉镁反应，制取碱式碳酸镁及高纯轻质氧化镁，弥补了氨法一段沉镁过程中镁转化率不高(约85％)的缺陷，两段沉镁后镁的总转化率达到97％～98％，显著提高了资源利用效率。
3、借鉴氨碱法生产纯碱工业中大孔筛板蒸氨塔设备，并对相关设备参数进行调整和优化，使其满足本工艺高氯化铵、高游离氨浓度母液(均为氨碱法纯碱工艺蒸氨母液的约2倍)的石灰蒸氨条件，并采用大流量(以NH3计，24～25t/h)、低压缩比(4～6倍)氨压机对蒸氨塔产出的氨蒸汽进行增压，增压后氨蒸汽再进入卤水氨法一段沉镁连续反应系统，从而实现氨的循环利用，确保了整个氢氧化镁生产过程的规模化、连续化、自动化。
4、碳酸氢铵二段段沉镁反应分离后得到的氯化氨母液，采用蒸氨塔进行石灰乳蒸氨，产生的氨蒸汽经压缩增压后再用于卤水-氨法一段沉镁反应，实现氨的循环利用，具有生产成本低、产品质量好等显著特点，为后续开发生产高品质的高纯氧化镁、高纯镁砂等下游高端镁系列产品奠定了重要的原料基础。
5、本发明开发生产的氢氧化镁、碱式碳酸镁纯度高，因而以其作为原料开发的高纯超细氢氧化镁、高纯重质氧化镁、高纯超细氧化镁及高纯镁砂等系列下游产品氧化镁含量均达到达99.5％以上，高纯烧结镁砂体积密度达到3.4g/cm3以上。与国内同行业相比，本发明产品质量具有显著的优势，目前国内辽宁辽南地区以菱镁矿原料生产的镁砂氧化镁含量一般为95％～96％，最高也只能达到98％。
6、本发明生产工艺中产生的蒸氨废液主要成分为氯化钙，与氨碱法生产纯碱产生的蒸氨废液相比，氯化钙含量高(高达15％，是纯碱蒸氨废液的2倍)，氯化钠等杂质含量少，可副产纯度达98％以上的优质无水氯化钙(纯碱蒸氨废液副产的无水氯化钙只能达到93％左右)，具有较好的回收利用价值。
7、本发明在高纯重质氧化镁生产过程中，首次采用悬浮窑煅烧设备，并设有煅烧物料保温装置，以确保原料中少量氯根杂质分解比较彻底。该设备具有产能大、能耗低、成本低、产品质量稳定等显著特点，且生产过程可实现连续化、自动化控制。而国内氧化镁的生产普遍采用回转窑或隧道窑，设备产能小、能耗高、自动化程度低。
8、本发明采用在高纯氢氧化镁及高纯氧化镁的细磨过程中，首次采用冲击磨设备，该设备具有产能大、能耗低、成本低等显著特点，且生产和过程可实现连续化、自动化控制。而国内在氢氧化镁及氧化镁的生产一般采用气流磨或球磨机，气流磨产能小、能耗高，而球磨机产能稍大，但能耗也高，且磨料介质容易带进杂质污染，影响产品质量。
9、本发明在高纯氧化镁细粉压球过程中，首次采用线压比为20～25t/cm的高压压球设备，且压球设备设有粉体排气装置，很好的解决了盐湖卤水镁资源生产的氧化镁压球困难的技术难题。目前国内菱镁矿轻烧粉压球设备线压比一般只能达到11t/cm，不能满足本发明工艺中高纯氧化镁细粉的压球要求。
10、本发明在高纯烧结镁砂及高纯电熔镁砂的生产过程中，首次借鉴我国辽宁省辽南地区镁砂生产高温竖窑设备和电弧炉设备，并对其结构和工艺进行优化和完善，使其满足本发明工艺中高纯度原料生产高品质产品质量的要求。
本发明针对我国盐湖钾肥生产过程中产生的数以千万吨计的废弃物镁资源，瞄准国内外大宗高端镁产品市场需求，采用盐湖卤水-氨-碳酸氢铵两段沉镁工艺技术路线制取高纯的氢氧化镁、碱式碳酸镁，进而开发生产高品质的高纯氧化镁、高纯镁砂等系列下游产品。在生产过程中，借鉴我国纯碱工业中的蒸氨塔蒸氨，实现氨的循环利用，为我国盐湖卤水镁资源开发首次实现规模化、连续化、自动化生产奠定了重要的技术基础，标志着困扰我国多年的盐湖镁资源综合开发利用问题向前迈出了重要的一步，对于提高我国盐湖资源开发利用水平，促进我国西部地区社会经济及生态文明的发展和进步，将具有十分重大的意义。
