CN104525094B - 一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法,具体为先将氢氧化锂溶液加入到锰盐溶液中进行共沉淀反应,生成的胶状沉淀经干燥、焙烧,得到的粉末酸浸脱锂,再加入含锂溶液进行水热反应,冷却,过滤,洗涤,干燥,得到离子筛前驱体Li4Mn5O12;将前驱体再次酸浸脱锂得到离子筛吸附剂MnO2·0.31H2O。本发明合成的锂离子筛前驱体材料Li4Mn5O12,具有尖晶石结构,合成得到的离子筛MnO2·0.31H2O,可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂,并具有吸附容量大,选择性高,循环性能好的优点。

Description

一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料领域,具体涉及一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法。
背景技术
[0002] 锂及其化合物对国民经济及国防具有重要意义,在玻璃和陶瓷工业、有色冶金行 业及空调、医药、有机合成等方面应用广泛。近年来,由于信息技术和电动汽车的迅猛发展, 锂离子电池成为新能源发展最为迅速的领域之一,作为锂离子电池的关键原料一锂化合物 (碳酸锂和氢氧化锂),需求旺盛。然而固体锂矿资源日益减少,提锂成本居高不下,限制了 相关行业的迅速发展。目前来看,从液态含锂卤水(地下卤水、盐湖卤水、油气田卤水)中提 锂具有资源丰富、工艺简单、成本低、市场竞争力强等优点,因此,液态含锂卤水中提锂成为 全球锂工业发展的主要趋势。
[0003] 我国是一个盐湖资源大国,液态锂资源丰富。无论盐湖卤水还是地下卤水锂资源 中锂含量一般为几十至几百毫克/升,与共存的其它阳离子组分相比,属微量组分。结合锂 含量相对较低的特点,采用吸附或离子交换技术从中低锂含量卤水中直接提取锂与传统的 蒸发、浓缩提锂技术路线相比,成为公认的最经济和理想的提锂技术路线。该技术无需复杂 的蒸发、浓缩、盐类分离等工序,仅采用吸附即可将锂进行提取、分离,成为目前国内外卤水 提锂的重点发展趋势,而锂锰氧化物离子筛被认为是吸附性能和应用前景最好的无机锂吸 附材料之一。
[0004] 已见报道的锰氧化物离子筛主要有λ-Μη〇2、Μη〇2 · 0.31H20和Μη〇2 · 0.5H2〇,它们分 别由前驱体LiMmOtl^Mn^u和Lh.6Mm.604制得。其中富锂型和Lh.6Mm.604因过量 的锂离子取代锰离子,使Μη的存在价态皆为+4价,从而提高了锂锰氧化物中锰的存在价态, 在转型为离子筛的过程中不会发生歧化溶损,较LiMn 204有更好的结构稳定性和吸附性能。 但这些离子筛均存在如下问题:在吸附洗脱过程中,脱出的Li+空位中有少部分不能重新迀 入Li+,使吸附后的离子筛不能完全恢复到前驱体的状态,造成其吸附容量衰减,循环性能 降低。
发明内容
[0005] 有鉴于此,本发明的目的在于提供一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方 法,采用低温固相法和水热合成相结合的方法合成锂选择性更高、循环性能更好的锂离子 筛。
[0006] 本发明采取的技术方案如下:
[0007] 1、一种锰系离子筛吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
[0008] (1)将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70°C~90 °C条件下进行共沉淀反应,生成胶状 沉淀;所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为0.6~0.9:1进行添加;
[0009] (2)将步骤(1)得到的胶状沉淀进行干燥,研磨,得到固体粉末后,将粉末于200~ 500°C条件下焙烧5~20h,得到LiAMnsOu粉末;
[0010] (3)将步骤⑵得到的Li4Mn5〇12粉末用0.3~Ο . 8mo VL的酸溶液脱出锂离子,得到 Η4ΜΠ 5〇12 粉末;
[0011] (4)得到的Η4Μη5〇12粉末中加入锂浓度为0.5~2.0mol/L,pH为9~13的含锂溶液, 110~200°C条件下水热反应6~20h,冷却后过滤,洗涤,干燥,得到离子筛前驱体Li4Mn5〇 12; [0012] (5)将步骤⑷得到的前驱体Li4Mn5〇 12ffl0.3~0.8mol/L的酸溶液脱出锂离子,过 滤,洗涤,干燥,即得锂离子筛吸附剂Μη02 · 0.31H20;
[0013] 所述步骤(4)中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液;所述步骤(3)和步骤 (5)中所述酸溶液为以酸为溶质的水溶液。
[0014] 优选的,所述步骤(1)中所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为 0.805:1进行添加。
[0015]优选的,所述步骤(1)中所述锰盐为硝酸锰或乙酸锰。
