CN108993376A - 一种铝盐锂吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种铝盐锂吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝盐锂吸附剂，分子式为LiCl·aAl(OH)3·nH2O，其中：a为2～5，n为0.5～10。本发明还公开了一种所述铝盐锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将铝盐和锂盐混合后溶于去离子水中，超声充分混匀，再将混合溶液滴加入碱溶液中，或将碱溶液滴加入混合溶液中，或混合溶液与碱溶液并流滴加入反应釜中，控制pH，陈化，水热反应，过滤洗涤，真空干燥，水洗干燥，获得所述铝盐锂吸附剂。本发明还公开了一种所述铝盐锂吸附剂在含锂溶液中吸附锂的应用。本发明制备的铝盐锂吸附剂性质稳定，具有吸附量大、重复性好、选择性高的优点。

Description

一种铝盐锂吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于无机吸附剂制备技术领域，尤其涉及一种铝盐锂吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
锂为世界上最轻的金属，凭借其特殊的物化性质被广泛地应用到许多领域。世界上的大部分锂资源都存储在盐湖(海水)中，如何有效的从盐湖中提取锂就成了一个亟待解决的问题。
在20世纪80年代中期以前，世界各国主要以锂矿石为原料生产锂盐。该方法历史较长、工艺较成熟，但能耗较高，在一定程度上会污染环境，且锂矿石资源日益匮乏，越发显示出其局限性。另一方面，盐湖卤水中锂资源丰富，且成本低于矿石锂的开采，随着南美洲巨大盐湖卤水资源的勘探开发，盐湖提锂逐渐成为发展趋势。
我国是一个资源大国，锂资源储量非常丰富，尤其是液态锂资源更是丰富。一般而言，盐湖卤水中镁锂比值的高低决定着利用卤水资源生产锂盐的可行性以及锂盐产品的生产成本和经济效益。而我国锂盐生产仍以锂辉石等矿石为主，盐湖卤水提锂应用较少。其主要原因是我国盐湖卤水品味较低，大多具有较高的镁锂比，而镁和锂在元素周期表中处于对角位置，两者化学性质及其相近，给锂资源的开采带来了困难。
从盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和吸附法。吸附法从环境和经济角度考虑比其他方法有较大的优势，尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。其关键是研制出性能优良的吸附剂，它要求吸附剂对锂有极高的选择性，以便消除卤水中大量共存的碱金属和碱土金属离子的干扰。
近年来，对吸附法提锂研究报道较多的是采用无机吸附剂，主要有锰系吸附剂、铝系吸附剂、钛系吸附剂和复合锑酸盐吸附剂。其中，锰系和铝系吸附剂研究相对较多。采用锰系吸附剂时预先引入锂离子，形成锂锰氧化合物，再用酸将其中的锂离子脱出后形成对锂具有高效吸附性能的锂离子筛吸附剂，吸附饱和后，用酸进行洗脱。锰系吸附剂具有极高的锂吸附容量，但锰溶损尤为严重。采用钛系吸附剂洗脱时有严重的拖尾现象，而复合锑酸盐吸附剂因锑元素是有毒金属不利于可持续发展。采用铝系吸附剂时基于铝盐沉淀法提锂的原理而研制出的一种吸附剂，此类高活性锂吸附剂为一种层状双金属氢氧化物LiCl·nAl(OH)3·mH2O，其提锂原理是利用特殊的内部结构，在吸附锂过程中将较大的碱金属及碱土金属离子阻隔在外。
目前报道的吸附剂，吸附量大的是美国Dow公司生产的铝盐树脂复合物以及俄国的铝盐吸附剂，但其工作吸附容量仅为2～3mg/g左右，仍有待提高。
发明内容
为克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于盐湖卤水提锂的铝盐锂吸附剂，本发明使用廉价易得的铝盐和锂盐与碱一步反应合成LiCl·aAl(OH)3·nH2O，合成过程简单，易控制；反应物通过过滤干燥再水洗干燥步骤即可获得吸附剂；也就是说，本发明使用较简单的工艺路线合成了吸附量高、稳定性好的铝盐锂吸附剂。本发明的吸附剂可以从含锂浓度低、杂质离子浓度高的含锂溶液(如：盐湖卤水、井水、海水等含锂溶液)中提取锂。
