CN113896214B - 一种硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法 - Google Patents

一种硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法，包括以下步骤：先将硫酸锂溶液、硫酸与偏铝酸钠浆料混合搅拌沉锂，过滤得到滤渣和滤液；再将滤渣加水配浆，并将浆液加入碳化反应槽，通入CO2气体反应，过滤得到氢氧化铝和碳酸氢锂溶液；然后将碳酸氢锂溶液进行热解获得高纯碳酸锂。本发明将硫酸锂溶液加入到铝酸钠溶液中，使Li+与Al(OH)4−反应生成LiXA1Y(OH)(3Y+X)∙nH2O复盐沉淀，进行沉锂，再经过碳化工艺除去不溶杂质、氢氧化铝、钠、硫酸根等，得到高纯级碳酸锂，不需离子交换，原料消耗少且来源广，滤渣循环利用，成本低廉，具有成本与技术经济优势。

Description

一种硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法
技术领域
本发明涉及锂盐的制备技术领域，具体涉及一种硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法。
背景技术
锂作为“21世纪能源新贵”，是自然界最轻的金属，有着电导率高和化学活性强等特点。同时，锂也是能量密度最高的电池材料，被称为“能源金属”和“推动世界前进的重要元素”。高纯碳酸锂已被广泛应用到电池、医药、军工、航天等领域，是制备其他高纯锂盐的原料，因此高纯碳酸锂的制备已成为近年来研究的热点之一。
目前从卤水中提锂的方法主要有传统沉淀法、溶剂萃取法和吸附法等，但经典的沉淀法存在蒸发量大，除镁试剂用量大和成本高等不利因素；溶剂萃取法存在萃取体系昂贵，萃取剂本身有毒等弊端；吸附法虽然存在造粒、溶损、溶涨和吸附容量等方面问题，但是氢氧化铝吸附沉淀法具有锂离子的选择性好、沉淀率高等优点，是一种很有前途的卤水提锂方法。
专利CN 109336142 A提供了一种从盐湖卤水中提取锂同时制备氢氧化铝的方法。其工艺步骤为：向卤水中加入铝盐，与碱液进行共沉淀反应，得到镁铝水滑石和含锂卤水；将含锂卤水蒸发浓缩，向其中加入固体氯化铝并与氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，制备含锂层状结构材料，分子式为LiCl·2Al(OH)3·xH2O，将该含锂层状结构材料分散在去离子水中，充分搅拌下，加热，使锂离子从含锂层状结构材料固体中脱出，进入水溶液中，浓缩该溶液使其达到制备碳酸锂的浓度；而铝仍保留在固相中得到氢氧化铝产品。此发明锂由含锂层状结构材料提取，反应温和，设备简单，锂损失量小，但是脱附后溶液的锂离子浓度较低，造成了后期蒸发量大，增加了工艺成本。
专利CN 108993376 A公开了一种所述铝盐锂吸附剂的制备方法与应用，包括以下步骤：将铝盐和锂盐混合后溶于去离子水中，超声充分混匀，再将混合溶液滴加入碱溶液中，或将碱溶液滴加入混合溶液中，或混合溶液与碱溶液并流滴加入反应釜中，控制pH，陈化，水热反应，过滤洗涤，真空干燥，水洗干燥，获得所述铝盐锂吸附剂，分子式为LiC1∙aAl(OH)3∙nH2O，其中：a为2~5，n为0.5，将其应用在含锂溶液中吸附锂。此发明制备的铝盐锂吸附剂性质稳定，具有吸附量大、重复性好、选择性高的优点，但是在应用中没有对铝盐进行回收利用，目前的铝盐沉淀法没有对铝盐进行回收利用，即每次反应都加入新的铝盐，这造成了原料的浪费，大大增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法，原理如下：将硫酸锂溶液、硫酸与偏铝酸钠浆料混合搅拌沉锂，得到复盐LiXA1Y(OH)(3Y+X) ∙nH2O沉淀，实质上是利用反应生成的无定型氢氧化铝，而无定型氢氧化铝对卤水中的锂有选择沉淀作用。将得到的复盐沉淀物配浆碳化，过滤后得到碳酸氢锂溶液，热解后获得高纯级碳酸锂。此方法不仅具有原料来源广、除杂能力强、操作方便、锂损失少、成本较低、对环境污染小等优点，而且副产物重复利用，提高了锂的回收率和产物产率，所得产品性价比高，市场竞争力强。