[0016] 优选的,所述步骤⑵中所述焙烧温度为350~450°C,焙烧时间为8~16h。
[0017] 更优选的,所述步骤(2)中将粉末放入马弗炉中以5°C/min的升温速率升至450°C 焙烧12h。
[0018] 优选的,所述步骤(3)和步骤(5)中所述酸溶液浓度为0.5mol/L,作用时间为5h。
[0019] 优选的,所述步骤(3)和步骤(5)中所述酸溶液为盐酸溶液。
[0020] 优选的,所述步骤(4)中所述水热反应温度为120~160 °C,水热反应时间为6~ 15h〇
[0021 ]更优选的,所述步骤(4)中所述水热反应温度为140°C,水热反应时间为10h。
[0022] 优选的,所述步骤(4)中所述含锂溶液为氢氧化锂溶液、氯化锂溶液、硝酸锂溶液、 硫酸锂溶液中的一种或几种。
[0023] 优选的,所述步骤(4)中所述含锂溶液的pH值为11。
[0024] 2、一种锰系离子筛吸附剂前驱体的制备方法,包括如下步骤:
[0025] (1)将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70°C~90 °C条件下进行共沉淀反应,生成胶状 沉淀;所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为0.6~0.9:1进行添加;
[0026] (2)将步骤(1)得到的胶状沉淀进行干燥,研磨,得到固体粉末后,将粉末于200~ 500°C条件下焙烧5~20h,得到Li4Mn5〇12粉末;
[0027] (3)将步骤⑵得到的Li4Mn5〇12粉末用0.3~0.8mol/L的酸溶液脱出锂离子,得到 Η4ΜΠ 5〇12 粉末;
[0028] (4)得到的Η4Μη5〇12粉末中加入锂浓度为0.5~2.0mol/L,pH为9~13的含锂溶液, 110~200°C条件下水热反应6~20h,冷却后过滤,洗涤,干燥,得到离子筛前驱体Li4Mn5〇 12;
[0029] 所述步骤(4)中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液;所述步骤(3)中所述酸 溶液为以酸为溶质的水溶液。
[0030] 本发明的有益效果在于:本发明使用氢氧化锂和乙酸锰通过共沉淀作用低温焙烧 制得Li4Mn50i2,然后将生成的Li4Mn 50i2通过稀酸作用后得到不溶于稀酸的H4Mn5〇i2,再通过 水热反应将Li+反浸到Η4Μη5〇 12材料中,通过水热重结晶反应,重新生成Li4Mn5〇12前驱体。通 过低温固相焙烧制备中间产物Li 4Mn5〇12,由于共沉淀作用,由此反应原料达到分子水平的 混合,并进一步形成金属离子均匀分布的胶状沉淀,从而可以在更低的反应温度及更短的 时间完成反应;前驱体Li 4Mn5〇12经过酸性溶剂浸取,抽出其中的Li,降低了锰的溶损;通过 水热反应将Li+反浸到已经脱锂的中间产物H4Mn5〇12中重新生成前驱体Li 4Mn5〇12,这种借助 高温高压的水热反应可以增强材料对锂离子的记忆性和选择性,提高材料的锂吸附性能。 同时,本发明合成的锂离子筛前驱体材料Li 4Mn5〇12,具有尖晶石结构,合成得到的离子筛 Μη02 · 0.31H20,可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂,并具有吸附容量大,选择性高,循环 性能好的优点。
附图说明
[0031] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图:
[0032] 图1离子筛吸附剂及其前驱体合成示意图;
[0033]图2实施例1所得锂离子筛前驱体及离子筛的XRD图;图中a为前驱体粉末XRD,b为 离子筛吸附剂的XRD;
[0034]图3实施例1所得锂离子筛前驱体及离子筛的SEM图;图中a为前驱体粉末SEM,b为 离子筛吸附剂的SEM。
具体实施方式
[0035] 下面以氢氧化锂和乙酸锰为原料,对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0036] 实施例1
[0037] 按图1所示流程进行锂离子筛吸附剂及其前驱体的制备,步骤如下:
[0038] (1)称取氢氧化锂(LiOH · H20)1.6886g,乙酸锰(Mn(CH3COO)2 · 4H20)12.2550g,分 别用水溶解得到氢氧化锂溶液和乙酸猛溶液;将氢氧化锂溶液倒入乙酸猛溶液中,80 °C恒 温水浴反应3h,生成褐色胶状沉淀;
[0039] (2)将胶状沉淀放入120°C烘箱中干燥,得到淡黄色固体;将该固体研磨成粉末后 放入马弗炉中以5 °C /min的升温速率升至450 °C保温12h,得到中间产物1即Li4Mn5〇12粉末;
[0040] (3)将Li4Mn5〇12粉末浸于500mL,0.5mo 1/L的盐酸溶液中,搅拌5h脱出锂离子,过滤 得到中间产物2即H4Mn5〇12粉末;
[0041 ] (4)将H4Mn5〇12粉末置于500mL聚四氟乙烯水热釜中并加入250mL,锂浓度为 0.5m〇VL的氢氧化锂与氯化锂的混合溶液,溶液pH为11,于140°C条件下反应10h后,冷却, 过滤,洗涤,干燥,即得到前驱体粉末Li4Mn 5〇12;