本发明的另一个目的是提供一种所述铝盐锂吸附剂的制备方法，合成过程简单，易控制。
本发明的再一个目的是提供一种所述铝盐锂吸附剂在含锂溶液中吸附锂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种铝盐锂吸附剂，分子式为LiCl·aAl(OH)3·nH2O，其中：a为2～5，n为0.5～10。
本发明的第二个方面提供了一种所述铝盐锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将铝盐和锂盐混合后溶于去离子水中，超声充分混匀，再将混合溶液滴加入碱溶液中，或将碱溶液滴加入混合溶液中，或混合溶液与碱溶液并流滴加入反应釜中，控制pH，陈化，水热反应，过滤洗涤，真空干燥，水洗干燥，获得所述铝盐锂吸附剂。
具体来讲，所述铝盐锂吸附剂的制备方法包括以下步骤：将锂盐和铝盐按照Li/Al摩尔比为0.3/2～4/2混合加入去离子水中，其中锂溶液浓度为0.01～15mol/L，铝溶液浓度为0.1～3mol/L，混合溶液在温度为25～80℃的条件下经过超声处理5～300min充分均匀混合，再将锂铝混合溶液按照1～50ml/min的滴加速度滴加入浓度为2～20mol/L的碱溶液中，或将浓度为2～20mol/L的碱溶液按照1～50ml/min的滴加速度滴加入锂铝混合溶液中，或锂铝混合溶液与浓度为2～20mol/L的碱溶液并流按照1～50ml/min的滴加速度滴加入反应釜中，锂铝混合溶液与碱溶液的体积比为(0.3～50):1，温度为20～150℃，控制滴加终点的pH值为2～13，滴加时搅拌速度为50～700rpm，滴加结束后在温度为20～90℃的条件下陈化1～72h，温度为100～300℃的条件下水热反应8～48h，得到前驱体溶液，将前驱体溶液过滤后用有机溶剂洗涤，在温度为50～120℃的条件下真空干燥4～12h，用温度为70～150℃的去离子水洗涤，温度为40～150℃的条件下干燥4～12h，得到所述铝盐锂吸附剂。
所述锂盐为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。
所述碱溶液为碱溶于水中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、氨水中的至少一种。
所述Li/Al摩尔比为0.8/2～2/2。
所述超声处理时间为5～120min。
所述pH为3～11。
所述陈化时间为5～12h，温度为40～60℃。
所述有机溶剂为丙酮、乙醇、氯仿、甲醇中的至少一种。
本发明的第三个方面提供了一种所述铝盐锂吸附剂在含锂溶液中吸附锂的应用。
所述应用中，所述铝盐锂吸附剂应用于含锂溶液中的浓度为0.01～10g/L，优选为0.03g/L。
所述含锂溶液为盐湖卤水、盐田浓缩含锂老卤、井水、海水中的至少一种。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明制备的铝盐锂吸附剂LiCl·aAl(OH)3·nH2O性质稳定，其可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附量大、重复性好、选择性高的优点，反应物锂盐、铝盐、碱液等原料易得，成本低且无毒无害环境友好。
本发明的铝盐锂吸附剂的制备方法反应过程简单，制备周期短，能耗低且无高温高压危害；合成方法中实验条件、产物配比容易控制，能得到理想产物的条件范围广。
本发明的铝盐锂吸附剂可应用于含锂溶液中吸附锂，可用于高Mg/Li比、低锂浓度的含锂盐湖卤水、盐田浓缩含锂老卤等溶液提取锂。
附图说明
图1为实施例1～5合成的铝盐锂吸附剂LiCl·aAl(OH)3·nH2O的XRD图，其中，X射线衍射仪是以2θ的角度扫描整个衍射区域。
图2为实施例1合成的铝盐锂吸附剂LiCl·aAl(OH)3·nH2O的SEM图。