采用本发明工艺技术开发生产出来的高纯镁砂氧化镁含量可达到99.5％，体积密度达到3.4g/cm3，这是菱镁矿资源开发生产的镁砂产品难以企及的。因此，本发明技术推广应用后，不但可以解决盐湖卤水镁资源的大规模开发于利用，而且产出的高纯镁砂可以为各相关行业提供优质的耐火材料原料，并且能够极大地促进相关行业的发展和技术进步。
本发明采用的工艺技术路线能够实现大规模工业化生产，除了高纯镁砂产品能够应用于耐火材料领域外，生产的高纯氢氧化镁、高纯超细氢氧化镁、高纯重质氧化镁、高纯超细氧化镁、高纯轻质氧化镁等系列产品可以广泛应用于化工、医药、电子、陶瓷及橡胶和塑料等其他非耐火材料行业，且产品质量好、生产成本低，有望彻底改变我国过去几十年来化学合成法生产氢氧化镁、氧化镁生产规模小、质量差、成本高的历史，并推动上述非耐火材料行业的发展和技术进步。
与过去国内外研究开发的技术路线相比，如日本宇部的海水石灰乳沉淀法、以色列死海的卤水热解法、国内盐湖集团的卤水氢氧化钠沉淀法等，本发明采用的卤水-氨-碳酸氢铵两段沉淀法，工艺技术上具有镁转化率高、产品质量好、生产成本低等显著优势，产生的蒸氨废液氯化钙含量高，杂质含量低，易于回收生产高品质的无水氯化钙产品，工艺过程基本无其他“三废”排放。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明做进一步说明：
1、原料卤水的准备
卤水来源既可以用盐湖钾肥(氯化钾)生产过程中排放的老卤，也可以用该老卤经盐田蒸发、浓缩、结晶析出的水氯镁石加水溶解后得到的卤水(水氯镁石溶解制取卤水已获国家发明专利，专利名称为：一种盐湖水氯镁石连续溶解制取高浓度氯化镁溶液的方法，专利号：ZL 201410068315.X)。卤水在进入生产反应系统前均需过滤净化处理，以除去卤水中的泥沙及其它不溶性悬浮物杂质。典型的卤水成分组成为：MgCl2 30％～35％，NaCl0.30％～0.60％，KCl0.25％～0.50％，CaCl2 0.01％～0.1％，SO4 2-0.015％～0.03％，B2O35ppm～20ppm。
2、氨法一段沉镁反应与分离
氨法一段沉镁反应在氢氧化镁反应系统中进行，该反应系统由有效容积分别为80～100m3(主釜)、80～100m3(副釜1)、200～300m3(副釜2)等3个串联的搅拌反应釜组成。反应时，卤水与氨蒸汽按照115m3/h：24.5t/h的比例(110～120m3/h：24～25t/h范围内均可)加入到主釜中，主釜温度控制在90～105℃之间，主釜搅拌速度60～80r/min，反应出料的氢氧化镁料浆先后进入副釜1和副釜2中，副釜1和副釜2的温度分别控制为90～95℃和85～90℃，搅拌速度均控制为60～80r/min，副釜2出来的物料进入提浓罐中，提浓罐上部溢流出来的上清液进碳酸氢铵二段沉镁反应分离系统；提浓罐下部氢氧化镁浓缩料浆泵入真空过滤机进料罐中，同时加入真空过滤系统产生的洗涤水，将该料浆温度降到40℃～50℃、游离氨含量降到2％～3％、含固量降到25％～30％，然后进入真空过滤机中进行过滤、洗涤，产出的氢氧化镁滤饼用皮带输送到下一道工序。
3、碳酸氢铵二段沉镁反应与分离
卤水-氨法一段沉镁反应中镁的转化率约85％，卤水中还有约15％的氯化镁未反应完全，并残留在提浓罐上部溢流出来的上清液(即含镁氯化铵母液)中，将该上清液泵入一容积为80～100m3的除钙搅拌反应器中，同时加入100～150kg/h的碳酸氢铵，生成的碳酸钙料浆经压滤机过滤再将滤液泵入另一容积约200～300m3二段镁搅拌反应器中，同时加入6t/h碳酸氢铵，生成的碱式碳酸镁料浆进过滤机系统分离洗涤脱水得到碱式碳酸镁滤饼和氯化铵母液。