[0042] (5)取lg前驱体Li4Mn5〇12,加入200mL,0.5mol · L-1的HC1溶液,放入恒温振荡器中 以120rpm的频率振荡,控制温度恒定在30 °C,反应5h浸脱出前驱体中的Li+;进一步过滤、洗 涤,在120°C静态空气中干燥8h,即得到离子筛吸附剂Μη02 · 0.31H20。
[0043] 前驱体粉末的XRD见图2中a,SEM图见图3中a;离子筛的XRD图见图2中b,SEM图见图 3中b。由图2可知酸浸脱锂前后粉末结构并无明显改变,仍然为尖晶石结构。由图3可知,酸 浸脱锂前后粉末形貌变化较小。
[0044]所得离子筛在pH= 10.12,锂浓度为0.3g/L的溶液中平衡吸附量为42.2mg/g。
[0045] 实施例2
[0046] 按图1所示流程进行锂离子筛吸附剂及其前驱体的制备,步骤如下:
[0047] (1)称取氢氧化锂(LiOH · H20)1.2585g,乙酸锰(Mn(CH3COO)2 · 4H20)12.2550g,分 别用水溶解得到氢氧化锂溶液和乙酸猛溶液;将氢氧化锂溶液倒入乙酸猛溶液中,90 °C恒 温水浴反应2h,生成褐色胶状沉淀;
[0048] (2)将胶状沉淀放入120°C烘箱中干燥,得到淡黄色固体;将该固体研磨成粉末后 放入马弗炉中以5°C/min的升温速度升至300°C保温18h,得到中间产物1即Li4Mn5〇12粉末; [0049] (3)将Li4Mn5〇12粉末加入500mL,0.8mo 1/L的盐酸溶液中,搅拌5h脱出锂离子,过滤 得到中间产物2即H4Mn5〇12粉末;
[0050] (4)将H4Mn5〇12粉末置于500mL聚四氟乙烯水热釜中并加入250mL,锂浓度为 1. Omol/L的氢氧化锂与硫酸锂的混合溶液,溶液pH为10,于160°C条件下反应8h后,过滤、洗 涤、干燥,即得到前驱体Li4Mn5〇12;
[0051 ] (5)取lg前驱体Li4Mn5〇12,加入200mL,0.8mol · L-1的HC1溶液,放入恒温振荡器中 以120rpm的频率振荡,控制温度恒定在30 °C,反应5h浸脱出前驱体中的Li+;进一步过滤、洗 涤,在120°C静态空气中干燥8h,即得到离子筛吸附剂Μη02 · 0.31H20。
[0052] 离子筛和其前驱体的XRD图和SEM图与实施例1类似;酸浸脱锂前后粉末结构并无 明显改变,仍然为尖晶石结构;酸浸脱锂前后粉末形貌变化较小。离子筛在pH= 10.12,锂浓 度为0.3g/L溶液中平衡吸附量为40.3mg/g。
[0053] 实施例3
[0054]按图1所示流程进行锂离子筛吸附剂及其前驱体的制备,步骤如下:
[0055] (1)称取氢氧化锂(LiOH · H20)1.8877g,乙酸锰(Mn(CH3COO)2 · 4H20)12.2550g,分 别用水溶解得到氢氧化锂溶液和乙酸猛溶液;将氢氧化锂溶液倒入乙酸猛溶液中,70°C恒 温水浴反应5h,生成褐色胶状沉淀;
[0056] (2)将胶状沉淀放入120°C烘箱中干燥,得到淡黄色固体;将该固体研磨成粉末后 放入马弗炉中以5 °C /min的升温速度升至500 °C保温6h,得到中间产物1即Li4Mn5〇12粉末; [0057] (3)将Li4Mn5〇12粉末加入500mL,0.8mo 1/L的盐酸溶液中,搅拌5h脱出锂离子,过滤 得到中间产物2即H4Mn5〇12粉末;
[0058] (4)将H4Mn5〇12粉末置于500mL聚四氟乙烯水热釜中并加入250mL,2.0mol/L的氯化 锂溶液,溶液pH为9,于200°C条件下反应6h后,过滤、洗涤、干燥,即得到前驱体Li4Mn5〇 12;
[0059] (5)取lg前驱体Li4Mn5〇12,加入200mL,0.8mol · L-1的HC1溶液,放入恒温振荡器中 以120rpm的频率振荡,控制温度恒定在30 °C,反应5h浸脱出前驱体中的Li+;进一步过滤、洗 涤,在120°C静态空气中干燥8h,即得到离子筛吸附剂Μη02 · 0.31H20。
[0060] 离子筛和其前驱体的XRD图和SEM图与实施例1类似;酸浸脱锂前后粉末结构并无 明显改变,仍然为尖晶石结构;酸浸脱锂前后粉末形貌变化较小。离子筛在pH= 10.12,锂浓 度为0.3g/L溶液中平衡吸附量为39.6mg/g。
[0061 ] 实施例4
[0062]称取0.5g实施例1所制备的样品离子筛吸附剂放入具塞锥形瓶内,加入50mL混合 离子溶液〇^+、1(+、似+、0&2+和1% 2+,?!1=10.1),置于智能多功能大型摇床以120印111的频率振 荡,控制温度恒定在30°C,反应48h,取上层清液用1C监测其中各离子的浓度,结果见表1。 [0063]表1离子筛的吸附选择性
[0064]
[0065]
Figure CN104525094BD00071
[0066] 由表1可知,该离子筛与常见的共存离子相比,有较高的选择性,对盐湖卤水及海 水提锂具有重要的实用价值。
[0067]对比实施例