图3为实施例1合成的铝盐锂吸附剂LiCl·aAl(OH)3·nH2O的TEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
称取24g AlCl3·6H2O和4.5g LiCl·H2O溶解于30ml去离子水中，Li/Al摩尔比为1.5/2，其中锂溶液浓度为0.07mol/L，铝溶液浓度为0.1mol/L，氯化铝和氯化锂溶液于75℃下经超声60min后混合均匀，锂铝混合溶液与6mol/L的50ml氨水并流以15ml/min的滴加速度滴加到反应釜中，锂铝混合溶液与氨水的体积比为1:1，搅拌速度为150rpm，整个反应由循环水浴槽控制在90℃下进行，滴加终点pH值控制为7，结束后在温度为90℃的条件下静置陈化24h。陈化结束后将反应体系转移到1L的聚四氟乙烯水热釜中，于160℃下水热反应24h，得到的LiCl·aAl(OH)3·nH2O前驱体过滤后用丙酮洗涤，待未反应的离子洗净后于120℃下真空干燥12h，随后用90℃去离子水洗涤，温度为80℃的条件下干燥12h，得到铝盐锂吸附剂，分子式为LiCl·aAl(OH)3·nH2O，其中：a为2，n为值2.5。
制备的铝盐锂吸附剂的XRD见图1、SEM图见图2、TEM图见图3所示；图1为实施例1～5合成的LiCl·aAl(OH)3·nH2O的XRD图，其中，X射线衍射仪是以2θ的角度扫描整个衍射区域；图2为实施例1合成的LiCl·aAl(OH)3·nH2O的SEM图；图3为实施例1合成的LiCl·aAl(OH)3·nH2O的TEM图。从XRD图中发现未有其他物质的杂峰出现。由图2和图3可知，吸附剂较多团聚。
取1g本实施例制备的LiCl·aAl(OH)3·nH2O吸附剂加入到30mL盐湖卤水中，放入恒温水浴振荡器以150rpm的频率振荡，控制温度恒定在25℃，反应48h后取出，用ICP测量老卤吸附前后Li+的变化量，可得平衡容量Qe。
上述盐湖卤水来自于青海省察尔汗盐湖脱钾老卤，各碱金属离子成分见表1所示：
表1
组分 Li+ Na+ K+ Ca2+ Mg2+
浓度(g/L) 0.35 3.4 2.9 0.16 112.8
实施例2
称取40g Al(NO3)3·9H2O和4.8g LiNO3溶解于50ml去离子水中，Li/Al摩尔比为1.3/2，其中锂溶液浓度为0.7mol/L，铝溶液浓度为1.1mol/L，硝酸铝和硝酸锂溶液于65℃下经超声30min后混合均匀，锂铝混合溶液以15ml/min的滴加速度滴加入8mol/L的40ml氢氧化钠溶液中，锂铝混合溶液与碱溶液的体积比为1:1，搅拌速度为150rpm，整个反应由循环水浴槽控制在90℃下进行，滴加终点pH值控制为7，结束后在温度为90℃的条件下静置陈化24h。陈化结束后将反应体系转移到1L的聚四氟乙烯水热釜中，于160℃下水热反应24h，得到的LiCl·aAl(OH)3·nH2O前驱体过滤后用丙酮洗涤，待未反应的离子洗净后于120℃下真空干燥12h，随后用90℃去离子水洗涤，温度为60℃的条件下干燥8h，得到铝盐锂吸附剂，分子式为LiCl·aAl(OH)3·nH2O，其中：a为2.5，n为3。
取1g本实施例制备的LiCl·aAl(OH)3·nH2O吸附剂加入到30mL盐湖卤水中，放入恒温水浴振荡器以150rpm的频率振荡，控制温度恒定在25℃，反应48h后取出，用ICP测量老卤吸附前后Li+的变化量，可得平衡容量Qe。
实施例3
称取34g Al2(SO4)3和4.4g Li2SO4溶解于200ml去离子水中，Li/Al摩尔比为0.8/2，其中锂溶液浓度为0.40mol/L，铝溶液浓度为1.0mol/L，硫酸铝和硫酸锂溶液于65℃下经超声30min后混合均匀，锂铝混合溶液与6mol/L的99.4ml偏铝酸钠溶液并流以15ml/min的滴加速度滴加到反应釜中，锂铝混合溶液与偏铝酸钠溶液的体积比为2:1，搅拌速度为150rpm，整个反应由循环水浴槽控制在50℃下进行，滴加终点pH值控制为5.5，结束后在温度为50℃的条件下静置陈化24h。陈化结束后将反应体系转移到1L的聚四氟乙烯水热釜中，于160℃下水热反应24h，得到的LiCl·aAl(OH)3·nH2O前驱体过滤后用甲醇洗涤，待未反应的离子洗净后于100℃下真空干燥12h，随后用90℃去离子水洗涤，温度为60℃的条件下干燥12h，得到铝盐锂吸附剂，分子式为LiCl·aAl(OH)3·nH2O，其中：a为4，n为5。
