CN115477289A - 一种碱浸锂辉石矿相重构提锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碱浸锂辉石矿相重构提锂的方法，所述方法包括以下步骤：将锂辉石矿和碱液在压力反应釜内混合并发生水热碱浸反应，反应后的料浆固液分离得到碱浸渣和滤液；将所述碱浸渣与浸取剂在反应釜内混合并发生碱浸渣浸取反应，反应后的料浆固液分离得到浸取渣和含锂浸出液。所述碱浸锂辉石矿相重构提锂的方法无需进行锂辉石高温煅烧转晶活化，直接通过水热碱浸反应和碱浸渣浸取反应即可得到含锂浸出液，实现清洁生产，且含锂浸出液可通过多种方式生产制备得到碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂等纯度高、价值高、用途广的系列锂盐产品。
Description
技术领域
本发明属于矿石提锂技术领域，具体涉及一种碱浸锂辉石矿相重构提锂的方法。
背景技术
锂是推动现代化与科技产业发展的重要元素。近年来，锂及其化合物被广泛应用于电池能源、玻璃陶瓷、航空航天等领域，尤其在新能源汽车的产业推动下，未来锂产品具有较大的增长空间。
全球锂矿主要可分为卤水型和矿石型，即锂在自然界中主要有两种赋存形态：一类以锂离子形式存在于盐湖卤水、地下卤水、海水和油田卤水中；另一类以锂辉石、锂云母、透锂长石等含锂矿石赋存于岩矿中。我国锂资源储量丰富，尤其是液态锂资源，但我国盐湖卤水品位低、镁锂比高，给锂资源开采带来较大挑战。而锂辉石作为高锂含量的锂矿，是目前工业上用于矿石提锂的主要锂矿资源之一。国内锂辉石矿主要分布于新疆(阿勒泰地区、和田地区、哈密地区等)、四川(甘孜州甲基卡矿田、阿坝州可尔因矿田等)和江西赣州等，国外锂辉石矿主要分布于西澳大利亚、加拿大、津巴布韦、爱尔兰、芬兰、刚果等国，目前国内锂辉石主要依赖于西澳大利亚进口。
锂辉石有三种晶型：单斜晶系的α相、六方晶系的γ相和四方晶系的β相，其中α相为低温稳定相，γ相为高温亚稳定相，β相为高温稳定相。天然存在的锂辉石是α-锂辉石。目前工业上多采用硫酸法提锂，即先将α-锂辉石于950-1100℃高温煅烧转晶为β-锂辉石，后与浓硫酸于250-300℃下硫酸焙烧，生成可溶性硫酸锂和不溶性脉石，再将酸化熟料用水于90℃下浸出得到富含硫酸锂的溶液，后通过一系列除杂制备锂产品。
传统硫酸法提锂工艺目前已大规模工业化生产，工艺成熟、收率高，但存在高温煅烧能耗高、环境污染严重、除杂过程繁琐等问题。为此，提供一种新型环境友好的锂辉石提锂的工艺方法，解决传统工艺中煅烧能耗高的问题，具有重大的产业化意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，解决锂辉石高温煅烧晶型转变过程中能耗高、环境污染严重以及浸出液中杂质含量高等的问题，本发明提供了一种碱浸锂辉石矿相重构提锂的方法，利用碱浸处理锂辉石，将锂辉石矿相重构分解为锂盐偏硅酸锂，对所述偏硅酸锂二次浸出得到富锂溶液，并沉锂制备锂盐产品。本发明提供了一种无需将α-锂辉石进行转晶活化的新型锂辉石提锂技术方法，取代了锂辉石传统提锂工艺中的高温煅烧工序。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碱浸锂辉石矿相重构提锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂辉石矿和碱液在压力反应釜内混合并发生水热碱浸反应，反应后的料浆固液分离得到碱浸渣和滤液；
(2)将步骤(1)得到的碱浸渣与浸取剂在反应釜内混合并发生碱浸渣浸取反应，反应后的料浆固液分离得到浸取渣和含锂浸出液；
本发明进一步设置为，所述方法还包括以下步骤：
(3)向步骤(2)得到的含锂浸出液中加入沉锂剂反应结晶或蒸发结晶制备得到锂盐。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中的碱液为NaOH或KOH溶液，其中：
当所述步骤(1)中的碱液为NaOH溶液时，所述NaOH溶液的浓度为5％-50％(质量分数)，碱矿比，即碱和锂辉石的质量比为0.5-8，水热碱浸反应温度为150-300℃，反应时间为1-30h。