4、氯化铵母液石灰乳蒸氨、冷却与增压
卤水经氨、碳酸氢铵两段沉镁反应分离出氢氧化镁及碱式碳酸镁后,得到的滤液(母液+洗水)为氯化铵母液，温度约70℃～75℃，其主要成分为氯化铵，含量为300～350kg/m3,此外还含有游离氨(含量为20～25kg/m3)、未反应完的氯化镁(5～6kg/m3)以及原料中带进来的氯化钠、氯化钾等可溶性杂质。将氯化铵母液泵入蒸氨塔中与石灰乳反应，并通入蒸汽进行蒸氨。蒸氨塔顶部出来的氨蒸汽经冷凝器冷却后经氨压机压缩增压到0.3～0.35MPa，并通过管道输送到氢氧化镁反应系统中与卤水进行生成氢氧化镁的反应。蒸氨塔底部出来的蒸氨残液主要成分为氯化钙，氯化钙含量约15％，用管道输送到氯化钙车间用于回收生产无水氯化钙。
5、氢氧化镁滤饼的干燥与煅烧
根据市场需求，氢氧化镁滤饼既可以直接用闪蒸干燥设备进行干燥，干燥后的氢氧化镁作为高纯氢氧化镁原粉直接对外销售，也可以根据客户需要，通过超细粉体加工设备将氢氧化镁原粉细磨成平均粒径为1～2μm、5～6μm等不同粒径大小的高纯氢氧化镁细粉对外销售。还可以将氢氧化镁滤饼直接输送到悬浮炉煅烧系统中，利用该系统烟气余热干燥后，在800～900℃的温度下煅烧得到高纯重质氧化镁，高纯重质氧化镁既可以作为产品直接对外销售或加工成高纯超细氧化镁对外出售，也可以继续加工生产高纯镁砂。
6、高纯镁砂的生产
氢氧化镁滤饼经悬浮炉干燥、煅烧后得到的重质氧化镁，先经超细粉体加工设备细磨到-800目(或D97≤15m)，然后再通过高压对辊压球设备(线压比20～25t/cm)压成34mm(长)×24mm(宽)×14mm(厚)氧化镁球料，再在燃气竖窑中于2000℃的高温条件下烧结生产氧化镁含量＞99.5％、体积密度＞3.4g/cm3的高纯烧结镁砂；或者将上述氧化镁球料在通过对辊破碎机破碎成10mm以下的颗粒料，然后再在电弧炉中进行通过熔炼、冷却、结晶生产氧化镁含量＞99.5％、体积密度＞3.56g/cm3的高纯电熔镁砂。
7、高纯轻质氧化镁的生产
碳酸氢铵二段沉镁反应与分离得到的碱式碳酸镁经干燥后，通过悬浮炉或回转窑、隧道窑等高温煅烧设备，在950～1050℃的温度下煅烧得到高纯轻质氧化镁。
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列镁产品的方法，其特征在于：以卤水为原料，以按以下步骤进行，
1）卤水在进入生产反应系统前先进行过滤净化处理，以除去卤水中的泥沙及其它不溶性悬浮物杂质；
2）氨法一段沉镁反应与分离：采用压缩增压后的氨蒸汽在一连续反应系统中进行卤水-氨法一段沉镁反应，生成平均粒径为50~60µm的氢氧化镁反应料浆；
3）将氢氧化镁料浆用连续分离洗涤设备分离得到氢氧化镁滤饼和含镁氯化铵母液，氢氧化镁滤饼干燥后得到高纯氢氧化镁成品；
4）含镁氯化铵母液先加入碳酸氢铵除钙后，然后再加入适量碳酸氢铵进行二段沉镁反应，生成碱式碳酸镁料浆；
5）碱式碳酸镁料浆分离洗涤得到碱式碳酸镁滤饼和氯化铵母液，碱式碳酸镁滤饼通过干燥煅烧得到高纯轻质氧化镁；
6）氯化氨母液进蒸氨塔进行石灰蒸氨，得到氨蒸汽和以氯化钙为主要成分的蒸氨废液，氨蒸汽经波纹管冷凝器冷却及氨压机压缩增压后进入一段沉镁反应系统中，与卤水进行生成氢氧化镁的反应，从而实现氨的循环，蒸氨废液用于生产优质的无水氯化钙产品；
7）氢氧化镁滤饼经悬浮炉轻烧后得到高纯重质氧化镁，经细磨后得到高纯超细氧化镁，再经高压压球、高温竖窑烧结或电弧炉熔炼后，分别得到氧化镁含量大于99.5%、体积密度大于3.40g/cm3的高纯烧结镁砂及氧化镁含量大于99.5%、体积密度大于3.56g/cm3的高纯电熔镁砂；