取1g本实施例制备的LiCl·aAl(OH)3·nH2O吸附剂加入到30mL盐湖卤水中，放入恒温水浴振荡器以150rpm的频率振荡，控制温度恒定在25℃，反应48h后取出，用ICP测量老卤吸附前后Li+的变化量，可得平衡容量Qe。
实施例4
称取40g Al(NO3)3·9H2O和4.8g LiNO3溶解于200ml去离子水中，Li/Al摩尔比为1.3/2，其中锂溶液浓度为0.37mol/L，铝溶液浓度为0.5mol/L，硝酸铝和硝酸锂溶液于35℃下经超声10min后混合均匀，锂铝混合溶液与6mol/L的50ml氨水并流以1ml/min的滴加速度滴加到反应釜中，锂铝混合溶液与碱溶液的体积比为4:1，搅拌速度为300rpm，整个反应由循环水浴槽控制在90℃下进行，滴加终点pH值控制为5.5，结束后在温度为90℃的条件下静置陈化24h。陈化结束后将反应体系转移到1L的聚四氟乙烯水热釜中，于150℃下水热反应24h，得到的LiCl·aAl(OH)3·nH2O前驱体过滤后用甲醇洗涤，待未反应的离子洗净后于100℃下真空干燥12h，随后用90℃去离子水洗涤，温度为80℃的条件下干燥12h，得到铝盐锂吸附剂，分子式为LiCl·aAl(OH)3·nH2O，其中：a为2.2，n为3.1。
取1g本实施例制备的LiCl·aAl(OH)3·nH2O吸附剂加入到30mL盐湖卤水中，放入恒温水浴振荡器以150rpm的频率振荡，控制温度恒定在25℃，反应48h后取出，用ICP测量老卤吸附前后Li+的变化量，可得平衡容量Qe。
实施例5
称取40g Al(NO3)3·9H2O和4.8g LiNO3溶解于200ml去离子水中，Li/Al摩尔比为1.3/2，其中锂溶液浓度为0.37mol/L，铝溶液浓度为0.5mol/L，硝酸铝和硝酸锂溶液于35℃下经超声10min后混合均匀，锂铝混合溶液与6mol/L的50ml氨水并流以1ml/min的滴加速度滴加到反应釜中，锂铝混合溶液与碱溶液的体积比为4:1，搅拌速度为300rpm，整个反应由循环水浴槽控制在30℃下进行，滴加终点pH值控制为8，结束后在温度为30℃的条件下静置陈化24h。陈化结束后将反应体系转移到1L的聚四氟乙烯水热釜中，于150℃下水热反应24h，得到的LiCl·aAl(OH)3·nH2O前驱体过滤后用甲醇洗涤，待未反应的离子洗净后于100℃下真空干燥12h，随后用90℃去离子水洗涤，温度为80℃的条件下干燥4h，得到铝盐锂吸附剂，分子式为LiCl·aAl(OH)3·nH2O，其中：a为2.8，n为3.5。
取1g本实施例制备的LiCl·aAl(OH)3·nH2O吸附剂加入到30mL盐湖卤水中，放入恒温水浴振荡器以150rpm的频率振荡，控制温度恒定在25℃，反应48h后取出，用ICP测量老卤吸附前后Li+的变化量，可得平衡容量Qe。
实施例1～5制备的铝盐锂吸附剂的XRD见图1所示；图1为实施例1～5合成的LiCl·aAl(OH)3·nH2O的XRD图，其中，X射线衍射仪是以2θ的角度扫描整个衍射区域；从XRD图中发现未有其他物质的杂峰出现。
表2为实施例1-5合成的LiCl·aAl(OH)3·nH2O吸附剂的饱和吸附容量。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
Qe(mg/g) 8.08 7.69 8.56 7.83 9.0
由表2可知，本发明中所述制备方法得到的铝盐锂吸附剂具有吸附量大的特点。