当所述步骤(1)中的碱液为KOH溶液时，所述KOH溶液的浓度为10％-80％(质量分数)，碱矿比，即碱和锂辉石的质量比为0.5-8，水热碱浸反应温度为150-350℃，反应时间为1-30h。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)和步骤(2)中的固液分离操作可以采用离心分离、旋流分离或抽滤、压滤等过滤分离。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)经固液分离得到的滤液中含有部分锂元素，可作为母液经重新配料NaOH或KOH浓度后循环至水热碱浸反应继续参与反应；或可与磷酸盐反应结晶制备磷酸锂产品。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)经固液分离得到的碱浸渣经水洗并固液分离，水洗分离后的碱浸渣进行步骤(2)的碱浸渣浸取反应，水洗分离后的水洗液与所述滤液可混合作为母液经重新配料NaOH或KOH浓度后循环至水热碱浸反应继续参与反应；或可与磷酸盐反应结晶制备磷酸锂产品。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)的浸取剂采用稀酸或碱，其中，
当所述步骤(2)的浸取剂为稀酸时，可采用稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸等，所述稀酸的浓度为0.2-6mol/L，酸用量为理论用量的0.1-2倍，碱浸渣浸取反应的温度为20-90℃，时间为1-240min，当步骤(1)的碱液为NaOH溶液时，所述理论用量是根据碱浸渣中Li2O和Na2O的摩尔量，按化学计量1mol Li～1mol H和1mol Na～1mol H换算得到；当步骤(1)的碱液为KOH溶液时，所述理论用量是根据碱浸渣中Li2O和K2O的摩尔量，按化学计量1mol Li～1molH和1mol K～1mol H换算得到。
当所述步骤(2)的浸取剂为碱时，可采用氧化钙，所述氧化钙用量为理论用量的0.5-10倍，液固比，即水和碱浸渣的质量比为5-100，碱浸渣浸取反应的温度为50-200℃，反应时间为1-30h，当步骤(1)的碱液为NaOH溶液时，所述理论用量是根据碱浸渣中Li2O和Na2O的摩尔量，按化学计量1mol Li～1mol Ca和3mol Na～2mol Ca换算得到；当步骤(1)的碱液为KOH溶液时，所述理论用量是根据碱浸渣中Li2O和K2O的摩尔量，按化学计量1mol Li～1mol Ca和3mol K～2mol Ca换算得到。
本发明进一步设置为，当所述步骤(2)的浸取剂为稀酸时，向步骤(2)得到的含锂浸出液中补充浓酸，用于再次碱浸渣浸取反应，循环多次以提高含锂浸出液中的锂浓度；所述循环次数优选为2-5次。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)经固液分离得到的浸取渣水洗并分离得到洗液，可作为溶剂配制步骤(3)制备锂盐所需的沉锂剂或步骤(2)的浸取剂。
本发明进一步设置为，向所述步骤(2)得到的含锂浸出液中加入氧化钙去除含锂浸出液中的镁和硅，再加入碳酸盐去除含锂浸出液中的钙；当步骤(1)的碱液为NaOH溶液时，所述碳酸盐优选为碳酸钠；当步骤(1)的碱液为KOH溶液时，所述碳酸盐优选为碳酸钾。
本发明进一步设置为，所述氧化钙的用量为理论用量的0.1-6倍，即含锂浸出液中镁和硅总摩尔量的0.1-6倍，碳酸盐的用量为理论用量的0.1-6倍，即除镁硅后含锂浸出液中钙摩尔量的0.1-6倍，所述除杂时的反应温度为20-80℃，反应时间为20-100min。
本发明进一步设置为，向所述步骤(3)中的含锂浸出液中加入沉锂剂，经过反应结晶制备锂盐产品，其中：
向所述含锂浸出液中加入碳酸盐，经过反应结晶制备得到碳酸锂沉淀；
向所述含锂浸出液中加入磷酸盐，经过反应结晶制备得到磷酸锂沉淀；
所述步骤(1)的碱液为NaOH溶液时，所述碳酸盐优选为碳酸钠，所述磷酸盐优选为磷酸钠；所述步骤(1)的碱液为KOH溶液时，所述碳酸盐优选为碳酸钾，所述磷酸盐优选为磷酸钾。
当所述步骤(2)的浸取剂为碱时，向所述含锂浸出液中通入CO2，经过反应结晶制备得到碳酸锂沉淀。
本发明进一步设置为，所述反应结晶的温度为20-100℃，反应时间为10-120min，所述沉锂剂的用量为理论用量的1-5倍，即含锂浸出液中锂摩尔量的1-5倍。
本发明进一步设置为，当所述步骤(2)的浸取剂为碱时，所述步骤(3)中的含锂浸出液经过蒸发结晶制备得到氢氧化锂沉淀；所述蒸发结晶的温度优选为30-90℃，蒸发温差优选为5-20℃。
本发明进一步设置为，当所述步骤(2)的浸取剂为稀硫酸时，所述步骤(3)经反应结晶制备锂盐后固液分离，得到的母液经冷冻结晶，制备硫酸盐副产品；当步骤(1)的碱液为NaOH溶液时，所述硫酸盐副产品为十水硫酸钠；当步骤(1)的碱液为KOH溶液时，所述硫酸盐副产品为硫酸钾；优选的，所述冷冻结晶的温度为-20--10℃。