一种硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法，包括如下步骤：
（1）将硫酸锂溶液、硫酸与偏铝酸钠浆料混合搅拌沉锂，过滤得到滤渣和滤液；
（2）将步骤1得到的滤渣加水配浆；
（3）将浆液加入碳化反应槽，不断地通入CO2气体反应，过滤得到氢氧化铝和碳酸氢锂溶液；
（4）将碳酸氢锂溶液进行热解获得高纯碳酸锂；
（5）将氢氧化铝、氢氧化钠和水按一定比例加热反应，制备偏铝酸钠溶液，循环利用。
本发明主要的化学反应方程式：
步骤一：XLi++YAl(OH)4−+nH2O→LiXA1Y(OH)(3Y+X) ∙nH2O↓
步骤三：LiXA1Y(OH)(3Y+X) ∙nH2O +CO2+H2O→YAl(OH)3↓+XLiHCO3
步骤四：2LiHCO3→LiCO3↓ +CO2↑ +H2O
优选的步骤（1）中，硫酸锂溶液含锂浓度为20~30克/升。
优选的步骤（1）中，偏铝酸钠溶液所含铝与硫酸锂溶液所含锂的摩尔比为：1：（0.2~1）。
优选的步骤（1）中，混合搅拌反应完成后pH范围10~12.5，反应温度为25~75℃，反应时间1~5h。
优选的步骤（2）中，复盐LiXA1Y(OH)(3Y+X) ∙nH2O与纯水混合调浆，固液重量比为1：（3~10）。
优选的步骤（3）中，碳化反应槽的碳化反应温度为0~30℃；反应釜压力0.1~1.0MPa。
优选的步骤（4）中，热解反应温度为75~95℃。
优选的步骤（5）中，氢氧化钠与氢氧化铝的摩尔比为：1:（1~3），混合浆料的pH≥13。
本发明提供的一种硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法，具有以下优点：
（1）成本低廉，实现铝的回收利用。传统技术需要自制氢氧化铝基锂吸附剂与外购有机系吸附剂离子交换树脂，而本发明采用偏铝酸钠价格更便宜，更经济，不会像树脂一样被卤水中一些离子毒化。复盐LiXA1Y(OH)(3Y+X) ∙nH2O沉淀经配浆、碳化和热解后，得到的氢氧化铝用于制备偏铝酸钠溶，实现了铝的循环利用，具有成本与技术经济优势。
（2）品质有保证，质量稳定。原料为各种来源的低品质含锂卤水，将偏铝酸钠浆料、硫酸和硫酸锂溶液混合反应，得到的复盐LiXA1Y(OH)(3Y+X) ∙nH2O沉淀物中杂质含量仅硫酸根、钠离子外，其他杂质含量均符合要求，再经过碳化工艺除去其他阴离子及不溶杂质等，不需离子交换，热解获得高纯碳酸锂。利用反应生成的无定型氢氧化铝对卤水中的锂有选择沉淀作用，相对传统技术质量控制更简单、高效与稳定，且得到的产品纯度更高。
（3）工艺简单，能耗低。传统技术在 70 ℃以上及液/固比 100 以上的条件下，才能使锂完全脱附，为使更多的锂脱附，需要使用较多的水，使所得到的脱附液中的锂离子浓度较低，造成了后期蒸发量大，增加了工艺成本。本发明的配浆碳化过程，液固比小，蒸发能耗低，工艺简单，省去了脱附后又要使用离子交换法除钙镁硼的工序，可使投资费用和蒸发负荷大大降低，且能够实现较大利润。
附图说明
图1为本发明的硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法工艺图。
具体实施方式
下面结合具体方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