由上述各实施例可知，本发明的合成方法、实验条件容易控制，能得到理想产物的条件范围广；本发明合成铝盐锂吸附剂LiCl·aAl(OH)3·nH2O，其可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附量大，重复性好的优点。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种铝盐锂吸附剂，其特征在于：分子式为LiCl·aAl(OH)3·nH2O，其中：a为2～5，n为0.5～10。
2.一种权利要求1所述的铝盐锂吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将铝盐和锂盐混合后溶于去离子水中，超声充分混匀，再将混合溶液滴加入碱溶液中，或将碱溶液滴加入混合溶液中，或混合溶液与碱溶液并流滴加入反应釜中，控制pH，陈化，水热反应，过滤洗涤，真空干燥，水洗干燥，获得所述铝盐锂吸附剂。
3.根据权利要求2所述的铝盐锂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述铝盐锂吸附剂的制备方法包括以下步骤：将锂盐和铝盐按照Li/Al摩尔比为0.3/2～4/2混合加入去离子水中，其中锂溶液浓度为0.01～15mol/L，铝溶液浓度为0.1～3mol/L，混合溶液在温度为25～80℃的条件下经过超声处理5～300min充分均匀混合，再将锂铝混合溶液按照1～50ml/min的滴加速度滴加入浓度为2～20mol/L的碱溶液中，或将浓度为2～20mol/L的碱溶液按照1～50ml/min的滴加速度滴加入锂铝混合溶液中，或锂铝混合溶液与浓度为2～20mol/L的碱溶液并流按照1～50ml/min的滴加速度滴加入反应釜中，锂铝混合溶液与碱溶液的体积比为(0.3～50):1，温度为20～150℃，控制滴加终点的pH值为2～13，滴加时搅拌速度为50～700rpm，滴加结束后在温度为20～90℃的条件下陈化1～72h，温度为100～300℃的条件下水热反应8～48h，得到前驱体溶液，将前驱体溶液过滤后用有机溶剂洗涤，在温度为50～120℃的条件下真空干燥4～12h，用温度为70～150℃的去离子水洗涤，温度为40～150℃的条件下干燥4～12h，得到所述铝盐锂吸附剂。
4.根据权利要求2或3所述的铝盐锂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述锂盐为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂中的至少一种；
所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的铝盐锂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为碱溶于水中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、氨水中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的铝盐锂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述Li/Al摩尔比为0.8/2～2/2；
所述超声处理时间为5～120min；
所述pH为3～11。
7.根据权利要求3所述的铝盐锂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述陈化时间为5～12h，温度为40～60℃；
所述有机溶剂为丙酮、乙醇、氯仿、甲醇中的至少一种。
8.一种权利要求2至7任一项所述的方法制备的铝盐锂吸附剂在含锂溶液中吸附锂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述铝盐锂吸附剂应用于含锂溶液中的浓度为0.01～10g/L。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述含锂溶液为盐湖卤水、盐田浓缩含锂老卤、井水、海水中的至少一种。
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