本发明进一步设置为，当所述步骤(2)的浸取剂采用稀盐酸时，所述步骤(3)经反应结晶制备锂盐后固液分离，得到的母液经蒸发结晶，制备氯化盐副产品；当步骤(1)的碱液为NaOH溶液时，所述氯化盐副产品为氯化钠；当步骤(1)的碱液为KOH溶液时，所述氯化盐副产品为氯化钾；优选的，所述蒸发结晶的温度为30-90℃。
本发明进一步设置为，当所述步骤(2)的浸取剂采用稀硝酸时，所述步骤(3)经反应结晶制备锂盐后固液分离，得到的母液经冷冻结晶，制备硝酸盐副产品；当步骤(1)的碱液为NaOH溶液时，所述硝酸盐副产品为硝酸钠；当步骤(1)的碱液为KOH溶液时，所述硝酸盐副产品为硝酸钾；优选的，所述冷冻结晶的温度为-5-10℃。
本发明的有益效果在于：
(1)所述碱浸锂辉石矿相重构提锂的方法无需进行锂辉石高温煅烧转晶活化，直接通过水热碱浸反应和碱浸渣浸取反应即可得到含锂溶液，实现清洁生产；
(2)通过单次所述水热碱浸反应Li2O的转化率可达95％以上，通过单次碱浸渣浸取反应Li2O的浸出率可达95％以上；
(3)通过水热碱浸和碱浸渣浸取两步反应可选择性浸出锂，得到富含锂且杂质含量低的含锂浸出液，并且大量硅、铝元素转化为富含硅、铝元素的浸取渣，可用于水泥、建材等领域，高效利用锂辉石资源；
(4)含锂浸出液可通过多种方式生产制备得到碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂等纯度高、价值高、用途广的系列锂盐产品；
(5)水热碱浸反应后的滤液和水洗液，可作为母液重新循环至水热碱浸反应继续参与反应；碱浸渣浸取反应后的洗液，可作为溶剂配制所需的沉锂剂或浸取剂，实现了资源的综合利用，且减少了锂资源的损失。
附图说明
图1为碱浸锂辉石矿相重构提锂的工艺流程图；
图2为锂辉石矿和实施例1条件下碱浸渣的XRD图；
图3为锂辉石矿(a)、实施例1条件下碱浸渣(b)和浸取渣(c)的SEM图；
图4为锂辉石矿和实施例8条件下碱浸渣的XRD图；
图5为锂辉石矿(a)、实施例8条件下碱浸渣(b)和浸取渣(c)的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。应理解，以下实施例仅用于对本发明作进一步说明，不应理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明的技术思路为：利用碱浸处理锂辉石，将α-锂辉石矿相重构分解为锂盐偏硅酸锂，对包括所述偏硅酸锂的碱浸渣二次浸取得到富锂溶液，并沉锂制备锂盐产品。所述方法包括以下步骤：
(1)将锂辉石矿和碱液在压力反应釜内混合并发生水热碱浸反应，反应后的料浆固液分离得到碱浸渣和滤液；
(2)将步骤(1)得到的碱浸渣与浸取剂在反应釜内混合并发生碱浸渣浸取反应，反应后的料浆固液分离得到浸取渣和含锂浸出液；
(3)向步骤(2)得到的含锂浸出液中加入沉锂剂反应结晶或蒸发结晶制备得到锂盐。
实施例1
将Li2O含量为5.3％(质量分数)的锂辉石矿与NaOH溶液在250℃、搅拌速率500rpm、碱矿比0.5、碱浓度25％(质量分数)、反应时间20h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经离心分离得到碱浸渣。
将6mol/L稀硫酸以理论用量0.1倍的酸用量与所述碱浸渣在20℃下混合240min发生碱浸渣浸取反应，向固液分离后的含锂浸出液中补充浓硫酸重新浸出新的碱浸渣，重复两次后得到富含硫酸锂的浸出液。
向所述富含硫酸锂的浸出液于20℃下加入1倍理论用量的氧化钙反应60min除镁和硅，而后加入1倍理论用量的碳酸钠反应60min除钙。
向所述除杂后的浸出液中于100℃下通入碳酸钠溶液反应结晶10min，碳酸钠用量为理论用量的2倍，制得碳酸锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为53.6％，碱浸渣浸取反应中Li2O的单次浸出率为76.3％，反应结晶得到纯度为85.2％的碳酸锂产品，收率为79.1％。所述碱浸渣和锂辉石矿的XRD如图2所示，所述锂辉石矿(a)、碱浸渣(b)和浸取渣(c)的SEM图如图3所示。
实施例2
将Li2O含量为6.0％(质量分数)的锂辉石矿与NaOH溶液在150℃、搅拌速率500rpm、碱矿比1、碱浓度50％(质量分数)、反应时间20h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经过滤后得到碱浸渣和滤液，滤液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应。