在步骤2）中，经过过滤净化后的卤水与氨蒸汽按照110~120m3/h ：24~25t/h的比例，连续进入氢氧化镁反应系统中，氨蒸汽来源于蒸氨塔及氨压机系统，反应过程中进行充分搅拌，温度控制在85~105℃之间，该反应为自放热反应，无需另外加热；
生产过程中，将该料浆连续泵入提浓罐，提浓罐上部溢流出来的上清液进二段沉镁工序，底部浓缩料浆含固量为50%~60%，通过泵连续泵入真空过滤机进料罐中。
2.根据权利要求1所述的以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列镁产品的方法，其特征在于：所述卤水为盐湖钾肥生产过程中排放的老卤或者该老卤经盐田蒸发、浓缩、结晶析出的水氯镁石再加水溶解后得到的卤水，卤水主要成分组成如下：MgCl2 30%~35%，NaCl 0.30%~0.60%，KCl 0.25%~0.50%，CaCl2 0.01%~0.1%，SO4 2- 0.015%~0.03%，B2O3 5ppm~20ppm。
3.根据权利要求1或2所述的以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列镁产品的方法，其特征在于：反应产生的氢氧化镁料浆含固量为15%。
4.根据权利要求3所述的以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列镁产品的方法，其特征在于：提浓罐上部溢流出来的上清液为含镁氯化铵母液，为获得较高纯度的碱式碳酸镁，在二段沉镁之前需加入适量的碳酸氢铵除去其中的氯化钙杂质，然后再加入一定量的碳酸氢铵进行二段沉镁，反应生成的碱式碳酸镁料浆，通过过滤机系统进行过滤、洗涤和脱水，脱水后的碱式碳酸镁滤饼，经干燥煅烧后得到高纯轻质氧化镁；碱式碳酸镁过滤机系统产生的母液和洗涤水主要成分为氯化铵，进石灰蒸氨塔系统进行蒸氨，蒸氨塔产出的氨蒸汽经氨压机压缩增压后进卤水-氨法一段沉镁反应系统用于生产氢氧化镁，蒸氨塔产生的蒸氨废液用于回收生产无水氯化钙。
5.根据权利要求4所述的以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列镁产品的方法，其特征在于：提浓罐底部浓缩料浆泵入真空过滤机进料罐的同时，加入来自真空过滤机系统产生的部分洗涤水，并充分搅拌混匀，使料浆温度由80℃~85℃降到40℃~50℃、游离氨含量降到2%~3%、含固量降到25%~30%，然后进入真空连续过滤机中进行过滤、洗涤，产出的氢氧化镁滤饼用皮带输送到下一道工序，产生的母液和洗水并入含镁氯化铵母液，用于进一步回收镁生产碱式碳酸镁，碱式碳酸镁生产过程中产生的氯化铵母液进石灰蒸氨塔系统进行蒸氨，实现氨的循环利用；氢氧化镁和碱式碳酸镁的生产过程均由DCL控制，而且为连续运行。
6.根据权利要求5所述的以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列镁产品的方法，其特征在于：产出的氢氧化镁滤饼一部分进干燥机干燥后作为高纯氢氧化镁原粉直接出售，或经细磨设备细磨成各种粒径的高纯超细氢氧化镁细粉后对外出售；另一部分直接进悬浮窑煅烧设备在800℃~900℃的温度下煅烧成高纯重质氧化镁，高纯重质氧化镁一部分可以直接出售或细磨成高纯超细氧化镁后再出售，另一部分经细磨、压球，然后在2000℃的高温竖窑中烧结生产出氧化镁含量大于99.5%、体积密度大于3.4g/cm3的高纯烧结镁砂，或者在3000℃以上的高温条件下于通过电弧炉熔炼生产氧化镁含量大于99.5%、体积密度大于3.56g/cm3的高纯电熔镁砂。