在反应槽中加入偏铝酸钠溶液，将20克/升硫酸锂溶液混合硫酸，加入到偏铝酸钠溶液当中，搅拌反应，反应温度为30℃，反应时间2h，反应完成后pH为12，过滤得到滤渣和滤液，滤液送往母液回收系统。将滤渣与纯水配浆后输送到碳化反应釜，固液重量比为1：6，通入二氧化碳碳化反应，碳化反应温度为30℃，反应釜压力0.1MPa，反应后过滤得到氢氧化铝滤渣和碳酸氢锂溶液，将滤渣氢氧化铝、工业级氢氧化钠按2：1的摩尔比在溶液中加热反应，得到pH为13的浓偏铝酸钠溶液，供吸附沉锂工序循环使用。碳酸氢锂溶液输送到热解反应釜加热热解，热解反应温度为75℃，过滤得到湿的高纯碳酸锂，湿的高纯碳酸锂固体经干燥后得到纯度为99.991%的碳酸锂产品。
实施例2
在反应槽中加入偏铝酸钠溶液，将25克/升硫酸锂溶液混合硫酸，加入到偏铝酸钠溶液当中，搅拌反应，反应温度为50℃，反应时间3h，反应完成后pH为11，过滤得到滤渣和滤液，滤液送往母液回收系统。将滤渣与纯水配浆后输送到碳化反应釜，固液重量比为1：8，通入CO2碳化反应，碳化反应温度为30℃，反应釜压力0.5 MPa，反应后过滤得到氢氧化铝滤渣和碳酸氢锂溶液，将滤渣氢氧化铝和工业级氢氧化钠按2：1的摩尔比在溶液中加热反应，得到pH为13的浓偏铝酸钠溶液，供吸附沉锂工序循环使用。碳酸氢锂溶液输送到热解反应釜加热热解，热解反应温度为80℃，过滤得到湿的高纯碳酸锂，湿的高纯碳酸锂固体经干燥后得到纯度为99.995%的碳酸锂产品。
实施例3
在反应槽中加入偏铝酸钠溶液，将30克/升硫酸锂溶液混合硫酸，加入到偏铝酸钠溶液当中，搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间5h，反应完成后pH为10，过滤得到滤渣和滤液，滤液送往母液回收系统。滤渣与纯水配浆后输送到碳化反应釜，固液重量比为1：10，通入二氧化碳碳化反应，碳化反应温度为30℃，反应釜压力0.8MPa，反应后过滤得到氢氧化铝滤渣和碳酸氢锂溶液，将滤渣氢氧化铝、工业级氢氧化钠按2：1的摩尔比在溶液中加热反应，得到pH为13的浓偏铝酸钠溶液，供吸附沉锂工序循环使用。碳酸氢锂溶液输送到热解反应釜加热热解，热解反应温度为90℃，过滤得到湿的高纯碳酸锂，湿的高纯碳酸锂固体经干燥后得到纯度为99.998%的碳酸锂产品。
上述仅对本发明中的集中具体实施加以说明，但不能限定为本发明的保护范围，任何熟悉本技术领域的技术人员根据本发明的技术方案及构思做出同等变换或简单修改，均应认定为涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法，包括如下步骤:
（1）将硫酸锂溶液、硫酸与偏铝酸钠浆料混合搅拌沉锂，过滤得到滤渣和滤液；
（2）将步骤1得到的滤渣加水配浆；
（3）将浆液加入碳化反应槽，在不断地通入CO2气体反应，过滤得到氢氧化铝和碳酸氢锂溶液；
（4）将碳酸氢锂溶液进行热解获得高纯碳酸锂；
（5）将氢氧化铝、氢氧化钠和水按一定比例加热反应，制备偏铝酸钠溶液，循环利用；
步骤1）中，所述硫酸锂溶液含锂浓度为20~30克/升，所述铝酸钠浆料为氢氧化铝固体与铝酸钠溶液的混合物，其中所含铝与硫酸锂溶液所含锂的摩尔比为：1：（0.2~1）；混合搅拌反应完成后pH范围为10~12.5，反应温度为25~75℃，反应时间为1~5h，滤液主要是硫酸钠溶液送往母液回收系统；步骤1）中的滤渣为氢氧化铝与氢氧化锂的复盐：LiXA1Y(OH)(3Y+X) ∙nH2O，在步骤2）纯水混合调浆，固液重量比为1：（3~10）；步骤3）中碳化反应槽的碳化反应温度为0~30℃；反应釜压力0.1~1.0MPa，步骤3碳化后的滤渣主要成分为氢氧化铝，在步骤5）与氢氧化钠在溶液中混合反应，氢氧化钠与氢氧化铝的摩尔比为：1:（1~3），混合浆料的pH≥13。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法，其特征在于：步骤4）中热解反应温度为75~95℃。
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