将0.2mol/L稀盐酸以理论用量1倍的酸用量与碱浸渣在30℃下混合10min发生碱浸渣浸取反应，向固液分离后的含锂浸出液中补充浓盐酸重新浸出新的碱浸渣，重复一次后得到富含氯化锂的浸出液。
向所述富含氯化锂的浸出液于50℃下加入1倍理论用量的氧化钙反应60min除镁和硅，而后加入0.1倍理论用量的碳酸钠反应60min除钙。
向所述除杂后的浸出液中于60℃下通入碳酸钠溶液反应结晶60min，碳酸钠用量为理论用量的2倍，制得碳酸锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为41.2％，碱浸渣浸取反应中Li2O的单次浸出率为94.5％，反应结晶得到纯度为91.6％的碳酸锂产品，收率为72.5％。
实施例3
将Li2O含量为6.0％(质量分数)的锂辉石矿与NaOH溶液在300℃、搅拌速率100rpm、碱矿比8、碱浓度25％(质量分数)、反应时间1h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经旋流分离并水洗得到碱浸渣，滤液和水洗液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应。
将1mol/L稀硝酸以理论用量2倍的酸用量与碱浸渣在90℃下混合1min发生碱浸渣浸取反应，向固液分离后的含锂浸出液中补充浓硝酸重新浸出新的碱浸渣，重复三次后得到富含硝酸锂的浸出液。
向所述富含硝酸锂的浸出液于50℃下加入6倍理论用量的氧化钙反应60min除镁和硅，而后加入1倍理论用量的碳酸钠反应60min除钙。
向所述除杂后的浸出液中于20℃下通入磷酸钠溶液反应结晶120min，磷酸钠用量为理论用量的2倍，制得磷酸锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为65.5％，碱浸渣浸取反应中Li2O的单次浸出率为85.4％，反应结晶得到纯度为94.1％的磷酸锂产品，收率为65.0％。
实施例4
将Li2O含量为2.4％(质量分数)的锂辉石矿与NaOH溶液在250℃、搅拌速率900rpm、碱矿比1、碱浓度25％(质量分数)、反应时间10h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经离心分离和水洗后得到碱浸渣，滤液和水洗液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应。
将氧化钙以理论用量的0.5倍与碱浸渣在150℃下混合1h发生碱浸渣浸取反应，液固比为50，固液分离后得到富含氢氧化锂的浸出液。
向所述富含氢氧化锂的浸出液于50℃下加入1倍理论用量的氧化钙反应60min除镁和硅，而后加入1倍理论用量的碳酸钠反应60min除钙。
向所述除杂后的浸出液中以50℃的蒸发温度和10℃的蒸发温差蒸发结晶，制得氢氧化锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为80.6％，碱浸渣浸取反应中Li2O的浸出率为47.5％，蒸发结晶得到纯度为98.3％的氢氧化锂产品，收率为56.2％。
实施例5
将Li2O含量为6.2％(质量分数)的锂辉石矿与NaOH溶液在250℃、搅拌速率500rpm、碱矿比1、碱浓度25％(质量分数)、反应时间20h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经离心分离和水洗后得到碱浸渣，滤液和水洗液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应。
将氧化钙以理论用量的10倍与碱浸渣在50℃下混合30h发生碱浸渣浸取反应，液固比为100，固液分离后得到富含氢氧化锂的浸出液。
向所述富含氢氧化锂的浸出液于80℃下加入1倍理论用量的氧化钙反应60min除镁和硅，而后加入6倍理论用量的碳酸钠反应60min除钙。
向所述除杂后的浸出液中于60℃下通入碳酸钠溶液反应结晶60min，碳酸钠用量为理论用量的1倍，制得碳酸锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为96.0％，碱浸渣浸取反应中Li2O的浸出率为45.7％，反应结晶得到纯度为88.1％的碳酸锂产品，收率为70.6％。
实施例6
将Li2O含量为5.3％(质量分数)的锂辉石矿与NaOH溶液在250℃、搅拌速率500rpm、碱矿比1.5、碱浓度5％(质量分数)、反应时间30h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经离心分离和水洗后得到碱浸渣，滤液和水洗液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应。