7.根据权利要求1所述的以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列镁产品的方法，其特征在于：在步骤2）中，生成的大颗粒氢氧化镁的平均粒径50~60µm，且该步骤镁的转化率为85%；步骤4）中镁的转化率为85%，经两段镁沉镁反应后镁的总转化率为97%~98%。
8.根据权利要求1所述的以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列镁产品的方法，其特征在于：采用高氯化铵、高游离氨浓度母液的石灰蒸氨条件，氯化铵和游离氨浓度均为氨碱法生产纯碱工艺中蒸氨母液的2倍，并采用以NH3计为24t/h~25t/h大流量、4~6倍低压缩比的氨压机对蒸氨塔产出的氨蒸汽进行压缩增压，增压到0.3~0.35MPa后的氨蒸汽再进入卤水-氨法一段沉镁连续反应系统。
9.根据权利要求1所述的以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列镁产品的方法，其特征在于：采用线压比为20~25t/cm的高压压球设备，压球设备设有粉体排气装置。
10.根据权利要求1所述的以盐湖卤水生产高纯氢氧化镁、高纯氧化镁及高纯镁砂系列镁产品的方法，其特征在于：重质氧化镁先经超细粉体加工设备细磨到-800目或D97≤15µm，再通过高压对辊压球设备以线压比20~25t/cm压成34mm×24mm×14mm氧化镁球料，再在燃气竖窑中于2000℃的高温条件下烧结生产氧化镁含量＞99.5%、体积密度＞3.4g/cm3的高纯烧结镁砂；或者将氧化镁球料再通过对辊破碎机破碎成10mm以下的颗粒料，再在电弧炉中进行通过熔炼、冷却、结晶生产氧化镁含量＞99.5%、体积密度＞3.56g/cm3的高纯电熔镁砂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112850754B (zh) * 2021-01-26 2023-02-07 青海盐湖工业股份有限公司 一种纯碱和镁碱联产系统和联产方法
CN113233480A (zh) * 2021-06-29 2021-08-10 郭建文 一种镁精炼渣回收设备及其回收工艺
CN113493216B (zh) * 2021-07-12 2022-09-13 青海锂业有限公司 一种盐湖卤水制备电池正极材料行业级碱式碳酸镁的方法
CN113816404B (zh) * 2021-09-30 2023-08-22 沈阳工业大学 一种基于资源化利用的氢氧化镁生产装置及方法
CN114368821B (zh) * 2021-11-11 2024-07-09 西部矿业股份有限公司 一种用于治理重金属污染的超稳矿化剂的制备方法及应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1252295C (zh) * 2003-11-20 2006-04-19 中南大学 一种以盐湖水氯镁石为原料制取高纯镁砂的方法
CN1274855C (zh) * 2003-11-20 2006-09-13 中南大学 一种从盐湖卤水中联合提取镁、锂的方法
CN100528753C (zh) * 2007-01-30 2009-08-19 西部矿业集团有限公司 一种从盐湖卤水中联合提取硼、镁、锂的方法
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