[0068]称取0.5g实施例1所制备的中间产物2即H4Mn5〇12©末放入具塞锥形瓶内,加入 50mL混合离子溶液〇^+、1(+、似+、0&2+和1% 2+,?!1=10.1),置于智能多功能大型摇床以120印111 的频率振荡,控制温度恒定在30°C,反应48h,取上层清液用1C监测其中各离子的浓度,结果 见表2。
[0069] 表2中间产物2H4Mn5〇12粉末的吸附选择性 [0070]
Figure CN104525094BD00072
[0071] 对比表1和表2可知,经过高温高压水热反应将锂离子返浸后所得离子筛的离子选 择性优于中间产物2H4Mn5〇12粉末的离子选择性,说明高温高压的水热反应可以增强材料对 锂离子的记忆性和选择性,提高材料的锂吸附性能。
[0072]最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通 过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在 形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1. 一种锰系离子筛吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: (1) 将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70°O9(TC条件下进行共沉淀反应,生成胶状沉淀; 所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为〇. 6~0.9:1进行添加; (2) 将步骤(1)得到的胶状沉淀进行干燥,研磨,得到固体粉末后,将粉末于200~500°C 条件下焙烧5~20h,得到Li4Mn5〇12粉末; (3) 将步骤(2)得到的Li4Mn5〇12粉末用0.3~0.8 mol/L的盐酸溶液脱出锂离子,得到 Η4ΜΠ 5〇12 粉末; (4) 得到的Η4Μη5〇12粉末中加入锂浓度为0.5~2.0mol/L,pH为9~13的含锂溶液,110~200 °C条件下水热反应6~20h,冷却后过滤,洗涤,干燥,得到离子筛前驱体Li 4Mn5〇12; (5) 将步骤(4)得到的前驱体Li4Mn5〇12fflO.3~0.8 mol/L的盐酸溶液脱出锂离子,过滤, 洗涤,干燥,即得锂离子筛吸附剂Μη02 · 0.31H20; 所述步骤(4)中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中所述氢氧化锂溶液和 锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为0.805:1进行添加。
3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中所述锰盐为硝酸锰或 乙酸猛。
4. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中所述焙烧温度为350~ 450°(:,焙烧时间为8~1611。
5. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)和步骤(5)中所述盐酸溶 液浓度为〇. 5mo 1/L,作用时间为5h。
6. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中所述水热反应温度为 120~160°C,水热反应时间为6~15h。
7. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中所述含锂溶液为氢氧 化锂溶液、氯化锂溶液、硝酸锂溶液、硫酸锂溶液中的一种或几种。
8. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中所述含锂溶液的pH值 为11〇
9. 一种锰系离子筛吸附剂前驱体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: (1) 将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70°O9(TC条件下进行共沉淀反应,生成胶状沉淀; 所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为〇. 6~0.9:1进行添加; (2) 将步骤(1)得到的胶状沉淀进行干燥,研磨,得到固体粉末后,将粉末于200~500°C 条件下焙烧5~20h,得到Li4Mn5〇12粉末; (3) 将步骤(2)得到的Li4Mn5〇12粉末用0.3~0.8 mol/L的盐酸溶液脱出锂离子,得到 Η4ΜΠ 5〇12 粉末; (4) 得到的Η4Μη5〇12粉末中加入锂浓度为0.5~2.0mol/L,pH为9~13的含锂溶液,110~200 °C条件下水热反应6~20h,冷却后过滤,洗涤,干燥,得到离子筛前驱体Li 4Mn5〇12; 所述步骤(4)中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液。
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