将氧化钙以理论用量的5倍与碱浸渣在150℃下混合15h发生碱浸渣浸取反应，液固比为5，固液分离后得到富含氢氧化锂的浸出液。
向所述富含氢氧化锂的浸出液于50℃下加入0.1倍理论用量的氧化钙反应20min除镁和硅，而后加入1倍理论用量的碳酸钠反应20min除钙。
向所述除杂后的浸出液中于60℃下通入二氧化碳反应结晶60min，二氧化碳用量为理论用量的5倍，制得碳酸锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为70.8％，碱浸渣浸取反应中Li2O的浸出率为55.9％，反应结晶得到纯度为87.2％的碳酸锂产品，收率为77.4％。
实施例7
将Li2O含量为5.3％(质量分数)的锂辉石矿与NaOH溶液在250℃、搅拌速率500rpm、碱矿比1、碱浓度25％(质量分数)、反应时间20h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经离心分离和水洗后得到碱浸渣，滤液和水洗液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应。
将氧化钙以理论用量的5倍与碱浸渣在200℃下混合15h发生碱浸渣浸取反应，液固比为50，固液分离后得到富含氢氧化锂的浸出液。
向所述富含氢氧化锂的浸出液于50℃下加入1倍理论用量的氧化钙反应100min除镁和硅，而后加入1倍理论用量的碳酸钠反应100min除钙。
向所述除杂后的浸出液中于60℃下通入磷酸钠溶液反应结晶60min，磷酸钠用量为理论用量的2倍，制得磷酸锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为96.1％，碱浸渣浸取反应中Li2O的浸出率为96.5％，反应结晶得到纯度为96.5％的磷酸锂产品，收率为98.3％。
实施例8
将Li2O含量为5.5％(质量分数)的锂辉石矿与KOH溶液在250℃、搅拌速率500rpm、碱矿比0.5、碱浓度10％(质量分数)、反应时间20h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经离心分离和水洗后得到碱浸渣，滤液和水洗液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应。
将氧化钙以理论用量的0.5倍与碱浸渣在150℃下混合1h发生碱浸渣浸取反应，液固比为50，固液分离后得到富含氢氧化锂的浸出液。
向所述富含氢氧化锂的浸出液于50℃下加入1倍理论用量的氧化钙反应60min除镁和硅，而后加入1倍理论用量的碳酸钾反应60min除钙。
向所述除杂后的浸出液中以50℃的蒸发温度和10℃的蒸发温差蒸发结晶，制备得到氢氧化锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为43.5％，碱浸渣浸取反应中Li2O的浸出率为45.8％，蒸发结晶得到纯度为96.1％的氢氧化锂产品，收率为55.5％。所述碱浸渣和锂辉石矿的XRD如图4所示，所述锂辉石矿(a)、碱浸渣(b)和浸取渣(c)的SEM图如图5所示。
实施例9
将Li2O含量为6.4％(质量分数)的锂辉石矿与KOH溶液在150℃、搅拌速率500rpm、碱矿比1、碱浓度60％(质量分数)、反应时间20h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经过滤得到碱浸渣。
将氧化钙以理论用量的10倍与碱浸渣在50℃下混合30h发生碱浸渣浸取反应，液固比为100，固液分离后得到富含氢氧化锂的浸出液。
向所述富含氢氧化锂的浸出液于80℃下加入1倍理论用量的氧化钙反应60min除镁和硅，而后加入6倍理论用量的碳酸钾反应60min除钙。
向所述除杂后的浸出液中于60℃下通入碳酸钾溶液反应结晶60min，碳酸钾用量为理论用量的1倍，制得碳酸锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为45.8％，碱浸渣浸取反应中Li2O的浸出率为43.7％，反应结晶得到纯度为89.1％的碳酸锂产品，收率为71.4％。
实施例10
将Li2O含量为2.4％(质量分数)的锂辉石矿与KOH溶液在350℃、搅拌速率500rpm、碱矿比8、碱浓度80％(质量分数)、反应时间1h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经旋流分离得到碱浸渣和滤液，滤液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应。
将氧化钙以理论用量的5倍与碱浸渣在200℃下混合15h发生碱浸渣浸取反应，液固比为5，固液分离后得到富含氢氧化锂的浸出液。
向所述富含氢氧化锂的浸出液于50℃下加入0.1倍理论用量的氧化钙反应20min除镁和硅，而后加入1倍理论用量的碳酸钾反应20min除钙。
向所述除杂后的浸出液中于60℃下通入二氧化碳反应结晶60min，二氧化碳用量为理论用量的5倍，制得碳酸锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为73.7％，碱浸渣浸取反应中Li2O的浸出率为57.6％，反应结晶得到纯度为85.3％的碳酸锂产品，收率为73.4％。
实施例11
将Li2O含量为5.5％(质量分数)的锂辉石矿与KOH溶液在250℃、搅拌速率500rpm、碱矿比1、碱浓度60％(质量分数)、反应时间10h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经离心分离和水洗后得到碱浸渣，滤液和水洗液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应。
将氧化钙以理论用量的5倍与碱浸渣在200℃下混合15h发生碱浸渣浸取反应，液固比为50，固液分离后得到富含氢氧化锂的浸出液。
向所述富含氢氧化锂的浸出液于50℃下加入1倍理论用量的氧化钙反应100min除镁和硅，而后加入1倍理论用量的碳酸钾反应100min除钙。
向所述除杂后的浸出液中于60℃下通入磷酸钾溶液反应结晶60min，磷酸钾用量为理论用量的2倍，制得磷酸锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为67.9％，碱浸渣浸取反应中Li2O的浸出率为90.6％，反应结晶得到纯度为91.3％的磷酸锂产品，收率为94.6％。
实施例12
将Li2O含量为5.5％(质量分数)的锂辉石矿与KOH溶液在250℃、搅拌速率500rpm、碱矿比1、碱浓度60％(质量分数)、反应时间20h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经离心分离和水洗后得到碱浸渣，滤液和水洗液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应。
将6mol/L稀硫酸以理论用量0.1倍的酸用量与所述碱浸渣在20℃下混合240min发生碱浸渣浸取反应，向固液分离后的含锂浸出液中补充浓硫酸重新浸出新的碱浸渣，重复两次后得到富含硫酸锂的浸出液。
向所述富含硫酸锂的浸出液于20℃下加入1倍理论用量的氧化钙反应60min除镁和硅，而后加入1倍理论用量的碳酸钾反应60min除钙。
向所述除杂后的浸出液中于100℃下通入碳酸钾溶液反应结晶10min，碳酸钾用量为理论用量的2倍，制得碳酸锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为86.3％，碱浸渣浸取反应中Li2O的单次浸出率为74.8％，反应结晶得到纯度为85.8％的碳酸锂产品，收率为80.6％。
实施例13
将Li2O含量为5.5％(质量分数)的锂辉石矿与KOH溶液在250℃、搅拌速率500rpm、碱矿比1.5、碱浓度60％(质量分数)、反应时间30h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经离心分离和水洗后得到碱浸渣，滤液和水洗液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应。
将0.2mol/L稀盐酸以理论用量1倍的酸用量与所述碱浸渣在30℃下混合10min发生碱浸渣浸取反应，向固液分离后的含锂浸出液中补充浓盐酸重新浸出新的碱浸渣，重复一次后得到富含氯化锂的浸出液。
向所述富含氯化锂的浸出液于50℃下加入1倍理论用量的氧化钙反应60min除镁和硅，而后加入0.1倍理论用量的碳酸钾反应60min除钙。
向所述除杂后的浸出液中于60℃下通入碳酸钾溶液反应结晶60min，碳酸钾用量为理论用量的2倍，制得碳酸锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为97.1％，碱浸渣浸取反应中Li2O的单次浸出率为95.4％，反应结晶得到纯度为90.3％的碳酸锂产品，收率为98.5％。
实施例14
将Li2O含量为5.5％(质量分数)的锂辉石矿与KOH溶液在250℃、搅拌速率500rpm、碱矿比1、碱浓度60％(质量分数)、反应时间20h的条件进行水热碱浸反应，反应后料浆经离心分离和水洗后得到碱浸渣，滤液和水洗液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应。
将1mol/L稀硝酸以理论用量2倍的酸用量与所述碱浸渣在90℃下混合1min发生碱浸渣浸取反应，向固液分离后的含锂浸出液中补充浓硝酸重新浸出新的碱浸渣，重复三次后得到富含硝酸锂的浸出液。
向所述富含硝酸锂的浸出液于50℃下加入6倍理论用量的氧化钙反应60min除镁和硅，而后加入1倍理论用量的碳酸钾反应60min除钙。
向所述除杂后的浸出液中于20℃下通入磷酸钾溶液反应结晶120min，磷酸钾用量为理论用量的2倍，制得磷酸锂产品。
其中，水热碱浸反应中锂辉石的Li2O的转化率为86.2％，碱浸渣浸取反应中Li2O的单次浸出率为87.1％，反应结晶得到纯度为95.1％的磷酸锂产品，收率为64.5％。
Claims (27)
1.一种碱浸锂辉石矿相重构提锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂辉石矿和碱液在压力反应釜内混合并发生水热碱浸反应，反应后的料浆固液分离得到碱浸渣和滤液；
(2)将步骤(1)得到的碱浸渣与浸取剂在反应釜内混合并发生碱浸渣浸取反应，反应后的料浆固液分离得到浸取渣和含锂浸出液。
2.根据权利要求1所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
(3)向步骤(2)得到的含锂浸出液中加入沉锂剂反应结晶或蒸发结晶制备得到锂盐。
3.根据权利要求1所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱液为NaOH溶液或KOH溶液。
4.根据权利要求3所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的NaOH溶液的浓度为5％-50％(质量分数)，碱矿比为0.5-8，反应温度为150-300℃，反应时间为1-30h。
5.根据权利要求3所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的KOH溶液的浓度为10％-80％(质量分数)，碱矿比为0.5-8，反应温度为150-350℃，反应时间为1-30h。
6.根据权利要求1所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的固液分离操作采用离心分离、旋流分离或过滤分离。
7.根据权利要求1所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)的滤液作为母液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应或与磷酸盐反应结晶制备磷酸锂产品。
8.根据权利要求1所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)的碱浸渣水洗并固液分离。
9.根据权利要求8所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)的滤液与所述碱浸渣水洗并固液分离后的水洗液混合，作为母液重新配料后循环至水热碱浸反应继续参与反应或与磷酸盐反应结晶制备磷酸锂产品。
10.根据权利要求1所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸取剂采用稀酸或碱。
11.根据权利要求10所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述浸取剂采用稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸，所述稀酸的浓度为0.2-6mol/L，酸用量为理论用量的0.1-2倍，碱浸渣浸取反应的温度为20-90℃，时间为1-240min。
12.根据权利要求10所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述浸取剂采用氧化钙，所述氧化钙用量为理论质量用量的0.5-10倍，液固比为5-100，碱浸渣浸取反应的温度为50-200℃，反应时间为1-30h。
13.根据权利要求11所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，向步骤(2)得到的含锂浸出液中补充浓酸用于再次碱浸渣浸取反应，循环多次提高含锂浸出液中的锂浓度。
14.根据权利要求13所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述循环次数为2-5次。
15.根据权利要求2所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)经固液分离得到的浸取渣水洗并分离得到洗液，所述洗液作为溶剂配制步骤(2)的浸取剂或步骤(3)制备锂盐所需的沉锂剂。
16.根据权利要求1所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，向所述步骤(2)得到的含锂浸出液中加入氧化钙去除含锂浸出液中的镁和硅，再加入碳酸盐去除含锂浸出液中的钙。
17.根据权利要求16所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述氧化钙的用量为理论用量的0.1-6倍，所述除杂的反应温度为20-80℃，反应时间为20-100min。
18.根据权利要求16所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述碳酸盐的用量为理论用量的0.1-6倍，所述除杂的反应温度为20-80℃，反应时间为20-100min。
19.根据权利要求2所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，
所述步骤(3)的沉锂剂为碳酸盐，反应结晶制备得到碳酸锂；或
所述步骤(3)的沉锂剂为磷酸盐，反应结晶制备得到磷酸锂。
20.根据权利要求19所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，
所述步骤(1)的碱液为NaOH溶液时，所述碳酸盐为碳酸钠，所述磷酸盐为磷酸钠；
所述步骤(1)的碱液为KOH溶液时，所述碳酸盐为碳酸钾，所述磷酸盐为磷酸钾。
21.根据权利要求2所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸取剂采用碱，向所述步骤(3)的含锂浸出液中通入CO2作为沉锂剂，经过反应结晶制备得到碳酸锂。
22.根据权利要求19或21所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，反应结晶的温度为20-100℃，反应时间为10-120min，所述沉锂剂的用量为理论用量的1-5倍。
23.根据权利要求2所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸取剂采用碱，所述步骤(3)中的含锂浸出液经过蒸发结晶制备得到氢氧化锂。
24.根据权利要求23所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述蒸发结晶的温度为30-90℃，蒸发温差为5-20℃。
25.根据权利要求2所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸取剂采用稀硫酸，所述步骤(3)经反应结晶制备锂盐后固液分离，得到的母液经冷冻结晶，制备硫酸盐副产品。
26.根据权利要求2所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸取剂采用稀盐酸，所述步骤(3)经反应结晶制备锂盐后固液分离，得到的母液经蒸发结晶，制备氯化盐副产品。
27.根据权利要求2所述的锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸取剂采用稀硝酸，所述步骤(3)经反应结晶制备锂盐后固液分离，得到的母液经冷冻结晶，制备硝酸盐副产品。
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Cited By (2)
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| CN116119692A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-05-16 | 国发新能源科技(江门)有限公司 | 一种锂云母矿相重构提取碳酸锂的工艺 |
| CN117604272A (zh) * | 2023-11-18 | 2024-02-27 | 唐山鑫丰锂业有限公司 | 一种从低品位锂辉石原矿中提取锂的工艺 |
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